WO2012036337A1 - 전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자 - Google Patents

전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자 Download PDF

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WO2012036337A1
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송명훈
김상욱
우한영
김진영
박지선
이보람
정은재
최효성
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국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
한국과학기술원
부산대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a charge-selective interfacial layer having a high charge transfer efficiency and selectivity and an organic electronic device using the same, in detail, i) spontaneous dipolar polarization at the interface with the organic semiconducting material (ii) Organic light-emitting diodes (OLEDs), organic solar cells, organic transistors, organic memory, organic materials, using a charge-selective interfacial layer composed of a material capable of inducing dipoles
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • organic solar cells organic solar cells
  • organic transistors organic transistors
  • organic memory organic materials
  • the present invention relates to a technology applied to various organic electronic devices using an organic semiconductor such as a sensor.
  • the bandgap technology at the contact surface between the inorganic electrode and the organic semiconductor is a major research concern.
  • various charge transport layers such as semiconducting polymers, self-assembled monolayers (SAMs), metals, metal halides or metal oxides, have been found to improve the efficiency of carrier injection. It was developed to improve balance, but still offers considerable room for performance.
  • metal-semiconductor connections are classified into Schottky contacts and Ohmic contacts, with ohmic contacts with low contact resistance being very desirable conditions for efficient carrier injection.
  • Ohmic contact requires that work functions between the inorganic anode (or cathode) and the organic semiconductor's High Occupied Molecular Orbital (HOMO) or Low Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) need to be appropriately placed. Since mobility is generally low, low barrier contact is a very important factor in achieving high performance in organic electronic devices.
  • HOMO High Occupied Molecular Orbital
  • LUMO Low Unoccupied Molecular Orbital
  • InSnO (ITO) or SnO 2 : F (FTO) is widely used as a transparent cathode in combination with a ZnO or TiO 2 electron injection layer, and these n-type metal oxide injection layers guarantee high electrical conductivity and atmospheric stability.
  • the electron injection barriers are still not significant in LUMO level of organic semiconductor.
  • the present invention introduces a charge selective transport layer composed of a double layer made of a metal oxide / dipole forming material and proposes an ideal charge interfacial transport technology capable of selectively transferring charges while significantly lowering the electron injection barrier.
  • An object of the present invention is to provide a charge-selective interfacial layer capable of lowering the charge injection barrier at the contact surface between an inorganic electrode and an organic semiconductor and simultaneously transferring charges and an organic electronic device using the same.
  • An object of the present invention is to provide a charge-selective interfacial layer and an organic electronic device using the same can minimize hole leakage, maximize the possibility of recombination of electrons and holes to maximize the overall device efficiency.
  • the present invention provides a charge composed of a material capable of inducing dipoles through spontaneous dipolar polarization at i) an inorganic semiconducting material and ii) a contact interface.
  • a charge composed of a material capable of inducing dipoles through spontaneous dipolar polarization at i) an inorganic semiconducting material and ii) a contact interface.
  • an optional interfacial transport layer Provide an optional interfacial transport layer.
  • the inorganic semiconductor material may be a metal oxide
  • the metal oxide may be ZnO, TiO 2 , TiO x , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, HfO 2, or ZnO doped with Al, Ga, or the like.
  • the material capable of inducing dipole through spontaneous polarization at the contact interface is a conjugated polymer electrolyte (conjugated polymer electrolytes, self assembled monolayer (SAM), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • conjugated polymer electrolyte conjugated polymer electrolytes, self assembled monolayer (SAM), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • the conjugated polymer electrolyte is characterized in that it has a cation or an anion group on the side branches, by controlling the number of side branches of the conjugated polymer electrolyte can be adjusted so as to improve or inhibit the interfacial transfer of charge.
  • the counter ions forming the dipole are aligned in the direction of the metal oxide layer, and the polymer backbone is aligned in the opposite direction, and the conjugated polymer electrolyte is, for example, FPQ-Br (cationic poly (9, 9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammonium hexyl) fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions) may be used.
  • FPQ-Br cationic poly (9, 9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammonium hexyl) fluorene-co-alt-phenylene
  • the interface transport layer may be applied to various organic electronic devices to selectively transfer charges.
  • the electron transport layer is i) inorganic semiconducting (inorganic semiconducting) material) and ii) an organic light emitting diode comprising a hybrid bilayer composed of a material capable of inducing dipoles through spontaneous dipolar polarization at a contact interface between the inorganic semiconductor material and the light emitting layer.
  • the inorganic semiconductor material may be a metal oxide
  • the metal oxide is ZnO, TiO 2 , TiO x , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, HfO 2
  • ZnO doped with Al, Ga, or the like may be used.
  • the material capable of inducing dipole through spontaneous polarization at the contact interface is a conjugated polymer electrolyte (conjugated polymer electrolytes, SAM (self assembled monolayer), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • conjugated polymer electrolyte conjugated polymer electrolytes, SAM (self assembled monolayer), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • the conjugated polymer electrolyte is characterized in that it has a cation or an anion group on the side branches, by controlling the number of side branches of the conjugated polymer electrolyte can be adjusted so as to improve or inhibit the interfacial transfer of charge.
  • the counter ions forming the dipole are arranged in the metal oxide layer direction, and the polymer skeleton is arranged in the opposite direction, that is, the light emitting layer, and the conjugated polymer electrolyte is, for example, FPQ-Br (cationic poly).
  • the spontaneous polarization may be stabilized through an annealing process
  • the light emitting layer may include a light emitting organic material, a light emitting polymer, a phosphor, and the like.
  • the structure may be a conventional structure or an inverted structure.
  • the electron transport layer is i) an inorganic semiconducting material And ii) a hybrid double layer comprising a material capable of inducing dipoles through spontaneous dipolar polarization at a contact interface between the inorganic semiconductor material and the photoactive layer.
  • the inorganic semiconductor material may be a metal oxide
  • the metal oxide may be ZnO, TiO 2 , TiO x , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, HfO 2, or ZnO doped with Al, Ga, or the like.
  • the material capable of inducing dipole through spontaneous polarization at the contact interface is a conjugated polymer electrolyte (conjugated polymer electrolytes, SAM (self assembled monolayer), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • conjugated polymer electrolyte conjugated polymer electrolytes, SAM (self assembled monolayer), ionic liquids (LiF), or LiF may be used.
  • the conjugated polymer electrolyte is characterized in that it has a cation or an anion group on the side branches, by controlling the number of side branches of the conjugated polymer electrolyte can be adjusted so as to improve or inhibit the interfacial transfer of charge.
  • the counter ions forming the dipole are aligned in the metal oxide layer direction, and the polymer skeleton is aligned in the opposite direction, that is, in the photoactive layer direction.
