CN112341606A - 化合物及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其制备方法和量子点发光二极管。所述化合物具有式I所示的结构：所述X+为金属阳离子；所述Y‑为与烷基侧链连接的阴离子；n为100～300的正整数。所述化合物用作为界面修饰材料，能够提高空穴注入、传输效率，或者阻碍电子传输，有助于促进电荷平衡，提高QLED寿命，还能维持量子点出色的发光效率。

Description

化合物及其制备方法和量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及发光器件领域，特别是涉及化合物及其制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
由于量子点独特的光电性质，例如发光波长随尺寸和成分连续可调，发光光谱窄，荧光效率高、稳定性好等，基于量子点发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。此外，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性等诸多LCD所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。
经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的进展，例如：在没有特殊光提取层的前提下，红、绿QLED已报道的最高外量子效率均已超过20％，接近理论极限，蓝光QLED的最高外量子效率也接近20％。但是QLED在寿命方面的表现却差强人意，尤其是蓝光QLED。目前，主流的观点认为：电子空穴不平衡是QLED寿命低下的主要原因。这是由量子点独特的能级结构以及量子点发光层与阴阳极之间不对称的电荷注入势垒(阳极到量子点发光层之间的空穴注入/传输势垒明显大于阴极至量子点发光层之间的电子注入/传输势垒)造成的。再加上常用的空穴传输材料的HOMO能级与量子点价带顶能级之间存在明显的空穴势垒，不能够有效地注入空穴，造成QLED电子过量的严重问题。此外，量子点表面存在大量的阴离子悬空键以及其他的表面缺陷，会捕获电子造成非辐射复合，严重影响量子点的发光效率和发光强度。
发明内容
基于此，本发明提供一种具有特定结构的化合物，所述化合物用作为界面修饰材料时，能够提高空穴注入、传输效率，或者阻碍电子传输，有助于促进电荷平衡，提高QLED寿命，还能维持量子点出色的发光效率。
技术方案为：
一种化合物，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002298956330000021
所述X+为金属阳离子；
所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；
n为100～300的正整数。
本发明还提供一种化合物材料的制备方法。
技术方案为：
一种化合物的制备方法，包括以下步骤：
将结构式为
Figure BDA0002298956330000031
的化合物A、结构式为
Figure BDA0002298956330000032
的化合物B和钯催化剂混合，再加入溶剂和碱性溶液，得混合物，其中，所述X+为金属阳离子；所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；所述R1为卤素，所述R2为卤素，所述R3为硼酸酯基，所述R4为硼酸酯基；
将所述混合物在80-120℃的条件下，反应20h-28h，生成具有式I所示的结构的化合物：
Figure BDA0002298956330000033
其中，所述n为100～300的正整数。
本发明还提供一种量子点发光二极管。
技术方案为：
一种量子点发光二极管，量子点发光二极管具有界面修饰层，所述界面修饰层的原料包括上述的化合物，或上述的制备方法制得的化合物；
所述界面修饰层设于所述量子点发光二极管的量子点发光层和电子传输层之间，及/或，
所述界面修饰层设于所述量子点发光二极管的量子点发光层和空穴传输层之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述特定结构的化合物，可用作为界面修饰材料，沉积在量子点发光层表面，形成界面修饰层。一方面上述化合物可以提高量子点发光层表面的导带底能级和价带顶能级位置，起到提高空穴注入、传输效率，或者阻碍电子传输的作用，有助于促进电荷平衡；另一方面所述化合物可以钝化量子点发光层表面的悬空键等缺陷，减少非辐射复合中心，有利于维持量子点出色的发光效率。通过这两方面的作用，提高QLED的寿命和性能。
在正置QLED器件中，上述化合物形成的界面修饰层位于量子点发光层和电子传输层之间，可增加电子的传输势垒从而阻碍了电子的运动，有利于能够优化电荷平衡。
在倒置QLED器件中，上述化合物形成的界面修饰层位于量子点发光层和空穴传输层之间，可减小空穴的注入/传输势垒，有利于能够优化电荷平衡。同时，在倒置QLED器件中，该界面修饰层的存在，还能有效地避免有机空穴传输层在沉积过程中对量子点发光层的破坏，能够为倒置结构QLED的发展提供技术支持。
附图说明
图1为正置QLED器件局部的能级结构示意图；
图2为倒置QLED器件局部的能级结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的化合物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种化合物，具有式I所示的结构：
