KR20190033260A - 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅 후 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 결정립 크기를 조절함으로써 전계발광 (Electroluminescence; 이하 'EL') 점멸 현상이 나타나지 않고, 히스테리시스(hysteresis) 거동을 보이지 않는 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; 이하 'PeLEDs') 제조방법에 관한 것이다.
유기-무기 하이브리드 페로브스카이트(Organic-inorganic hybrid perovskites; 이하 'OIPs') 태양 전지는 큰 흡수 계수(absorption coefficient), 높은 캐리어 이동도(carrier mobilities), 긴 캐리어 확산 길이(carrier diffusion length)와 같은 뛰어난 특성으로 인해 최근 21.2%의 전력 변환 효율에 도달하였다.
또한, OIPs는 폭이 좁은 반치전폭(full-width at half-maximum), 색상조율성(color tunability), 및 높은 절대양자효율(Photoluminescence Quantum Yield; 이하 'PLQY')에 기인하여 유망한 발광 다이오드(light-emitting diodes; 이하 'LED')용 방출 재료로 떠오르고 있다.
그러나, OIPs의 낮은 여기원 결합에너지에 기인하여 여기원은 열분해되어 자유전하를 발생시켜 방사 감쇠(radiative decay)에 대한 낮은 전자-정공 결합률 및 여기 강도의 PLQY 의존성을 초래한다.
트랩-조정 비방사 재조합(trap-mediated non-radiative recombination)과 비교할 때, 트랩이 대부분 채워지고 자유 전하의 방사 이분자 재결합이 지배할 때, 충분한 여기 강도로 OIPs의 높은 PLQY가 달성 될 수 있다.
이와 관련하여, PeLEDs의 향상된 PLQY 및 외부양자효율(external quantum efficiency; 이하 'EQE')로 방사 이분자 재조합률을 증가시키기 위한 몇 가지 전략이 최근에 제안되었다.
전략 중 하나로서, 다층 유사-2차원 페로브스카이트(multi-layered quasi-2D perovskite)를 사용하는 방법이 제안되었다. 이는 보다 큰 밴드갭 방사체로부터의 에너지 전달을 통해 보다 작은 밴드갭 방사체 상에 자유 전하가 성공적으로 집중되었다.
다른 대안으로서, 작은 결정립 내에 공간 전하(spatially charges)를 가둠으로써 페로브스카이트의 결정립을 감소시켜 이분자 재조합률이 상승할 수 있는 가능성을 제시하였다.
보다 최근에는, 감소된 비방사 재조합으로 이어질 수 있도록 혼합 양이온 페로브스카이트가 개선된 형태로 결함을 줄이기 위해 합체하는 방안이 제시되었다.
이러한 접근법들은 PeLEDs의 EQE가 녹색 방출의 경우 10.4%, 근적외선 방출의 경우 11.7 %까지 도달하여 PeLEDs의 성능이 보다 향상되었다.
이러한 전략으로 인해 PeLEDs의 효율성이 상당히 개선되었지만 여전히 개선의 여지가 있다.
감소된 결정립의 결과는 작은 결정립에서 전하를 제한하지만, 전하 트랩으로서 그 역할을 하는 결함을 제공 할 수 있는 결정립계(grain boundaries)의 총 면적의 증가와 상충 관계가 있다.
또한, 스핀 코팅에 의해 처리된 페로브스카이트 결정립은 빠른 결정화로 인한 구조적 장애 및 결정학적 결점(crystallographic defect)과 같은 상당한 내부 결함을 불가피하게 포함한다.
페로브스카이트 결정립의 내부(결정학적) 및 외부(결정립계) 결함은 전하 트랩 및 이온 이동을 야기하므로, PeLEDs에서 히스테리시스 및 EL 점멸 현상과 같은 원하지 않는 현상으로 소자 효율성 및 안정성을 저하시킨다.