  • the conjugated polymer electrolyte is FPQ-Br (cationic poly ( 9,9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly- (9,9'-bis (3 ''-propanoate) fluorene -co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly (9,9'-bis (2- (2- (2- (N, N, N-trimethylammonium) ethoxy) ethoxy) ethyl) fluorene-co-alt -phenylene) with bromide counterions, cationic poly (9,9 ′ ′-bis (6-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluor
  • the spontaneous polarization may be stabilized through an annealing process, and the structure may be a conventional structure or an inverted structure.
  • the present invention not only lowers the barrier of charge injection at the contact surface between the electrode and the organic semiconductor using a selective interfacial layer having charge selective properties, but also selectively transfers charges to minimize hole leakage and recombine electrons and holes. Maximize the possibilities and effectively increase overall device performance.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • organic solar cells organic solar cells
  • organic transistors organic memories
  • organic sensors and the like.
  • J-V 2-Current density-applied voltage
  • FIG. 26 is a table summarizing the current density (Jsc), the open circuit voltage (Voc), and the fill factor (FF) of the polymer solar cell having the interfacial transport layer of the present invention.
  • Jsc current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • the charge-selective interfacial layer according to the present invention comprises i) an inorganic semiconducting material and ii) a material capable of inducing dipoles through spontaneous dipolar polarization at the contact interface.
  • the spontaneous dipolar polarization in the hybrid interfacial layer dramatically reduces the electron injection barrier while effectively preventing hole leakage.
  • Such charge selective interfacial transfer maximizes the possibility of electron-hole recombination. .
  • the spontaneous dipole polarization phenomenon lowers the injection barrier for electron transfer from the transparent electrode to the light emitting polymer, and at the same time effectively prevents the outflow of holes from the light emitting polymer to the transparent electrode.
  • the inorganic semiconductor material may be a metal oxide, and specifically, ZnO, TiO 2 , TiO x , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, HfO 2, or ZnO doped with Al or Ga may be used.
  • a material capable of inducing dipoles through spontaneous polarization at the contact interface may induce dipoles such as conjugated polymer electrolytes, self assembled monolayers, ionic liquids, or LiF. All materials are applicable.
  • the conjugated polymer electrolyte is characterized by having opposite ionic charges on the side branches, for example, FPQ-Br (cationic poly (9,9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly- (9,9'-bis (3 ''-propanoate) fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly ( 9,9'-bis (2- (2- (2- (N, N, N-trimethylammonium) ethoxy) ethoxy) ethyl) fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly (9,9 '' -bis (6-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluorene) with bromide counterions, Poly (9,9 ′ ′-bis (6-N, N, N-trimethylammonium
  • the interfacial transport layer of the present invention may be controlled to improve or suppress interfacial transport of electric charges by controlling the direction and concentration of the dipole.
  • the conjugated polymer electrolyte is used as a dipole forming material, By controlling the number of side branches, the interfacial transfer of charge can be adjusted to be enhanced or suppressed.
  • the conjugated polymer electrolyte forming the dipole may be aligned with counter ion in the direction of the metal oxide layer and polymer skeleton in the opposite direction.
  • the light emitting layer or the photoactive layer may be positioned in the opposite direction.
  • the above-described interface transport layer may be applied to various organic electronic devices.
  • the interfacial transport layer is used in an organic light emitting diode and a solar cell will be described in detail.
  • FIG. 1 is a view showing a device structure of an organic light emitting diode of the present invention.
  • the organic light emitting diode to which the interfacial transfer layer of the present invention is applied is composed of an F8BT polymer light emitting layer interposed between an FTO / ZnO transparent cathode and a MoO 3 / Au metallic anode.
  • the ZnO / F8BT interface has ohmic properties
  • the ZnO / F8BT interface has a significant electron injection barrier ( ⁇ 1 eV), resulting in a significant imbalance between electrons and hole injection.
  • the ZnO / F8BT interface was modified, and as a material to form a dipole on the contact interface FPQ-Br (cationic poly (9) , 9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluorene -co-alt-phenylene) with bromide counterions) and FPS-Na (cationic poly (anionic poly (9,9'-bis)) (4'-sulfonatobutyl) fluorene-co-alt-1,4-phenylene) with sodium counterions)
  • FPQ-Br cationic poly (9) , 9'-bis (6 ''-N, N, N-trimethylammoniumhexyl) fluorene -co-alt-phenylene) with bromide counterions
  • FPS-Na cationic poly (anionic poly (9,9'-bis)) (4'-sulfonatobutyl) fluorene-co-alt-1,4-phen
  • 2-5 show light emitting device characteristics of an organic light emitting diode with various charge transfer layers on the cathode. The device characteristics were measured at atmospheric pressure without additional device packaging.
  • a device with a ZnO or FPQ-Br, FPS-Na single transport layer shows electroluminescence efficiency of 0.4 to 2.1 cd / A and brightness of 2,000 to 25,700 cd / m 2 .
  • devices with a ZnO / FPQ-Br hybrid transport layer show dramatically improved electroluminescence efficiency of 17.6 cd / A (at 9.4V) and brightness of 100,400 cd / m 2 (at 9.4V).
  • ZnO / FPS-Na hybrid transport layers hinder device performance. Detailed device characteristics are summarized in the table of FIG. 8.
  • FIG. 5 shows the thickness dependent device performance of the organic light emitting diode having the ZnO / FPQ-Br hybrid transport layer
  • FIGS. 6 and 7 show the J-V curve and the L-V curve according to the F8BT layer thickness, respectively.
  • the F8BT layer thickness was varied from 250 nm to 1700 nm.
  • the device efficiency gradually increased with thickness, and showed a maximum value at 900 nm.
  • the maximum efficiency of 52.7 cd / A was unprecedentedly high for fluorescent organic light emitting diodes.
  • Detailed device characteristics with various F8BT thicknesses are also summarized in the table of FIG. 8.
  • FIG. 10 shows the dipole polarization in the FPQ-Br layer, where the Br anion favors the inorganic ZnO interface, whereas the conjugated polymer backbone prefers the organic F8BT interface.
  • Such spontaneous bipolar polarization can be stabilized through annealing at high temperature (155 ° C. for 1 hour).
  • the effect of dipole polarization on the electron injection efficiency can be more directly confirmed by a device configured to only inject electrons.
  • the device configured to inject only electrons can be prepared by replacing the MoO 3 / Au electrode for injecting holes with a Ca / Al electrode (FIG. 12) having a low work function as shown in FIG. 12.
  • FIG. 13 shows a JV characteristic of a device configured to inject only electrons with and without an interfacial transport layer, wherein the device with a ZnO / FPQ-Br transport layer has an electron injection current of 2 mA / cm at 9.3V.
