KR20170028054A - 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 led 및 그 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 led 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20170028054A
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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 LED 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 페로브스카이트 전구체에 산을 첨가함으로써 전체 표면이 균일한 형태를 갖는 페로브스카이트 필름 및 이를 이용하여 높은 휘도 및 발광 효율을 가지며 EL(Electroluminescence) 스펙트라의 제어가 용이한 PeLED에 대한 것이다.

Description

페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 LED 및 그 제조방법 {High-Performance Perovskite Film, Perovskite Light-Emitting Diodes and Method For Producing The Same}
본 발명은 페로브스카이트 필름, 페로브스카이트 LED 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 페로브스카이트 전구체에 산을 첨가함으로써 전체 표면이 균일한 형태를 갖는 페로브스카이트 필름 및 이를 이용하여 높은 휘도 및 발광 효율을 가지며 EL(Electroluminescence) 스펙트라의 제어가 용이한 PeLED에 대한 것이다.
용액 가공이 가능한(solution-processable) 페로브스카이트 물질은 우수한 전하 이동성(charge carrier mobility), 광 밴드갭(bandgap)의 가변성 그리고 높은 PLQE(photoluminescence quantum efficiency) 등으로 많은 관심을 받고 있으며, 광전소자, LED(Light-Emitting Diodes) 및 태양전지(solar cell) 등의 광범위한 분야에 활용하려는 연구가 시도되고 있다.
태양 전지에 사용되는 페로브스카이트 물질은 4 ~ 19.3 %의 효율이라는 광전지(photovoltaic, PV)로서의 우수한 성능을 보여준 바 있다.
특히, 페로브스카이트 물질을 LED 등의 디스플레이 장치의 기반 물질로서 사용할 경우, 넓은 디스플레이 범위 및 플레서블 디바이스(flexible device)에의 적용 가능성을 기대할 수 있다.
최근의 연구에 의하면, 약 70 %의 PLQE를 갖는 용해 가공성 페로브스카이트 필름이 보고되었으며, 이러한 높은 PLQE는 페로브스카이트 물질을 LED 장치에 적용할 수 있음을 시사한다.
캠브릿지(Cambridge) 연구팀에서는 화학 조성에 따라 밴드갭이 변하는 페로브스카이트 LED(Perovskite Light-Emitting Diodes, PeLED)에 대해 최초로 보고한 바가 있다. 이 PeLED는 녹색광 및 적외광을 발광하는 것으로서, 364 cd·m-2의 휘도(luminance)와 6.8 W·sr-1·m-2의 복사 휘도(radiance)를 달성하였다.
또한, 최근에는 SAALD(spatial atmospheric atomic layer-deposited) 처리된 Zn1-xMgxO을 전자 수송 층(electron transport layer, ETL)으로서 사용하여 제조된 통상적인 구조의 PeLED도 개시되었다.
이러한 SAALD 층을 포함하여 제조된 PeLED가 550 cd·m-2라는 향상된 최대 휘도 및 대기 안정성을 보여준 반면, 동일한 연구팀의 또 다른 연구에서의 F8 층을 포함하여 제조된 PeLED는 364 cd·m-2의 최대 휘도를 보여주었다.
이와 같이, 페로브스카이트 물질을 광전자(optoelectronic) 장치로서 활용함에 있어서는, 그 효율을 향상시키는 것이 관련 기술 분야의 주된 과제였다. 이때, 고효율의 PeLED가 제조될 수 있는 가장 중요한 기준 중 하나는 바로 균일한 형태의 페로브스카이트 결정이다. 그러나, PeLED와 관련된 종래 연구 및 기술들은 페로브스카이트 및 그 결정의 형태를 제어하는 데 한계가 있었으며, 이러한 형태와 PeLED의 전압 발광(Electroluminescence, EL) 이미지와의 상관관계에 대해서 밝혀내지 못했었다.
대한민국 등록특허공보 제10-1220442호 (2013.01.03.)