Figure BDA0002298956330000051
所述X+为金属阳离子；
所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；
n为100～300的正整数。
上述结构中，X+可以钝化量子点表面的阴离子悬空键以及其他的表面缺陷，减少非辐射复合中心；而剩余的Π共轭主体以及烷基侧链作为偶极层可以调节量子点发光层表面的能级，即提升其表面的导带底能级和价带顶能级位置，减小了空穴传输层与量子点发光层界面的空穴传输势垒，提高空穴注入、传输的效率，有利于优化电荷平衡。
优选地，X+包括但不限于碱金属阳离子，两个所述X+分别独立地选自：K+、Na+；两个所述Y-分别独立地SO3 -或卤素阴离子，卤素阴离子优选为Br-；X+和Y-可通过静电引力结合。
可以理解地，上述化合物包括但不限于PFP-K(聚芴共亚苯基钾盐)、PFP-Na(聚芴共亚苯基钠盐)，其中，PFP表示Poly(fluorene-phenylene)，为Π共轭主体结构。
具体地，聚芴共亚苯基钾盐可以选自聚芴共亚苯基磺酸钾、聚芴共亚苯基溴化钾，聚芴共亚苯基钠盐包括聚芴共亚苯基磺酸钠、聚芴共亚苯基溴化钠，结构式如下：
Figure BDA0002298956330000061
Figure BDA0002298956330000071
一种化合物的制备方法，包括以下步骤：
将结构式为
Figure BDA0002298956330000072
的化合物A、结构式为
Figure BDA0002298956330000073
的化合物B和钯催化剂混合，再加入溶剂和碱性溶液，得混合物；其中，所述X+为金属阳离子；所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；所述R1为卤素，所述R2为卤素，所述R3为硼酸酯基，所述R4为硼酸酯基；
将所述混合物在80-120℃的条件下，反应20h-28h，生成具有式I所示的结构的化合物：
Figure BDA0002298956330000081
其中，所述n为100～300的正整数。
所述化合物A包括但不限于2,7-二溴-9,9-双(6-磺酸酯丁基)芴二钠、2,7-二溴-9,9-双(6-溴丁基)芴二钠、2,7-二溴-9,9-双(6-磺酸酯丁基)芴二钾或2,7-二溴-9,9-双(6-溴丁基)芴二钾。
所述化合物B为1,4-亚苯基二硼酸脂。
所述钯催化剂可以为四(三苯基膦)钯。
所述溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺和甲苯。
所述碱性溶液可以为碳酸钠水溶液。
上述化合物用作为界面修饰材料，沉积在QLED量子点发光层上，形成界面修饰层，设于QLED器件的量子点发光层和电子传输层之间，及/或，设于QLED器件的量子点发光层和空穴传输层之间，所述界面修饰层的厚度一般小于20nm，优选为3-10nm。
一方面上述化合物可以提高量子点发光层表面的导带底能级和价带顶能级位置，起到提高空穴注入、传输效率，或者阻碍电子传输的作用，有助于促进电荷平衡；另一方面所述化合物可以钝化量子点发光层表面的悬空键等缺陷，减少非辐射复合中心，有利于维持量子点出色的发光效率。通过这两方面的作用，提高QLED的寿命和性能。
一种正置QLED器件，包括阳极、空穴注入层、量子点发光层、界面修饰层、电子传输层和阴极；所述阳极设于基板上，所述空穴注入层设于所述阳极上，所述空穴传输层设于所述空穴注入层上，所述量子点发光层设于所述空穴传输层上，所述界面修饰层设于所述量子点发光层上，所述电子传输层设于所述量子点发光层上，所述阴极设于所述电子传输层上。
对于正置QLED器件，上述界面修饰层位于量子点发光层和电子传输层之间。如图1所示，其中，201是量子点发光层，202是电子传输层，203是界面修饰层，Δφ′e表示电子势垒。可见，界面修饰层的存在，提高了量子点发光层表面的导带底和价带顶能级，相当于提高了电子传输层/量子点发光层界面的电子传输势垒，可以起到阻碍电子传输的作用，有利于优化电荷平衡。
所述量子点发光层中，量子点可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是钙钛矿量子点，例如：CsPbM3(M＝Cl、Br、I)等。
所述电子传输层的材料是金属氧化物，例如：ZnO、TiO2、SnO2等。
所述空穴传输层的材料可以是有机物，例如：Poly-TPD、TFB、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD等；也可以是无机物，例如NiO、Cu2O、CuSCN等。
所述空穴注入层的材料层的可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS；也可以是高功函数的n型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
一种倒置QLED器件，包括：阴极、电子传输层、量子点发光层、界面修饰层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；所述阴极设于基板上，所述电子传输层设于所述阴极上；所述量子点发光层设于所述电子传输层上，所述界面修饰层设于所述量子点发光层上，所述空穴传输层设于所述界面修饰层上，所述空穴注入层设于所述空穴传输层上，所述阳极设于所述空穴注入层上。