  • devices with ZnO or ZnO / FPS-Na layers without interfacial transport layers can achieve the same current density at significantly higher voltages.
  • the spontaneous dipole polarization in the ZnO / FPQ-Br layer also plays the role of hole blocking.
  • 17 shows an energy diagram of a device for measuring hole blocking.
  • the device is a polymer layer that emits different light, respectively, PC-hexDBT (poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4) ', 7'-bis (4-hexylthiophen-2-yl) -2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)]) and F8BT (green-light-emitting polymer).
  • Electrons and holes are injected from the respective electrodes, while their recombination occurs only in PC-hexDBT or F8BT following hole blocking by the FPQ-Br layer. Because of the hole-dominant device characteristics with Ohmic F8BT / MoO 3 anode contacts, devices with adjacent PC-hexDBT or F8BT layers without the FPQ-Br layer have a red color with a maximum intensity of 667 nm ( Figure 19). Purple lines). However, when the FPQ-Br layer is inserted between the PC-hexDBT layer and the F8BT layer (FIG. 17), it emits green light (blue line in Fig. 19) of maximum intensity 539 nm.
  • red light of maximum intensity 2373 nm emits light (gray line in Fig. 19), which reflects the hole-blocking properties of the FPQ-Br layer. It is shown directly.
  • the field spectrum of red light almost overlaps the spectra of the PC-hexDBT single emitting layer device, confirming that efficient hole blocking of the ZnO / FPQ-Br hybrid transport layer enables highly selective carrier transport.
  • FIG. 20 In a more schematic view of the charge selective transport of the present invention (FIG. 20), holes injected from the anode are blocked by the ZnO / FPQ-Br hybrid transport layer and accumulate in the F8BT layer, thus easily recombining with the injected electrons. I can see it.
  • This device operation enables organic light emitting diodes using conventional light emitting polymers to achieve unprecedented high performance.
  • the air stability of the organic light emitting diode of the present invention was measured under atmospheric conditions without a special device-protected film (Fig. 21).
  • the J-V-L characteristics of the device were measured at regular intervals to brightness of 1000 cd / m2, and despite the long exposure to atmospheric results, the device characteristics remained well up to 140 hours.
  • spontaneous dipole polarization in the interfacial transport layer of the present invention effectively prevents hole transport while increasing electron injection efficiency.
  • the charge transfer characteristics at this selective interface will maximize the possibility of carrier recombination.
  • the maximum efficiency of 52.7 cd / A measured in one embodiment of the present invention is higher than any of the values reported in conventional fluorescent organic light emitting diodes, and is twice as high as the previous highest reported in F8BT light emitting polymers. .
  • the light emitting layer of the organic light emitting diode may be used a variety of materials such as light emitting organic materials, light emitting polymer materials, phosphorescent materials
  • the diode structure is an inverted structure (inverted structure) ITO (FTO) / organic semiconducting materials / dipoles Inducible materials / luminescent materials / pedot: PSS or P-type metal oxides / cathode (Au, Al etc.) as well as conventional structures ITO (FTO) / Pedot: PSS (p-type oxidation It is also applicable to structures such as metals) / luminescent materials / dipole-inducing materials / inorganic semiconducting materials / cathode (Ca / Al or Ba / Al).
  • the p-type metal oxide includes vanadium oxide (V 2 O 5 ) in p-type molybdenum trioxide (MoO 3 ), nickel oxide (NiO), or tungsten dioxide (WO 2 ).
  • the conjugated polymer electrolyte of FPS-Na and FPQ-Br was synthesized by modifying a known process.
  • Fluorene disodium and 1,4-phenylenebisboronic acid were obtained by Suzuki coupling, and the resulting polymer was purified by dialysis as membrane (cut-off: 10,000-12,000 g / mol) in deionized water.
  • Cationic FPQ-Br was synthesized by Suzuki polymerization followed by quaternization.
  • Neutral precursor FPN poly (9,9'-bis (6 ''-bromohexyl) fluorene-co-alt-1,4-phenylene) was prepared using Pd (PPh 3 ) 4 toluene / H 2 O (2: 1, volume) 2,7-dibromo-9,9-bis (6-bromohexyl) fluorene and 1,4-bis (5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan- at 80 ° C. for 24 hours. It was synthesized by Suzuki coupling reaction of 2-yl) benzene.
  • FTO substrate was washed by successive sonication in acetone and isopropyl alcohol (IPL), dried under N 2 stream, and 80 nm thick ZnO layer was prepared using zinc acetate dihydrate (80 mg / mL) dissolved in anhydrous methanol. By spray pyrolysis at 400 °C was deposited on the FTO substrate.
  • IPL isopropyl alcohol
  • the FPS-Na and FPQ-Br layers were spin cast onto the ZnO surface in 0.1 wt% IPA / water solution on the ZnO surface, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and the F8BT polymer layers were spin cast in the p-xylene solution. Annealed at 155 ° C. for 1 hour under nitrogen atmosphere. Finally, a 10 nm thick p-type MoO 3 layer and a 60 nm thick Au layer are thermally deposited onto the polymer surface at a slow deposition rate of 0.3 ⁇ / s.
  • the organic layer structure of the polymer solar cell composed of an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, i) inorganic semiconducting material) and ii) a hybrid bilayer composed of a material capable of inducing dipole through spontaneous dipolar polarization at the contact interface between the inorganic semiconductor material and the photoactive layer.
  • the inorganic semiconductor material and the dipole inducing material are the same as described for the organic light emitting diode.
  • FIG. 23 illustrates an embodiment of the solar cell of the present invention.
  • FF low fill factor
  • PCBM phenyl-C61-butylexit methyl ester
  • metal oxides such as TiOx and ZnO used as the electron transfer layer.
  • polybistrimethyl ammoniumhexylfluorene-phenylene having bromine as the opposite charge FPQ-
  • FPQ- polybistrimethyl ammoniumhexylfluorene-phenylene having bromine as the opposite charge
  • Br was added between the active layer and the titanium oxide layer to change the interfacial properties.

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Abstract

본 발명은 높은 전하 전송 효율 및 선택성을 가지는 전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자장치에 관한 것으로서, 자세하게는 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 전하선택적 계면전송층을 이용하여 유기 발광다이오드(OLED), 유기 솔라셀 (organic solar cells), 유기 트랜지스터 (organic TFTs), 유기 메모리, 유기 센서 등 유기 반도체를 이용한 다양한 유기전자 소자에 적용하는 기술에 대한 것이다.