앞서 살펴본 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 산을 첨가하여 페로브스카이트 결정의 형태를 제어함으로써 전체 표면이 흡착된 균일한 형태를 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 필름을 제공하며, 높은 휘도(luminance)와 발광 효율(luminous efficiency) 등을 가지는 고성능의 페로브스카이트 LED(Perovskite Light-Emitting Diodes, PeLED)를 제공하는 것을 목적을 한다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 준비하는 단계 및 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 기판 상에 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 필름의 제조방법을 제공한다. 이때, 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 산 용액의 함량은 5~7 vol%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, CH3NH3X과 PbX2이 DMF(N, N-dimethylformamide)에 용해된 CH3NH3PbX3 전구체 용액일 수 있으며, 상기 X는 할로겐(halogen) 원소를 의미한다. 또한, CH3NH3PbX3 전구체 용액에 용해된 CH3NH3X및 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%이며, 상기 CH3NH3X과 PbX2는 1:1의 몰 비율로 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 산 용액으로서 할로겐산(HX) 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 할로겐산 수용액은 HBr 수용액인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 HBr 수용액 내 HBr 함량이 45~50 wt%일 수 있다.
또한 본 발명은 위와 같은 방법으로 제조되는 페로브스카이트 필름을 제공한다.
한편, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층(HTL)을 코팅하는 단계, 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅한 후 어닐링하여 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계, 상기 페로브스카이트 필름 상에 전자수송층을 코팅하는 단계 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법을 제공한다. 이때, 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 산 용액의 함량은 5~7 vol%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, CH3NH3X과 PbX2이 DMF(N, N-dimethylformamide)에 용해된 CH3NH3PbX3 전구체 용액일 수 있으며, 상기 X는 할로겐(halogen) 원소를 의미한다. 또한, CH3NH3PbX3 전구체 용액에 용해된 CH3NH3X및 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%이며, 상기 CH3NH3X과 PbX2는 1:1의 몰 비율로 용해되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 산 용액으로서 할로겐산(HX) 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 할로겐산 수용액은 HBr 수용액인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 HBr 수용액 내 HBr 함량이 45~50 wt%일 수 있다.
한편, 전자수송층은 발광 고분자 용액을 포함할 수 있으며, 상기 발광 고분자 용액의 용매가 상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액의 용매와 서로 직교(orthogonal)하도록 설계할 수 있고, 상기 발광 고분자 용액의 용매는 클로로벤젠(chlorobenzene)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 페로브스카이트 필름 및 전자수송층의 두께를 조절함으로써 EL(Electroluminescence) 스펙트라(spectra)를 제어하는 것이 가능하며, 상기 페로브스카이트 필름의 두께는 상기 스핀 코팅의 회전수(rpm)의 제어를 통해 조절이 가능하다.
본 발명은 또한, 위와 같은 방법으로 제조되는 PeLED 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, HX(Hydrogen halide) 등의 산을 첨가하여 페브로스카이트 결정 형태를 제어함으로써 전체 표면이 균일한 형태를 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 필름을 얻을 수 있으며, 이를 포함하여 제조되는 페로브스카이트 LED(Perovskite Light-Emitting Diodes, PeLED)는 높은 휘도(luminance)와 발광 효율(luminous efficiency) 등을 달성할 수 있다.
또한, 스핀 코팅의 회전수 제어를 통해 조절될 수 있는 MAPbX3 필름 및 전자 수송 층(Electron Transport Layer, ETL)의 두께를 조정함으로써 전압 발광(Electroluminescence, EL) 스펙트라(spectra)를 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 PeLED 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 PeLED 장치의 단면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 첨가된 HBr 수용액의 부피 농도에 따른 페로브스카이트 전구체 혼합용액의 점도(viscosity)를 측정하여 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 HBr 수용액의 부피 농도를 달리하여 제조된 페로브스카이트 필름 표면의 형태를 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 HBr 수용액의 부피 농도를 달리하여 제조된 페로브스카이트 필름 단면의 형태를 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 HBr 수용액의 부피 농도를 달리하여 제조된 PeLED 장치의 전압 발광(Electroluminescence, EL) 이미지를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 1 cm2 넓이로 제조된 PeLED 장치에 있어서, HBr이 첨가되지 않았을 때와 6 vol%의 HBr 수용액이 포함되어 제조되었을 때의 EL 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 HBr 수용액의 부피 농도를 달리하여 제조된 PeLED 장치 내 MAPbBr3의 XRD 패턴을 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PeLED 장치에 가해진 전압에 대한 전류 밀도, 휘도 및 발광 효율을 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 10은 스핀 코팅(spin-coating)의 회전수(rpm)를 달리하여 제조된 페로브스카이트 필름의 단면을 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 페로브스카이트 필름 및 SPB-02T 고분자 층의 두께를 달리하여 제조된 PeLED 장치의 EL 스펙트라(spectra)를 측정하여 그래프로 도시한 것이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 페로브스카이트 필름의 제조 방법을 제공하며 보다 구체적으로는, 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 준비하는 단계 및 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 기판 상에 스핀 코팅하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이때, 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 산 용액의 함량은 5~7 vol%인 것이 바람직하다.