对于倒置QLED器件，上述界面修饰层位于量子点发光层和空穴传输层之间。如图2所示，其中，301是量子点发光层，302是空穴传输层，303是界面修饰层，Δφh和Δφ′h表示空穴势垒。可见，界面修饰层的存在，提高了量子点发光层表面的导带底和价带顶能级，相当于减小了空穴传输层/量子点发光层界面的空穴传输势垒，可以提高空穴注入/传输的效率，有利于优化电荷平衡。同时，在倒置QLED器件中，由于上述化合物具有可溶于醇类等极性溶剂、不溶于烷烃类等低极性溶剂的性质，而量子点和有机空穴传输材料均不溶于醇类等极性溶剂，因此，上述化合物形成的界面修饰层，恰好能够有效地避免有机空穴传输层在沉积过程中对量子点发光层的破坏。
所述量子点发光层中，量子点可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是钙钛矿量子点，例如：CsPbM3(M＝Cl、Br、I)等。
所述电子传输层的材料是金属氧化物，例如：ZnO、TiO2、SnO2等。
所述空穴传输层的材料可以是有机物，例如：Poly-TPD、TFB、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD等；也可以是无机物，例如NiO、Cu2O、CuSCN等。
所述空穴注入层的材料层的可以是导电聚合物，例如：PEDOT:PSS；也可以是高功函数的n型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
以下结合具体实施例做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种聚芴共亚苯基磺酸钠(PFP-Na)的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别取300mg 2,7-二溴-9,9-双(6-磺酸酯丁基)芴二钠、135mg 1,4-亚苯基二硼酸酯和20mg四(三苯基膦)钯，放置于三口瓶中；
(2)向三口瓶中加入4ml二甲基甲酰胺、0.5ml甲苯、以及2ml浓度为2M的碳酸钠水溶液；
(3)对三口瓶抽真空，除去里面气体；
(4)搅拌、并加热至100℃，反应24小时；
(5)加入过量丙酮并离心，取沉淀溶于去离子水，然后透析；
(6)最后，将产物冷冻干燥，得到聚芴共亚苯基磺酸钠(PFP-Na)，结构如下：
Figure BDA0002298956330000111
其中，所述X+为Na+；
所述Y-为SO3 -；
n为200。
实施例2
本实施例提供一种正置QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)将ITO玻璃基板依次用洗液、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后烘干并紫外-臭氧处理15分钟；
(2)在ITO玻璃基板上利用溶液法沉积30nm PEDOT:PSS作为空穴注入层，然后在空气中150℃退火15分钟；
(3)将上述基片转移至充满氮气的手套箱里，在空穴注入层上利用溶液法沉积30nm TFB作为空穴传输层，然后150℃退火30分钟；
(4)在空穴传输层上利用溶液法沉积25nm CdSe/ZnS量子点作为量子点发光层，然后100℃退火15分钟；
(5)在量子点发光层上利用溶液法沉积实施例1制得的PFP-Na作为界面修饰层，界面修饰层厚度为7nm，然后再80℃退火30分钟；
(6)在界面修饰层上利用溶液法沉积30nm ZnO纳米颗粒作为电子传输层，然后80℃退火15分钟；
(7)将上述基片转移至蒸镀舱内，抽真空至10-5Pa以下，然后以1nm/s的速率蒸镀沉积Ag作为阴极，得正置QLED器件。
实施例3
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法，步骤如下：
(1)将ITO玻璃基板依次用洗液、去离子水、异丙醇超声清洗10分钟，然后烘干并紫外-臭氧处理15分钟；
(2)将上述基片转移至充满氮气的手套箱里，在ITO玻璃基板上利用溶液法沉积50nm ZnO纳米颗粒作为电子传输层，然后80℃退火30分钟；
(3)在电子传输层上利用溶液法沉积25nm ZnCdS/ZnS作为量子点发光层，然后100℃退火20分钟；
(4)在量子点发光层上利用溶液法沉积实施例1制得的PFP-Na作为界面修饰层，界面修饰层厚度为7nm，然后80℃退火30分钟；
(5)在界面修饰层上利用溶液法沉积30nm TFB作为空穴传输层，然后再150℃烘烤30分钟；
(6)将上述基片转移至蒸镀舱内，抽真空至10-5Pa以下，以0.1nm/s的速度蒸镀10nm HAT-CN作为空穴注入层；
(7)在空穴注入层上以1nm/s的速率蒸镀沉积Al作为阳极，得倒置QLED器件。
对比例1
与实施例2的区别在于没有PFP-Na界面层，其它结构和制备方法与实施例2相同。
对比例2
与实施例3的区别在于没有PFP-Na界面层，其它结构和制备方法与实施例3相同。
对实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的量子点发光二极管进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002298956330000131
Figure BDA0002298956330000141
其中，V(v)@10mA/cm2表示器件电流密度达到10mA/cm2时所需要的电压，它的大小可以反应器件的阻抗大小，阻抗对器件寿命有重要的影响，如果阻抗太大必然会导致器件寿命的降低。