Description

전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자
본 발명은 높은 전하 전송 효율 및 선택성을 가지는 전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자에 관한 것으로서, 자세하게는 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 전하선택적 계면전송층을 이용하여 유기 발광다이오드(OLED), 유기 솔라셀 (organic solar cells), 유기 트랜지스터 (organic TFTs), 유기 메모리, 유기 센서 등 유기 반도체를 이용한 다양한 유기전자 소자에 적용하는 기술에 대한 것이다.
최대화된 전자-정공 주입과 최적화된 전자-정공 재결합은 유기 발광다이오드(OLED), 유기 솔라셀 (organic solar cells), 유기 트랜지스터 (organic TFTs), 유기 메모리, 유기 센서 등 유기 반도체를 이용한 다양한 유기전자 소자에서 높은 효율을 얻기 위한 두 가지 중요한 요소이다.
이러한 점에서, 무기 전극과 유기 반도체 사이의 접촉면에서의 밴드갭 기술분야는 주 연구 관심사이다. 현재까지, 반도체 고분자(semiconducting polymer), 자기조립단분자막 (Self-assembled monolayers, SAMs), 금속, 금속 할로겐화물(metal halides) 또는 금속 산화물(metal oxides)과 같은 다양한 전하 운송층들이 캐리어 인젝션의 효율과 균형을 향상시키기 위하여 개발되었으나, 여전히 성능 향상을 위한 상당한 여지를 보여주고 있다.
일반적으로, 금속-반도체 연결은 쇼트키 접촉(Schottky contact)과 옴 접촉(Ohmic contact)으로 분류되는데, 낮은 접촉 저항을 가진 옴 접촉은 효율적인 캐리어 주입을 위해 매우 바람직한 조건이다.
옴 접촉은 무기 애노드(또는 캐소드)와 유기 반도체의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)사이의 일함수들(work functions)이 적절히 배치될 필요가 있는데, 유기 반도체의 캐리어 이동도(mobility)는 일반적으로 낮기 때문에, 낮은 장벽 접촉은 유기전자 소자에 있어서 높은 성능을 얻기 위해 매우 중요한 요소이다.
최근에는, 상업적으로 널리 사용되고 있는 금 애노드가 증착된 p-타입 MoO3 (정공 주입층)은 녹색 발광 폴리머인 F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)의 HOMO 레벨에 전례없는 옴 접촉을 보여주며, 이러한 결합은 애노드에서의 풍부한 정공 주입을 가능하게 한다.
한편, InSnO (ITO) or SnO2:F (FTO)는 ZnO or TiO2 전자 주입층과 결합하는 투명 캐소드로 널리 사용되며, 이러한 n-타입 금속 산화물 주입층들은 높은 전기전달성과 대기안정성을 보장하나, 여전히 유기반도체의 LUMO 레벨에 적지않은 전자주입장벽을 보인다.
본 발명에서는 금속 산화물/다이폴 형성 물질로 이루어진 이중층으로 구성된 전하 선택적 운송층을 도입하여 전자주입장벽을 획기적으로 낮추면서도 전하를 선택적으로 전송할 수 있는 이상적인 전하의 계면전송 기술을 제시한다.
본 발명의 목적은 무기 전극과 유기 반도체 사이의 접촉면에서의 전하의 주입 장벽을 낮추며, 동시에 전하를 선택적으로 전송할 수 있는 전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 정공 누출을 최소화할 수 있으며, 전자와 정공의 재결합 가능성을 최대화시켜 전체적인 장치 효율을 최대화할 수 있는 전하선택적 계면전송층 및 이를 이용한 유기전자 소자를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 전하선택적 계면전송층를 제공한다.
이때, 상기 무기 반도체 물질은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 다이폴의 방향 및 농도를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있는 것을 특징으로 하며, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질은 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 공액 고분자 전해질은 곁가지에 양이온 혹은 음이온 그룹을 가지는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있다.
그리고, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 반대 방향으로 정렬되는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질은 예를 들어, FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammonium hexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 계면전송층은 다양한 유기전자 소자 (organic electronic device)에 적용되어 전하를 선택적으로 전달할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 전자 전송층, 발광층, 정공 전송층으로 구성된 유기발광다이오드(OLED)의 유기층 구조에 있어서, 상기 전자 전송층이 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과 발광층과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 하이브리드 이중층을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
이때, 상기 무기 반도체 물질은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 다이폴의 방향 및 농도를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있는 것을 특징으로 하며, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질은 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 공액 고분자 전해질은 곁가지에 양이온 혹은 음이온 그룹을 가지는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있다.
그리고, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 반대 방향, 즉 발광층으로 정렬되는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질은 예를 들어, FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis (2-(2-(2-(N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 자발 분극은 어닐링(annealing) 과정을 통해서 안정화될 수 있으며, 상기 발광층은 발광성 유기물질, 발광성 고분자물질, 인광물질 등을 포함한다. 그리고, 상기 구조는 일반 구조(conventional structure) 또는 거꾸로 된 구조(inverted structure)일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 전자 전송층, 광활성층, 정공 전송층으로 구성된 고분자 태양전지의 유기층 구조에 있어서, 상기 전자 전송층이 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과 광활성층과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 하이브리드 이중층을 포함하는 고분자 태양전지를 제공한다.
이때, 상기 무기 반도체 물질은 금속 산화물일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 다이폴의 방향 및 농도를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있는 것을 특징으로 하며, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질은 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 공액 고분자 전해질은 곁가지에 양이온 혹은 음이온 그룹을 가지는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있다.
그리고, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 반대 방향, 즉 광활성층 방향으로 으로 정렬되는 것을 특징으로 하며, 상기 공액 고분자 전해질은 FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis (2-(2-(2-(N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 자발 분극은 어닐링(annealing) 과정을 통해서 안정화될 수 있으며, 상기 구조는 일반 구조(conventional structure) 또는 거꾸로 된 구조(inverted structure)일 수 있다.
본 발명은 전하 선택적 특성을 갖는 선택적 계면전송층을 이용하여 전극과 유기 반도체 사이의 접촉면에서의 전하의 주입 장벽을 낮출 뿐만 아니라, 전하를 선택적으로 전송하여 정공 누출을 최소화하고, 전자와 정공의 재결합 가능성을 최대화시켜 전체적인 장치 성능을 효과적으로 높일 수 있다.
이는 유기발광다이오드 (OLEDs), 유기 솔라셀 (organic solar cells), 유기 트랜지스터 (organic TFTs), 유기 메모리, 유기 센서 등 유기 반도체에 기초한 다양한 유기전자 소자에 적용 가능하며, 캐리어 주입, 재결합 및 분리의 새로운 틀을 제공함으로써, 기존에 보고되었던 어떠한 결과보다도 높은 성능을 얻을 수 있다.