한편, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, CH3NH3X과 PbX2이 DMF(N, N-dimethylformamide)에 용해된 CH3NH3PbX3 전구체 용액일 수 있으며, 상기 X는 할로겐(halogen) 원소를 의미한다. 또한, CH3NH3PbX3 전구체 용액에 용해된 CH3NH3X및 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%이며, 상기 CH3NH3X과 PbX2는 1:1의 몰 비율로 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 산 용액으로서 할로겐산(HX) 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 할로겐산 수용액은 HBr 수용액인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 상기 HBr 수용액 내 HBr 함량이 45~50 wt%일 수 있다.
또한 본 발명은 위와 같은 방법으로 제조되는 페로브스카이트 필름을 제공한다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode) 장치의 구조를 나타낸 것이다.
PeLED의 하부에는 애노드(anode)가 위치하며, 이러한 애노드는 투명하고 전도성이 있는 물질인 ITO(Indium Tin Oxide)로 제조될 수 있으며, 유리(glass)의 판상에 ITO 피막이 부착되어 ITO/glass 애노드 기판이 형성될 수 있다.
애노드 기판의 상부에는 정공 수송 층(Hole Transport Layer, HTL)이 위치한다. 이러한 HTL은 전도성 고분자를 상기 기판상에 스핀 코팅(spin-coating) 등의 방법으로 부착시킴으로써 형성될 수 있다. 전도성 고분자로는 Poly(4-Styrenesulfonate)로 도핑된 Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)(PEDOT:PSS) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
HTL의 상부에는 발광 층인 페로브스카이트(perovskite) 필름으로 구성된 층이 위치하는데, 상기 페로브스카이트 필름은 페로브스카이트 전구체 용액이 기판 상에 코팅되어 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 페로브스카이트 전구체 용액이 HTL이 코팅된 기판 상에 스핀 코팅된 후 어닐링(annealing) 되어 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 필름은 다양한 페로브스카이트 물질로 형성될 수 있으나, 일 실시예로 MAPbX3(CH3NH3PbX3)의 페로브스카이트 물질이 사용될 수 있다. 이때 상기 MAPbX3(CH3NH3PbX3) 필름을 제조하기 위하여, MAX(CH3NH3X)과 PbX2이 DMF(N,N-dimethylformamide)에 용해된 MAPbX3 전구체 용액이 사용될 수 있으며, 여기서 X는 할로겐 원소(Cl, Br, I, Al 등)를 의미한다.
한편, 일 실시예로, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 내 MAX와 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%일 수 있으며, 상기 MAPbX3 전구체 용액에 1:1의 몰 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 전구체 용액에 산을 첨가하여 페로브스카이트 필름의 형태를 제어하는 것을 특징으로 한다.
페로브스카이트 물질의 결정화 속도가 느릴수록 결정핵이 생성되는 시간이 지연되어 더 얇고도 기판 표면에 전체적으로 부착되는 페로브스카이트 필름이 형성되는데, 페로브스카이트 전구체 용액에 산을 첨가하면 무기물의 용해도를 향상시킴으로써 용액의 용해도가 향상되어 결정화 속도를 늦출 수 있다.