EL 점멸 현상은 디스플레이 적용 시 반드시 해결해야 할 중요한 문제임에도 불구하고 PeLEDs에서 여전히 EL 점멸 현상과 같은 문제점이 해소되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 문제점을 해결하고 PeLEDs의 성능을 향상시키기 위해 일정한 형태의 나노 크기 단일 결정으로 조절된 페로브스카이트 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅 후 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 페로브스카이트형 발광다이오드는 페로브스카이트 결정립 크기를 조절함으로써 휘도(luminance; 이하 'L')가 55,400 cd/m2이고, 전류 효율(current efficiency; 이하 'CE')이 55.2 cd/A이며, EQE가 12.1%인 매우 밝고 효율적인 페로브스카이트형 발광다이오드를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; 이하 'PeLEDs')의 구조(a), 벤질아민(benzylamine; 이하 'BA')의 화학 구조(b), 본 발명의 실시예에 따라 제조된 PeLEDs의 단면 SEM 이미지(c), BA를 포함한 반용매를 이용하여 유무기 페로브스카이트인 메틸암모늄 납브로마이드(methylammonium lead bromide; 이하 'MAPbBr3') 필름을 형성하는 공정을 나타낸 개략도(d)를 나타낸 도면;
도 2는 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없을 때 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(a), 고온(20 ~ 25℃)에서 BA를 이용한 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(b), 및 저온(10 ~ 15℃)에서 BA를 이용한 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(c)를 나타낸 도면;
도 3은 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 고온(20 ~ 25℃)에서 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5) 및 저온(10 ~ 15℃)에서 BA 농도(0.50 vol.%; 실시예 7)를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지(a), BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 MAPbBr3 필름의 정규화된 XRD 패턴(b), 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5)를 이용한 MAPbBr3 필름의 흡광도(c), 및 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5)를 이용한 MAPbBr3 필름의 정규화된 광 발광(photoluminescence; 이하 'PL') 스펙트럼(d);을 나타낸 도면;
도 4는 3차원 입방구조(3D cubic structure)의 도식도(a), 2차원 층상구조(2D layered structure)의 도식도(b), 및 3차원 막대형상구조(3D rod-like structure)의 도식도(c)를 나타낸 도면;
도 5는 저온(10 ~ 15℃)에서 다양한 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 6 내지 실시예 10)를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 고온(20 ~ 25℃)에서 0.50 vol.%의 BA를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지 및 결정립 분포(grain size distribution)(a 및 b), 및 저온(10 ~ 15℃)에서 0.50 vol.%의 BA를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지 및 결정립 분포(grain size distribution)(c 및 d)를 나타낸 도면;
도 7은 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 MAPbBr3 결정의 TEM 이미지(a), 및 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 MAPbBr3 결정의 회절 패턴(diffraction pattern; 이하 'DP')(b)을 나타낸 도면;
도 8은 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 MAPbBr3 필름의 시간분해 PL 스펙트럼(a), 및 정류상태 PL 스펙트럼(b), BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 PeLEDs의 전류밀도 대 전압(J-V)(c), L 대 전압(L-V)(d), CE 대 전압(CE-V)(e), EQE 대 전압(EQE-V)(f), 및 정규화된 EL 스펙트럼(g), 및 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 PeLEDs의 녹색 EL 방출을 나타낸 사진(h)을 나타낸 도면;
도 9는 저온(10 ~ 15℃)에서 최적의 BA 농도(0.50 vol.%)를 이용하였을 때 다양한 두께의 전자수송층(electron transport layer; 이하 'ETL')을 갖는 PeLEDs의 소자 성능을 나타낸 것으로서, J-V(a), L-V(b), LE-V(c) 및 EQE-V(d)를 나타낸 도면;
도 10은 다양한 온도에서 0.50 vol.%의 BA를 이용하였을 때 PeLEDs의 소자의 J-V(a), L-V(b), LE-V(c) 및 EQE-V(d) 성능을 나타낸 도면; 및
도 11은 PeLEDs의 히스테리시스를 나타낸 것으로서, BA가 없을 때 PeLEDs의 J-V 특성(a), 및 0.3 V/s의 스캔속도에서 0.50 vol.%의 BA를 이용하였을 때 PeLEDs의 J-V 특성(b)을 나타낸 도면이다.