도 1 - ZnO/CPE 전송층을 가진 유기발광다이오드의 장치 구조
도 2 - 본 발명의 유기발광다이오드의 전류 밀도-인가전압 (J-V) 커브
도 3 - 본 발명의 유기발광다이오드의 밝기-인가전압(L-V) 커브
도 4 - 본 발명의 유기발광다이오드의 밝기효율-전류밀도(LE-J) 커브
도 5 - 다양한 F8BT 두께 변화(250nm, 500nm, 900nm, 1700nm)에 따른 본 발명의 ZnO/FPQ-Br 전송층을 가진 장치의 밝기효율-전류밀도(LE-J) 커브
도 6 - 다양한 F8BT 두께 변화(250nm, 500nm, 900nm, 1700nm)에 따른 본 발명의 ZnO/FPQ-Br 전송층을 가진 FTO/ZnO/FPQ-Br/F8BT/MoO3/Au 장치의 밀도-인가전압 (J-V) 커브
도 7 - 다양한 F8BT 두께 변화(250nm, 500nm, 900nm, 1700nm)에 따른 본 발명의 ZnO/FPQ-Br 전송층을 가진 FTO/ZnO/FPQ-Br/F8BT/MoO3/Au 장치의 밝기-인가전압(L-V) 커브
도 8 - 다양한 계면 차지 전송층과 활성 폴리머층 두께를 가진 유기 발광다이오드의 발광 장치 특성들을 나타내는 표
도 9 - CPE 층이 없는 ZnO/FPQ-Br 접합에서의 플랫 밴드 조건에 대한 도식적 에너지 다이어그램
도 10 - 양이온 공액 고분자 전해질 FPQ-Br를 갖는 CPE 층이 있는 ZnO/FPQ-Br 접합에서의 플랫 밴드 조건에 대한 도식적 에너지 다이어그램
도 11 - 음이온 공액 고분자 전해질 FPS-Na를 갖는 CPE 층이 있는 ZnO/FPS-Na 접합에서의 플랫 밴드 조건에 대한 도식적 에너지 다이어그램
도 12 - 전자만 주입되도록 구성된 장치 구조
도 13 - CPE 층이 있는 경우와 없는 경우, 상기 도 12 장치의 J-V 커브
도 14 - ZnO 표면에서 측정된 UPS 스펙트라
도 15 - ZnO/FPQ-Br 표면에서 측정된 UPS 스펙트라
도 16 - ZnO/FPS-Na 표면에서 측정된 UPS 스펙트라
도 17 - FPQ-Br 층의 정공 블로킹 여부를 측정하기 위한 FTO/ZnO/PC-hexDBT/FPQ-Br/F8BT/MoO3/Au 장치의 도식적 에너지 다이어그램
도 18 - FPQ-Br 층의 정공 블로킹 여부를 측정하기 위한 FTO/ZnO/F8BT/FPQ-Br/PC-hexDBT/MoO3/Au 장치의 도식적 에너지 다이어그램
도 19 - 다양한 장치 구성에서의 전계(EL) 스펙트라
도 20 - 유기발광다이오드 내의 전하 주입과 재결합을 보여주는 도식
도 21, 5b - 본 발명의 OLED 의 대기 안정성 테스트 결과를 보여주는 J_V_L 커브
도 23 - 본 발명의 계면전송층을 갖는 고분자태양전지
도 24 - 본 발명의 계면전송층을 갖는 고분자태양전지의 전류밀도-전압 곡선.
도 25 - 본 발명의 계면전송층을 갖는 고분자태양전지의 외부양자효율.
도 26 - 본 발명의 계면전송층을 갖는 고분자태양전지의 전류밀도 (Jsc), 개방전압 (Voc), 필팩터 (FF)를 정리한 도표.
본 발명에 따른 전하선택적 계면전송층는, i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된다.
상기 하이브리드 계면층에서의 자발적인 쌍극성 분극 현상(dipolar polarization)은 효과적으로 정공 누출을 막으면서 전자주입 장벽(barrier)를 획기적으로 줄이게 되는데, 이와 같은 전하 선택적 계면 전송은 전자-정공 재결합 가능성을 극대화시키게 된다.
즉, 상기 계면전송층이 유기발광다이오드에 적용되는 경우, 상기 자발적 쌍극자 분극 현상은 투명 전극으로부터 발광 폴리머로의 전자 전송을 위한 주입 장벽을 낮추며, 동시에 발광 폴리머로부터 투명전극으로의 정공 유출을 효과적으로 막는다.
결과적으로, 애노드로부터 주입된 정공은 발광 폴리머층 내에 가둬지게 되며, 쉽게 주입된 전자들과 재결합하게 된다. 이러한 전략은 정공 누출을 최소화할 수 있으며 재결합 가능성을 최대화시키고, 이러한 효과는 심지어 불균형적으로 캐리어가 주입된 경우에도 유지된다.
그 결과, 유기발광다이오드에 상기 계면전송층이 적용되는 경우, 52.7cd/A (at 15.6V)까지의 전계발광(electroluminescence) 효율과 138,600 cd/m2 (at 15.6V)까지의 밝기를 실현시킬 수 있으며, 이는 형광 유기 발광다이오드에 있어서 이전에 보고된 적이 없는 높은 수치이다.
상기 무기 반도체 물질은 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로는 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질은 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 등 다이폴을 유도할 수 있는 모든 물질이 적용 가능하다.
이때, 상기 공액 고분자 전해질은 곁가지에 반대 이온 전하(opposite ionic charges)를 가지는 것을 특징으로 하며, 예를 들어, FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis(2-(2-(2- (N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′'-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl) fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethyl ammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene- co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 계면 전송층은 상기 다이폴의 방향 및 농도를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는데, 다이폴 형성 물질로서 공액 고분자 전해질을 사용하는 경우, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절할 수 있다.
또한, 상기 다이폴을 형성하는 공액 고분자 전해질은 도 10, 3c에서 볼 수 있듯이, 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 반대 방향으로 정렬될 수 있다. 이때 상기 반대 방향에는 발광층 또는 광활성층 등이 위치할 수 있다.
상기에서 설명한 계면전송층은 다양한 유기전자 소자(organic electronic device)에 적용될 수 있는데, 이하에서는 유기발광다이오드와 태양전지에 사용되는 경우를 구체적으로 살펴본다.
도 1은 본 발명의 유기 발광다이오드의 장치 구조를 보여주는 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 계면전송층을 적용한 유기 발광다이오드의 일 실시예는 FTO/ZnO 투명 캐소드와 MoO3/Au 금속성 애노드 사이에 삽입된 F8BT 폴리머 발광층으로 구성된다.