또한, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 첨가되는 산의 함량이 높아질수록 페로브스카이트 전구체 용액의 점도도 증가하는 특성이 있는데, 점도가 높으면 용매의 증발속도가 지연되어 결정화 속도가 느려지고 더 얇은 페브로스카이트 핌름을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 페로브스카이트 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 기판 상에 코팅하여 페로브스카이트 필름을 제조함으로써 필름의 형태를 제어하는 것을 특징으로 한다. 이때 산으로서 할로겐산(HX) 수용액이 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 HBr이 45 ~ 50 wt%의 함량으로 포함된 HBr 수용액이 사용될 수 있다.
또한, 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 할로겐산 수용액의 함량(vol%)에 따라 페로브스카이트 필름의 형태가 달라지는데, 5~7 vol%가 첨가될 때 가장 균일하고도 기판에 전체적으로 코팅된 형태의 필름이 얻어지게 된다.
한편, 페로브스카이트 필름 층의 상부에는 전자 수송 층(Electron transport layer, ETL)이 위치하며, 이와 같은 ETL은 발광 고분자를 포함하는 용액을 페로브스카이트 필름상에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 발광 고분자 용액은 SPB-02T 고분자(polymer) 또는 공중합체(copolymer) 용액이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 발광 고분자(SPB-02T) 용액의 용매는 클로로벤젠(chlorobenzene)이 사용되는 것이 바람직하다.
종래의 용액 가공(solution process)에 의해 제조되는 다중 층 구조의 고분자 LED는 연속하는 층들을 코팅하는 데 사용되는 용매의 비직교(non-orthogonal)적 성질 때문에 제조상의 한계가 있었다. 그러나, 본 발명은 페로브스카이트 층과 전자수송층에 사용되는 용매들이 서로 직교(orthogonal)적인 성질을 가지기 때문에, PeLED가 용액 가공에 의해 쉽게 제조될 수 있으며, 각 층의 두께가 용이하게 조절될 수 있다.
예를 들어 본 발명의 페로브스카이트 필름층에 사용되는 DMF/HBr 공용매와 전자수송층에 사용되는 클로로벤젠은 서로 직교(orthogonal)적인 성질을 가지기 때문에, 용액 가공에 의해 다중층이 쉽게 제조될 수 있으며, 고분자 층의 두께가 용이하게 조절될 수 있다.
직교(orthogonal)하는 용매란 용매 극성 차이에 따라 특정 고분자는 용해하지만 이어지는 층의 고분자는 용해하지 않는 용매로서, 인접 층의 필름에 손상을 주지 않고도 용액 가공을 통한 여러 층의 고분자 필름의 부착을 가능하게 한다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 필름과 전자 수송 층은 그 두께를 조절함으로써 EL 스펙트라(spectra)를 제어할 수 있다. 이는, 페로브스카이트 필름 또는 전자수송층의 두께 변화에 따라 전하 운반체(charge carriers)에 의한 재결합(recombination) 영역이 변화하기 때문이다.
특히, 전자 수송 층(SPB-02T)의 두께가 55 nm일 때는 페로브스카이트(MAPbBr3) 필름의 두께가 400 ~ 800 nm일 때, 페로브스카이트(MAPbBr3) 필름의 두께가 280 nm일 때는 전자 수송 층(SPB-02T)의 두께가 15 ~ 30 nm 일 때 540 nm의 녹색 스펙트럼이 두드러지게 나타났는데, 이에 대한 구체적인 실험 및 결과는 실시예 6에서 상세히 설명한다.
한편, ETL의 상부에는 캐소드(cathode)가 위치할 수 있는데, 이러한 캐소드는 LiF 및 은(Ag)이 진공 열 증착법(vacuum thermal evaporation method) 등으로 증착되어 형성되는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 PeLED 장치는 최대 3,490 cd·m-2(전압이 4.3 V일 때)의 휘도(luminance) 및 0.43 cd·A-1(전압이 4.3 V일 때)의 발광 효율(luminous efficiency)을 달성할 수 있다.