Max.EQE表示器件的最大外量子效率，其中EQE等于器件出射的光子数和注入的电子数的比值，一般可以根据器件的J(电流密度)-V(电压)-L(亮度)测试数据和相关的理论计算公式计算得到；EQE能够反应发光器件将电能转换为光能的效率，理论上越大越好。
T90@1000cd/m2是一种常用的衡量器件寿命的参数，它表示器件以1000cd/m2为初始亮度一直点亮，直至亮度衰减至初始亮度的90％(此处为900cd/m2)时所持续的时间。
实施例2和实施例3分别以实施例1制得的PFP-Na为界面修饰材料，制备QLED器件。
其中，实施例2将其用于正置QLED器件中，相对于对比例1没有PFP-Na界面层，从表1中可以看出，尽管实施例2器件的阻抗略大于对比例1，但是，实施例2器件Max.EQE较高，T90@1000cd/m2较长，说明实施例2的界面层还是发挥出了增加电子的传输势垒从而阻碍了电子的运动的作用，对优化电荷平衡，提高量子点发光效率有帮助。
实施例3将其用于倒置QLED器件中，相对于对比例2没有PFP-Na界面层，从表1中可以看出，实施例3的器件的各项性能均优于对比例2。说明实施例3的界面层可减小空穴的注入/传输势垒，提高空穴注入/传输的效率，有利于优化电荷平衡，提高QLED寿命，还能维持量子点出色的发光效率。
上述结果表明，无论是正置QLED器件或是在倒置QLED器件中，以本发明所述的化合物为界面修饰材料，制备的界面修饰层，均有助于促进电荷平衡，提高QLED寿命，还能维持量子点出色的发光效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种化合物，具有式I所示的结构：
Figure FDA0002298956320000011
其中，所述X+为金属阳离子；
所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；
n为100～300的正整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
所述X+为碱金属阳离子；
两个所述Y-分别独立地选自SO3 -或卤素阴离子；
n为180～220的正整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
两个所述X+分别独立地选自K+、Na+；
两个所述Y-分别独立地选自SO3 -、Br。
4.一种化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将结构式为
Figure FDA0002298956320000021
的化合物A、结构式为
Figure FDA0002298956320000022
的化合物B和钯催化剂混合，再加入溶剂和碱性溶液，得混合物，其中，所述X+为金属阳离子；所述Y-为与烷基侧链连接的阴离子；所述R1为卤素，所述R2为卤素，所述R3为硼酸酯基，所述R4为硼酸酯基；
将所述混合物在80-120℃的条件下，反应20h-28h，生成具有式I所示的结构的化合物：
Figure FDA0002298956320000023
其中，所述n为100～300的正整数。
5.根据权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A选自2,7-二溴-9,9-双(6-磺酸酯丁基)芴二钠、2,7-二溴-9,9-双(6-溴丁基)芴二钠、2,7-二溴-9,9-双(6-磺酸酯丁基)芴二钾或2,7-二溴-9,9-双(6-溴丁基)芴二钾。
6.根据权利要求4-5任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯；及/或，
所述溶剂选自二甲基甲酰胺和甲苯；及/或，
所述碱性溶液为碳酸钠水溶液。
7.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管具有界面修饰层，所述界面修饰层的原料包括权利要求1-3任一项所述的化合物，或权利要求4-6任一项所述的制备方法制得的化合物；
所述界面修饰层设于所述量子点发光二极管的量子点发光层和电子传输层之间，及/或，
所述界面修饰层设于所述量子点发光二极管的量子点发光层和空穴传输层之间。
8.根据权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述界面修饰层的厚度小于20nm。
9.根据权利要求7所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管为正置量子点发光二极管，所述界面修饰层设于正置量子点发光二极管的量子点发光层和电子传输层之间；或者，
所述量子点发光二极管为倒置量子点发光二极管，所述界面修饰层设于所述倒置量子点发光二极管的量子点发光层和空穴传输层之间。
10.根据权利要求7-9任一所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层中，量子点发光材料选自II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体、I-III-VI族化合物半导体和钙钛矿量子点中的一种或几种；及/或，
所述电子传输层的材料为金属氧化物；及/或，
所述空穴传输层的材料选自有机空穴传输材料或无机空穴传输材料。
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