MoO3/F8BT 계면은 옴성(Ohmic) 특성을 가지는 데 반해, ZnO/F8BT 계면은 상당한 전자 주입 장벽(~1eV)을 가지고 있으며, 결과적으로, 전자와 정공 주입이 상당이 불균형해진다.
본 발명의 실시예에서는 에서는 도 1에 도시된 바와 같이 전하선택적 계면전송을 삽입함으로써, ZnO/F8BT 계면을 변형하였으며, 접촉계면에 다이폴을 형성하는 물질로서 화학식 1의 FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene -co-alt-phenylene) with bromide counterions)와 화학식 2의 FPS-Na(cationic poly(anionic poly(9,9'-bis(4'-sulfonatobutyl)fluorene-co-alt-1,4-phenylene) with sodium counterions)를 사용하였다. 이러한 양이온 혹은 음이온 고분자 전해질은 전하균형을 위하여 브롬 이온 (FPQ-BR) 혹은 나트륨 이온 (FPS-Na)과 같은 반대 이온 (counterion)을 가진다.
화학식 1
Figure PCTKR2010006684-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2010006684-appb-C000002
도 2~5는 캐소드에 다양한 전하 전송층들을 가진 유기 발광다이오드의 발광 소자 특성들을 보여준다. 상기 소자 특성들은 추가적인 장치 포장 없이 대기압 조건에서 측정되었다.
도면에서 볼 수 있듯이, ZnO 또는 FPQ-Br, FPS-Na 단일 전송층을 가진 장치는 0.4~2.1 cd/A의 전계발광 효율과 2,000~25,700 cd/m2의 밝기를 보여준다. 반면에, ZnO/FPQ-Br 하이브리드 전송층을 가진 소자는 극적으로 향상된 17.6 cd/A (at 9.4V)의 전계발광 효율과 100,400 cd/m2 (at 9.4V)의 밝기를 보여준다. 반면에, ZnO/FPS-Na 하이브리드 전송층은 소자 성능을 저해시킨다. 자세한 장치 특성들은 도 8의 표에 요약하였다.
도 5는 ZnO/FPQ-Br 하이브리드 전송층을 가진 유기 발광 다이오드의 두께 의존적 장치 성능을 보여주고 있으며, 도 6, 도 7는 각각 F8BT 층 두께에 따른 J-V 커브 및 L-V 커브를 보여주고 있다. F8BT 층 두께는 250nm 에서 1700nm로 변화시켰다. 장치 효율은 두께에 따라 점차적으로 증가하였으며, 900nm에서 최대값을 나타내었으며, 최대 효율인 52.7 cd/A (at 15.6V)은 형광 유기발광다이오드에 있어서 전례없이 높은 수치이다. 다양한 F8BT 두께를 가지는 자세한 장치 특성들역시 도 8의 표에 요약하였다.
ZnO/FPQ-Br 하이브리드 전송층을 가진 장치의 이러한 놀라운 성능은 자발적 쌍극성 분극 현상에 기인한다. 이를 좀더 구체적으로 살펴보기 위하여, 본 발명의 계면전송층을 가진 경우와 가지지 않은 경우의 ZnO/F8BT 접합의 에너지 밴드 다이어그램들을 플랫 밴드 조건(flat band condition)에서 도 9~3c에 도시하였다.
도 10은 FPQ-Br 층 내의 쌍극자 분극 현상을 보여주는 것으로서, Br 음이온이 무기 ZnO 계면 쪽을 선호하는 데 반해, 공액 폴리머 골격은 유기 F8BT 계면을 선호한다. 이러한 자발적 쌍극성 분극은 고온에서의 어닐링 (1 시간 동안 155℃)을 통하여 안정화될 수 있다.
FPQ-Br 층 내의 음전하 쌍극자가 ZnO 표면 방향으로 배열되면, ZnO의 밴드 가장자리는 F8BT의 로컬 진공 레벨(local vaccum level)에 가깝게 이동하며, 그 결과 ZnO 일함수 및 전자 주입 장벽은 감소한다. 이러한 결과는 ZnO/FPQ-Br의 자외선 광전자 분광법(ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS) 측정 결과로부터 FPQ-Br이 ZnO의 일함수를 4.04 eV 에서 3.53 eV로 성공적으로 낮추었음을 확인할 수 있다(도 14, 도 15).
반대로, FPS-Na 층 내에서 양전하 쌍극자가 ZnO 표면 방향으로 배열되면, ZnO의 밴드 가장자리는 F8BT의 로컬 진공 레벨(local vaccum level)에서 멀리 이동하게 되며(도 11), 결과적으로 ZnO의 일함수(4.46eV)와 전자 주입 장벽은 증가한다.(도 16)
전자 주입 효율에 대한 쌍극자 분극의 영향은 전자만 주입되도록 구성된 장치에 의해 좀더 직접적으로 확인될 수 있다. 상기 전자만 주입되도록 구성된 장치는 도 12에 도시된 바와 같이 정공을 주입하는 MoO3/Au 전극을 낮은 일함수를 가지는 Ca/Al 전극(도 12) 으로 대체함으로써 준비할 수 있다.
도 13은 계면전송층을 가진 경우와 가지지 않은 경우에 전자만 주입되도록 구성된 장치의 J-V 특성을 보여주는 도면으로서, ZnO/FPQ-Br 전송층을 가진 장치는 9.3V에서 2 mA/cm의 전자 주입 전류 밀도까지 다다르지만, 이와 반대로 계면전송층이 없는 ZnO 층이나 ZnO/FPS-Na 층을 가진 장치는 상당히 높은 전압에서 동일한 전류 밀도에 다다르는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 UPS 측정 결과들(도 14~16)과 함께 FPQ-Br 내의 음전하 쌍극자가 전자 주입을 효과적으로 촉진함을 보여주고 있다.
ZnO/FPQ-Br 층 내의 상기 자발적 쌍극자 분극은 정공 블로킹의 역할도 수행한다. 도 17는 정공 블로킹을 측정하기 위한 장치의 에너지 다이어그램을 보여주고 있다. 상기 장치는 각각 서로 다른 빛을 발광하는 고분자 층으로서, 붉은 색 발광 폴리머인 하기 화학식 3의 PC-hexDBT (poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-2',1',3'-benzothiadiazole)])과 녹색 발광 폴리머인 F8BT (green-light-emitting polymer)으로 구성된다.
화학식 3
Figure PCTKR2010006684-appb-C000003
전자와 정공들은 각각의 전극으로부터 주입되는 데 반해, 그들의 재결합은 FPQ-Br 층에 의한 정공 블로킹에 따라 PC-hexDBT 또는 F8BT에서만 일어난다. 옴성(Ohmic)의 F8BT/MoO3 애노드 접촉을 가지는 정공-지배적 장치 특성 때문에, FPQ-Br 층이 없이 인접한 PC-hexDBT 또는 F8BT 층을 가진 장치는 667nm의 최대 강도를 가지는 붉은 색의 빛(도 19의 보라색 선)을 낸다. 그러나, FPQ-Br 층이 PC-hexDBT 층과 F8BT 층 사이에 삽입된 경우에는(도 17) 최대 강도 539nm의 녹색 빛(도 19의 푸른색 선)을 내게 된다.