상술한 페로브스카이트 필름 및 PeLED 장치의 제조 과정에 있어서, 다중층을 형성하기 위한 적층 방식은 일반적인 코팅, 스핀 코팅 또는 증착 등 둘 이상의 부재가 서로 접하게 하는 다양한 방식이 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예로서 MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)를 기반으로 한 페로브스카이트 필름 및 PeLED 의 제조예 및 실험예를 구체적으로 설명한다.그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
MAPbBr 3 ( CH 3 NH 3 PbBr 3 ) 필름 및 PeLED 장치의 제조
페로브스카이트 물질의 일종인 MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)의 필름과 이를 포함하여 제작되는 PeLED의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
먼저, 유리(glass)와 ITO를 서로 부착하여 기판을 제조한 후, 기판의 ITO 상부에 전도성 고분자인 PEDOT:PSS(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene):Poly(4-Styrenesulfonate))를 5,000 rpm으로 45 초간 스핀 코팅(spin-coating)하고, 140 ℃에서 10분간 어닐링(annealing) 하였다.
그 다음, 1:1 몰비(molar ratio)의 MABr 및 PbBr2가 37.8 wt%로 DMF(N,N-dimethylformamide) 용매에 용해된 MAPbBr3 전구체 용액에 48 wt%의 HBr 수용액을 전체 혼합용액(DMF/HBr 공용매(cosolvent))의 6 vol%가 되도록 첨가하여 MAPbBr3 전구체 혼합용액을 제조하였다.
이 전구체 혼합용액을 앞서 제조한 PEDOT:PSS가 코팅된 ITO/glass 기판 상부에 3,000 rpm으로 60 초간 스핀 코팅한 뒤, 비활성 조건(inert condition)하의 100 ℃에서 5분간 어닐링 하였다.
이렇게 형성된 MAPbBr3 필름 위에 클로로벤젠(chlorobenzene)에 0.45 ~ 0.72 wt%로 용해된 청색의 SPB-02T 공중합체(copolymer) 용액을 코팅함으로써 전자 수송 층(electron transport layer, ETL)을 형성하였다. 이때, SPB-02T 고분자는 Merck Co.에서 구매한 것을 정제과정을 거치지 않고 사용하였다.
마지막으로 LiF(1 nm)와 은(Ag, 80 nm)을 5-pixel 마스크를 이용하여 진공 열 증착법으로 ETL의 상부에 증착하였으며, 제조된 장치의 활성 영역은 13.5 mm2이었다.
HBr 수용액의 부피 농도에 따른 MAPbBr 3 필름의 형태 변화 관찰
HBr 수용액이 첨가되는 부피비에 따른 MAPbBr3 필름의 결정, 그에 따른 표면 및 단면의 형태를 관찰하기 위해, 다음과 같이 MAPbBr3 전구체 혼합용액(DMF/HBr 공용매)에 대한 HBr 수용액의 부피비를 달리하여 MAPbBr3 필름을 제조하였으며, 다른 조건은 앞선 실시예 1과 같았다.
필름의 표면 및 단면은 FEI의 Nanova 230 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였다.(a : HBr을 첨가하지 않음, b: HBr 2 vol%로 첨가, c: HBr 4 vol%로 첨가, d : HBr 6 vol%로 첨가, e : HBr 8 vol%로 첨가, f : HBr 10 vol%로 첨가)
도 4에서 확인할 수 있듯이, HBr 수용액이 0 ~ 4 vol%로 첨가될 경우, 서브미크론(submicron) 정도의 거리를 둔 섬(islands)과 공극(voids)이 기판을 부분적으로 덮고 있는 형태를 나타내었다.
HBr 수용액이 6 vol%로 첨가되어 제조된 MAPbBr3 필름의 경우, 훨씬 매끈한 표면이 기판의 전체 표면을 덮고 있는 형태를 나타내었다.
반면, HBr 수용액이 8 ~ 10 vol%일 경우, MAPbBr3 필름의 상부에 육면체 형상의 불필요한 결정이 관찰된다. 이는, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)으로 알려진 현상의 일종인 것으로 보이며, 작은 MAPbBr3의 결정이 감소된 표면 에너지로 인해 확장하여 더 큰 MAPbBr3 결정으로 성장하기 때문에 나타난 결과인 것으로 보인다.
도 5는 MAPbBr3 필름의 단면을 관찰한 결과로서, HBr 수용액이 6 vol%로 첨가될 때 필름의 두께가 가장 얇고 형태가 균일하였다.
그러나 HBr 수용액이 0 ~ 4 vol% 일 때와 8 ~ 10 vol% 일 때는 MAPbBr3 필름의 두께가 보다 두꺼웠는데, 특히 HBr 수용액이 8 ~ 10 vol%로 첨가되어 제조된 MAPbBr3 필름은 앞서 언급한 오스트발트 숙성 현상에 의해 나타난 불필요한 형태의 결정 때문에 전체적인 두께 및 거칠기가 증가하였다.
결론적으로, MAPbBr3 필름을 제조할 때 사용되는 HBr 수용액의 MAPbBr3 전구체 혼합용액(DMF/HBr 공용매)에 대한 부피농도는 필름의 최종적인 형태와 두께에 강력한 영향을 미치며, 특히 HBr 수용액이 6 vol%로 사용될 때 가장 두께가 얇고 표면이 매끈하면서도 기판에 전체적으로 흡착된 MAPbBr3 필름이 제조됨을 알 수 있었다.
HBr 수용액의 부피 농도에 따른 PeLED 의 전압 발광(EL) 이미지 변화 관찰
HBr 수용액의 부피 농도에 따른 PeLED의 전압 발광(Electroluminescence, EL) 이미지(image)를 관찰하기 위해, MAPbBr3 전구체 혼합용액(DMF/HBr 공용매)에 대한 HBr 수용액의 부피 농도를 앞선 실시예 2처럼 달리하여 MAPbBr3 필름 및 이를 포함한 PeLED 장치를 제조하였으며, 다른 조건은 앞선 실시예 1과 같았다.
EL 이미지는 각 PeLED 장치에 일정한 전압을 걸어 발광하는 모습을 Olympus의 IX81 광학 현미경으로 촬영함으로써 관찰하였다.
실험 결과, 도 6에서 볼 수 있듯이, HBr 수용액이 0 ~ 4 vol% 일 경우, 불균일한 섬(island) 형태의 발광을 하는 EL 이미지가 관찰되었으며, 이는 앞선 실시예 2에서 알 수 있듯이 0 ~ 4 vol%의 HBr 수용액을 포함하여 제조된 MAPbBr3 필름이 불균일한 섬 형태의 표면을 갖기 때문이다.
또한 HBr 수용액이 8 ~ 10 vol% 일 때는, 발광하는 EL 이미지가 거의 관찰되지 않았는데, 이는 앞서 언급한 것처럼 불필요한 MAPbBr3 결정에 의한 MAPbBr3 층이 생성되었기 때문이다.
반면, HBr 수용액이 6 vol%로 첨가되어 제조된 PeLED 장치는 녹색 파장 전체적인 범위의 빛을 전체 표면에 걸쳐 균일하게 발광하였으며, 이는 상술한 것처럼 기판의 표면에 전체적으로 균일하게 흡착된 형태를 갖기 때문이다.
도 7은 도 7은 1 cm2 넓이로 제조된 PeLED 장치가 HBr 수용액이 포함되지 않았을 때와 HBr 수용액이 6 vol%로 포함되어 제조되었을 때의 EL 이미지를 촬영한 것으로서, HBr 수용액이 6 vol%로 포함되어 제조된 PeLED 장치가 훨씬 밝고 균일한 녹색광을 발광하는 것을 알 수 있다.
MAPbBr 3 필름을 이용해 제조된 PeLED 장치의 특성 측정
앞선 실시예 1에 의해 제조된 PeLED 장치의 특성을 알아보기 위해, PeLED 장치의 XRD 패턴과 가해진 전압에 대한 전류 밀도(current density), 휘도(luminance) 및 발광 효율(luminous efficiency)을 측정하였다.