이러한 결과는 FPQ-Br 층이 효과적으로 F8BT 층으로부터 PC-hexDBT 층으로의 정공 이동을 막으며, 상기 주입된 전자들과 정공들이 F8BT 층에서 주로 재결합된다는 것을 보여주는 것이다.
발광 폴리머들이 반대 순서로 배열된 장치(도 18)의 경우에는, 최대 강도 2373nm의 붉은 빛이 발광(도 19의 회색 선)하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 FPQ-Br 층의 정공-블로킹 특성을 직접적으로 보여주는 것이다. 상기 붉은 빛의 전계 스펙트럼은 PC-hexDBT 단일 발광층 장치의 스펙트럽과 거의 겹치게 되는데, 이는 ZnO/FPQ-Br 하이브리드 전송 층의 효율적인 정공 블로킹이 매우 선택적인 캐리어 이송을 가능하게 한다는 것을 확인하는 것이다.
본 발명의 전하 선택적 이송을 좀 더 도식적으로 살펴보면(도 20), 애노드로부터 주입된 정공들은 ZnO/FPQ-Br 하이브리드 전송층에 의해서 막혀 F8BT 층 내에 축적되게 되고, 따라서 주입된 전자들과 쉽게 재결합할 수 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 소자 작동은 일반적인 발광 폴리머를 사용한 유기 발광 다이오드들이 전례없는 높은 성능을 구현하는 것을 가능하게 한다.
한편, 본 발명의 유기 발광 다이오드의 대기 안정성(air stability)은 특별한 장치 피보호막 없이 대기 조건 하에서 측정되었다(도 21). 상기 소자의 J-V-L 특성은 규칙적인 간격으로 1000 cd/m2의 밝기까지 측정되었으며, 관찰 결과 대기 중에 오랫동안 노출되었는데도 불구하고, 장치 특성들은 140 시간까지 잘 유지되었다.
이러한 결과는 대기압 조건 하에서 24 시간 이내에 소자 성능의 Ca, Ba과 같은 공기안정성이 떨어지는 캐소드 전극을 사용하는 일반적인 유기 발광 다이오드와는 대조적인 결과로서, 이러한 뛰어난 장기간 안정성은 대기 안정적인 계면 층과 높은 소자 효율성에 기인하는 것으로서, 금속 산화물 ZnO 층은 대기압 조건하에서 안정적이다. 게다가, 본 발명은 충분한 밝기를 위하여 작은 전류 밀도를 필요로 하므로, 전류에 기인한 성능 저하도 크지 않을 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 계면전송층 내의 자발적 쌍극자 분극은 전자 주입 효율을 높이면서 정공 이송을 효과적으로 막는다. 이러한 선택적인 계면에서의 전하 전송 특성은 캐리어 재결합 가능성을 최대화시키게 된다.
본 발명의 일실시예에서 측정한 52.7cd/A의 최대 효율은 기존의 형광 유기발광 다이오드에 있어서 보고되었던 어떠한 값들보다 높은 수치로서, F8BT 발광 폴리머에서 보고되었던 기존의 최고 수치보다 두 배나 높은 수치이다.
한편, 상기 유기발광다이오드의 발광층은 발광성 유기물질, 발광성 고분자물질, 인광물질 등 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 상기 다이오드 구조는 거꾸로 된 구조(inverted structure)인 ITO (FTO)/inorganic semiconducting materials/다이폴을 유도할 수 있는 물질/발광성 물질/pedot:PSS or P형 산화금속/cathode (Au, Al 등)과 같은 구조뿐만 아니라, 일반 구조(conventional structure)인 ITO (FTO)/Pedot:PSS (p형 산화금속)/발광성 물질/다이폴을 유도할 수 있는 물질/inorganic semiconducting materials/cathode (Ca/Al or Ba/Al)과 같은 구조에서도 적용가능하다.
이때 상기 p형 산화금속은 p형 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화니켈(NiO) 또는 이산화텅스텐(WO2)에서 바나듐옥사이드 (V2O5) 등을 포함한다.
이하에서는, 본 발명의 계면전송층을 이용한 유기발광다이오드의 제조시 예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] FPS-Na와 FPQ-Br의 합성 및 특징
FPS-Na와 FPQ-Br의 공액 고분자 전해질은 공지의 공정을 변형하여 합성되었다. 음이온성 FPS-Na는 DMF와 수용액 버퍼(pH=10)의 혼합용액 내에서 1mol%의 Pd(OAc)2의 촉매를 이용하여 2,7-dibromo-9,9-bis(4'-sulfonatobutyl) fluorene disodium과 1,4-phenylenebisboronic acid 를 스즈키 커플링(Suzuki coupling)시켜 얻었으며, 그 결과 얻은 폴리머를 탈이온수 내에서 멤브레인(cut-off: 10,000~12,000g/mol)으로 투석하여 정제하였다.
양이온성 FPQ-Br은 스즈키 중합 반응과 연이은 quaternization 반응에 의하여 합성하였다. 중성 전구체인 FPN(poly(9,9'-bis(6''-bromohexyl) fluorene-co-alt-1,4-phenylene)은 Pd(PPh3)4를 이용하여 toluene/H2O(2:1 by volume) 내에서 24시간 동안 80℃에서 2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)fluorene과 1,4-bis(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzene의 스즈키 커플링 반응시켜 합성하였다.
양이온성 FPQ는 FPN을 THF/methanol에서 48시간 동안 트리메틸아민의 30% 수용액과 반응시켜 제조하였으며, 상기 정량적인 quaternization은 1H-NMR 스펙트럼에서 -CH2X (X = Br, N+(CH3)3Br-) 의 메틸렌 양성자에 대한 신호 강도의 적분값에 의해 확인하였다.
[실시예 2] OLED 제조
FTO 기질은 아세톤과 이소프로필 알코올(IPL)에서 연속적인 초음파 처리하여세척한 후, N2 stream 하에서 건조하고, 80nm 두께의 ZnO 층은 무수 메탄올에 용해된 아세트산 아연 이수화물(80mg/mL)을 이용하여 400 ℃에서 스프레이 열분해하여 FTO 기판에 증착하였다.