XRD 패턴 측정을 위한 조건들 앞선 실시예 1과 같으나 HBr 수용액의 함량(vol%)를 앞선 실시예 2처럼 달리하여 제조된 PeLED 장치 내의 MAPbBr3의 샘플로부터 얻었으며, 나머지 특성은 앞선 실시예 1에 의해 제조된 PeLED 장치에 대해 측정하였다.
XRD 패턴은 Cu-Kα radiation source(λ = 1.5405 Å)가 구비된 X-ray 회절분석기(D8 Advance, Bruker)를 사용하여 기록하였다.
도 8은 HBr 수용액의 부피 농도를 달리하여 제조된 PeLED 장치의 MAPbBr3의 XRD 패턴을 비교한 그래프로서, HBr 수용액이 첨가되지 않았을 때는 MAPbBr3의 패턴에 PbBr2 피크과 MAPbBr3 피크가 공존하는 것을 알 수 있다.
반면, HBr 수용액이 첨가되는 부피 농도가 증가함에 따라 PbBr2 피크의 강도는 점점 감소하고, 부피 농도가 6 vol%가 되었을 때는 PbBr2 피크가 거의 사라진다.
그러나, HBr 수용액의 부피 농도가 8~10 vol%으로 증가하면 PbBr2 피크가 다시 뚜렷하게 나타나는데, 이는 앞서 언급한 불필요한 MAPbBr3 결정으로 인한 부적절한 MAPbBr3층의 형성에 기인한 결과이다.
이러한 XRD 패턴 관찰을 통해 오스트발트 숙성 현상으로 인해 HBr 수용액이 6 vol%로 첨가되었을 때 MAPbBr3 필름이 가장 균일하며, 그렇지 않을 경우 불균일한 형태를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9는 앞선 실시예 1에 의해 제조된 PeLED 장치에 가해진 전압에 대한 전류 밀도, 휘도 및 발광 효율을 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것으로서, 최대 휘도는 바이어스(bias) 전압이 4.3 V일 때인 3,490 cd·m-2이며, 최대 발광 효율은 바이어스 전압이 4.3 V일 때인 0.43 cd·A-1인 것을 알 수 있다. 이는 종래 기술로 제조된 PeLED의 성능(최대 휘도 550 cd·m-2)에 비해 매우 향상된 결과이다.
위와 같이 제조된 본 발명의 PeLED 장치와 관련된 구체적인 성능은 다음 표 1과 같다.
구분 Lmax [cd/m2] LEmax [cd/A-1] PEmax [lm/W] EQEmax [%]
측정값 3,490 (at 4.3 V) 0.43 (at 4.3 V) 0.31 (at 4.3 V) 0.10 (at 4.3 V)
스핀 코팅(spin- coaing )의 회전수(rpm)에 따른 MAPbBr 3 필름의 두께 관찰
기판의 상부에 MAPbBr3 필름 용액을 스핀 코팅(spin-coating)할 때의 회전수(rpm)에 따른 MAPbBr3 필름의 두께 변화를 관찰하기 위해, 다음과 같이 스핀 코팅하는 속도를 달리하여 MAPbBr3 필름을 PEDOT:PSS 코팅된 기판에 코팅하였으며, 다른 조건은 앞선 실시예 1과 같다.
형성된 MAPbBr3 필름의 단면은 FEI의 Nanova 230 전자 주사 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였다.MAPbBr3 필름의 단면을 관찰한 결과는 도 10과 같았으며, 스핀 코팅의 회전수가 높을수록 MAPbBr3 필름의 두께가 더 얇아진다는 것을 알 수 있었다.(a : MAPbBr3 필름을 1,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우, b : MAPbBr3 필름을 2,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우, c : MAPbBr3 필름을 3,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우, d : MAPbBr3 필름을 4,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우, e : MAPbBr3 필름을 5,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우, f : MAPbBr3 필름을 6,000 rpm으로 스핀 코팅한 경우)
MAPbBr 3 필름 및 ETL 의 두께에 따른 PeLED 장치의 EL 스펙트럼 변화 측정
PeLED 장치에 포함된 MAPbBr3 필름 및 ETL의 두께에 따른 PeLED 장치의 EL 스펙트라(spectra) 변화를 측정하기 위해, 다음과 같이 MAPbBr3 필름과 ETL인 SPB-02T 고분자 층의 두께를 달리하여 PeLED 장치를 제조하였으며, 두께는 앞선 실시예 5와 같이 스핀 코팅의 회전수를 달리함으로써 변화시켰다.
EL 스펙트럼은 Keithley 2400 source 측정 장치와 Minolta Co.의 CS-2000 Konica Minolta 분광복사기(spectroradiometer)를 사용하여 측정하였다.((a) : MAPbBr3 필름 없이 55 nm 두께의 SPB-02T만 측정 한 경우, MAPbBr3 필름의 두께 280 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 320 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 360 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 400 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 510 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 800 nm, SPB-02T의 두께 55 nm인 경우, (b) : MAPbBr3 필름의 두께 280 nm, SPB-02T의 두께 30 nm인 경우, MAPbBr3 필름의 두께 280 nm, SPB-02T의 두께 15 nm인 경우)
도 11은 위와 같은 방법을 통해 측정한 결과를 나타낸 것으로서, MAPbBr3 필름과 ETL(SPB-02T)의 두께를 달리함으로써 EL 파장의 강도 및 발광 영역이 조절되어 EL 스펙트라를 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
특히, SPB-02T의 두께가 55 nm일 때는 MAPbBr3 필름의 두께가 400 ~ 800 nm일 때, MAPbBr3 필름의 두께가 280 nm일 때는 SPB-02T의 두께가 15 ~ 30 nm 일 때 540 nm의 녹색 스펙트럼이 두드러지게 나타났음을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (20)

  1. 페로브스카이트(perovskite) 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 준비하는 단계; 및
    상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 기판 상에 스핀 코팅하는 단계;
    를 포함하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 산 용액의 함량이 5~7 vol%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체 용액은, CH3NH3X과 PbX2이 DMF(N, N-dimethylformamide)에 용해된 CH3NH3PbX3 전구체 용액이며, 상기 X는 할로겐(halogen) 원소인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 CH3NH3PbX3 전구체 용액에 용해된 CH3NH3X및 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%이며, 상기 CH3NH3X과 PbX2는 1:1의 몰 비율로 용해되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산 용액은 할로겐산(HX) 수용액인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 할로겐산 수용액은 HBr 수용액인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 HBr 수용액 내 HBr 함량이 45~50 wt%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 페로브스카이트 필름.
  9. 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층(HTL)을 코팅하는 단계;
    상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액과 산 용액이 혼합된 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅한 후 어닐링하여 페로브스카이트 필름을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 필름 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및
    상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계;
    를 포함하는 PeLED(Perovskite Light-Emitting Diodes) 장치의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액 내 산 용액의 함량이 5~7 vol%인 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체 용액은, CH3NH3X과 PbX2이 DMF(N, N-dimethylformamide)에 용해된 CH3NH3PbX3 전구체 용액이며, 상기 X는 할로겐(halogen) 원소인 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 CH3NH3PbX3 전구체 용액에 용해된 CH3NH3X및 PbX2의 함량은 35 ~ 40 wt%이며, 상기 CH3NH3X과 PbX2는 1:1의 몰 비율로 용해되는 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 산 용액은 할로겐산(HX) 수용액인 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 할로겐산 수용액은 HBr 수용액인 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 HBr 수용액 내 HBr 함량이 45~50 wt%인 것을 특징으로 PeLED 장치의 제조 방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 전자수송층이 발광 고분자 용액을 포함하며, 상기 발광 고분자 용액의 용매가 상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액의 용매와 서로 직교(orthogonal)하는 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 발광 고분자 용액의 용매가 클로로벤젠(chlorobenzene)인 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  18. 제 9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 필름 및 전자수송층의 두께를 조절하여 EL(Electroluminescence) 스펙트라(spectra)를 제어하는 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  19. 제 9항에 있어서,
    상기 스핀 코팅의 회전수(rpm)의 제어를 통해 상기 페로브스카이트 필름의 두께가 조절되는 것을 특징으로 하는 PeLED 장치의 제조 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 PeLED 장치.
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