상기 FPS-Na와 FPQ-Br층들은 ZnO 표면에 0.1wt%의 IPA/water 용액에서 ZnO 표면에 스핀 캐스팅되며, 10분 동안 120℃에서 건조하였고, F8BT 고분자 층들은 p-xylene 용액에서 스핀 캐스팅되면 질소 분위기 하에서 1시간 동안 155℃에서 어닐링하였다. 마지막으로 10nm 두께의 p-타입 MoO3 층과 60nm 두께의 Au 층이 0.3 Å/s의 느린 증착 속도로 고분자 표면에 열 증착된다.
한편, 본 발명의 전하선택적 계면전송층을 이용한 태양전지는, 전자 전송층, 광활성층, 정공 전송층으로 구성된 고분자 태양전지의 유기층 구조에 있어서, 상기 전자 전송층이 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과 광활성층과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 하이브리드 이중층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 반도체 물질과 다이폴 유도 물질은 상기 유기발광 다이오드에서 설명한 바와 동일하다.
도 23은 본 발명의 태양전지의 일 실시예를 도시한 것으로서, 거꾸로 된 구조를 갖는 고분자태양전지에서는 문제가 되고 있는 낮은 필팩터(fill factor, FF)를 향상시키기 위해서 폴리헥실싸이오펜(P3HT)과 페닐-C61-부틸엑시드메틸에스터 (PCBM)으로 구성된 광활성층과 전자이동층으로 사용되는 TiOx, ZnO와 같은 금속산화물 사이에 공액다가전해질 중에 하나인 FPQ-Br를 첨가하였다.
즉, 활성층 (active layer)과 타이타늄옥사이드 (TiOx)의 계면 사이에서의 접촉저항을 줄이고 전하의 이동을 원활히 하기 위해, 브롬을 반대 전하로 가지는 폴리비스트라이메틸 암모늄헥실플루오렌-페닐렌(FPQ-Br)를 활성층과 타이타늄옥사이드층 사이에 첨가하여 계면특성을 변화시켰다.
이로 인해 유-무기물질간에 원천적으로 존재하는 계면접촉저항을 줄일 뿐만 아니라, 광활성층에서 금속산화물 쪽으로의 전자 이동은 원활히 하는 한편 정공의 이동은 막을 수 있으며, 이로 인한 필팩터와 전류밀도, 양자효율의 변화를 도 24, 25 및 도 26의 표에 도시하였다.
본 발명은 상술한 특정의 실시 예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (33)

  1. i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 전하선택적 계면전송층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 반도체 물질이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO인 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다이폴의 방향 및 농도를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질이 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 인 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 곁가지에 양이온 (혹은 음이온) 그룹과 전하균형을 위해 음이온 (혹은 양이온) 반대이온을 가지는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 반대 방향으로 정렬되는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  9. 제5항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis(2-(2-(2- (N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′'-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl) fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethyl ammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene- co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 인 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  10. 제1항에 있어서, 유기전자 소자(organic electronic device)에 적용되어 전하를 선택적으로 전달하는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  11. 전자 전송층, 발광층, 정공 전송층으로 구성된 유기발광다이오드(OLED)의 유기층 구조에 있어서, 상기 전자 전송층이 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과 발광층과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 하이브리드 이중층을 포함하는 유기발광다이오드.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 반도체 물질이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  14. 제11항에 있어서, 상기 다이폴의 방향 및 세기를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  15. 제11항에 있어서, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질이 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 곁가지에 양이온 (혹은 음이온) 그룹과 전하균형을 위해 음이온 (혹은 양이온) 반대이온을 가지는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  18. 제16항에 있어서, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 발광층 방향으로 정렬되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  19. 제15항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis(2-(2-(2- (N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′'-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl) fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethyl ammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene- co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  20. 제11항에 있어서, 상기 자발 분극이 어닐링(annealing) 과정을 통해서 안정화되는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  21. 제11항에 있어서, 상기 발광층이 형광성 유기물질, 인광성 유기물질, 형광성 고분자물질, 인광성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  22. 제11항에 있어서, 상기 구조가 일반 구조(conventional structure) 또는 거꾸로 된 구조(inverted structure)인 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드.
  23. 전자 전송층, 광활성층, 정공 전송층으로 구성된 고분자 태양전지의 유기층 구조에 있어서, 상기 전자 전송층이 i) 무기 반도체 물질(inorganic semiconducting material)과 ii) 상기 무기 반도체 물질과 광활성층과의 접촉 계면에 자발분극(spontaneous dipolar polarization)을 통한 다이폴(dipole)을 유도할 수 있는 물질로 구성된 하이브리드 이중층을 포함하는 고분자 태양전지.
  24. 제23항에 있어서, 상기 무기 반도체 물질이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZnO, TiO2, TiOx, ZrO2, Ta2O3, MgO, HfO2 또는 Al, Ga이 도핑된 ZnO인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  26. 제23항에 있어서, 상기 다이폴의 방향 및 세기를 제어하여 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  27. 제23항에 있어서, 상기 접촉 계면에 자발분극을 통한 다이폴을 유도할 수 있는 물질이 공액 고분자 전해질(conjugated polymer electrolytes), SAM (self assembled monolayer), 이온성 액체(inoic liquids) 또는 LiF 인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 곁가지에 양이온 (혹은 음이온) 그룹과 전하균형을 위해 음이온 (혹은 양이온) 반대이온을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질의 곁가지 수를 제어하여 이온그룹 밀도를 조절함으로써 전하의 계면 전송이 향상 또는 억제되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 전하선택적 계면전송층.
  30. 제28항에 있어서, 상기 다이폴을 형성하는 카운터 이온(counterion)은 금속 산화물층 방향으로, 폴리머 골격은 광활성층 방향으로 정렬되는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  31. 제27항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질이 FPQ-Br(cationic poly(9,9'-bis(6''-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions), anionic poly-(9,9’-bis(3’’-propanoate)fluorene-co-alt-phenylene) with sodium salt counterions, cationic poly(9,9'-bis(2-(2-(2- (N,N,N-trimethylammonium) ethoxy)ethoxy)ethyl)fluorene-co-alt-phenylene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′'-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl) fluorene) with bromide counterions, Poly(9,9′′-bis(6-N,N,N-trimethyl ammoniumhexyl)fluorene-co-alt-2, 2´´-bithiophene) with bromide counterions, cationic poly(9,9′-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyl)fluorene- co-alt-1,4-(2,5-bis(6-N,N,N-trimethylammoniumhexyloxy))phenylene) with bromide counterions 인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  32. 제23항에 있어서, 상기 자발 분극이 어닐링(annealing) 과정을 통해서 안정화되는 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
  33. 제23항에 있어서, 상기 구조가 일반 구조(conventional structure) 또는 거꾸로 된 구조(inverted structure)인 것을 특징으로 하는 고분자 태양전지.
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