도 2는 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없을 때 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(a), 고온(20 ~ 25℃)에서 BA를 이용한 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(b), 및 저온(10 ~ 15℃)에서 BA를 이용한 MAPbBr3 필름 형성의 도식도(c)를 나타낸 도면;
도 3은 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 고온(20 ~ 25℃)에서 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5) 및 저온(10 ~ 15℃)에서 BA 농도(0.50 vol.%; 실시예 7)를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지(a), BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 MAPbBr3 필름의 정규화된 XRD 패턴(b), 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5)를 이용한 MAPbBr3 필름의 흡광도(c), 및 고온(20 ~ 25℃)에서 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 1 내지 실시예 5)를 이용한 MAPbBr3 필름의 정규화된 광 발광(photoluminescence; 이하 'PL') 스펙트럼(d);을 나타낸 도면;
도 4는 3차원 입방구조(3D cubic structure)의 도식도(a), 2차원 층상구조(2D layered structure)의 도식도(b), 및 3차원 막대형상구조(3D rod-like structure)의 도식도(c)를 나타낸 도면;
도 5는 저온(10 ~ 15℃)에서 다양한 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%; 실시예 6 내지 실시예 10)를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 고온(20 ~ 25℃)에서 0.50 vol.%의 BA를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지 및 결정립 분포(grain size distribution)(a 및 b), 및 저온(10 ~ 15℃)에서 0.50 vol.%의 BA를 이용한 MAPbBr3 필름의 SEM 이미지 및 결정립 분포(grain size distribution)(c 및 d)를 나타낸 도면;
도 7은 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 MAPbBr3 결정의 TEM 이미지(a), 및 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 MAPbBr3 결정의 회절 패턴(diffraction pattern; 이하 'DP')(b)을 나타낸 도면;
도 8은 BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 MAPbBr3 필름의 시간분해 PL 스펙트럼(a), 및 정류상태 PL 스펙트럼(b), BA가 없거나(비교예 1; Ref.), 다양한 BA 농도(0.25 vol.%, 0.50 vol.%, 1.0 vol.%, 2.0 vol.%, 및 4.0 vol.%)를 이용한 PeLEDs의 전류밀도 대 전압(J-V)(c), L 대 전압(L-V)(d), CE 대 전압(CE-V)(e), EQE 대 전압(EQE-V)(f), 및 정규화된 EL 스펙트럼(g), 및 BA의 농도가 0.50 vol.%일 때 PeLEDs의 녹색 EL 방출을 나타낸 사진(h)을 나타낸 도면;
도 9는 저온(10 ~ 15℃)에서 최적의 BA 농도(0.50 vol.%)를 이용하였을 때 다양한 두께의 전자수송층(electron transport layer; 이하 'ETL')을 갖는 PeLEDs의 소자 성능을 나타낸 것으로서, J-V(a), L-V(b), LE-V(c) 및 EQE-V(d)를 나타낸 도면;
도 10은 다양한 온도에서 0.50 vol.%의 BA를 이용하였을 때 PeLEDs의 소자의 J-V(a), L-V(b), LE-V(c) 및 EQE-V(d) 성능을 나타낸 도면; 및
도 11은 PeLEDs의 히스테리시스를 나타낸 것으로서, BA가 없을 때 PeLEDs의 J-V 특성(a), 및 0.3 V/s의 스캔속도에서 0.50 vol.%의 BA를 이용하였을 때 PeLEDs의 J-V 특성(b)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 PeLEDs에서 발생하는 EL 점멸 현상과 같은 문제점을 극복하기 위해 연구 개발 하던 중 부피가 큰 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하하여 페로브스카이트층을 형성할 경우 페로브스카이트층은 3차원 입방 형상의 단일 결정 구조를 가져 PeLEDs의 성능을 개선할 수 있으며, 특히 EL 점멸 현상을 억제할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계; 상기 스핀 코팅 후 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계;를 포함하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 제공한다.
상기 애노드(anode) 기판은 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 및 플루오린화주석산화물(FTO)로 이루어진 군에서 선택되어 코팅된 유리 기판 또는 플렉서블 기판인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS], 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)[Poly-TPD], 폴리(9-비닐카바졸)[PVK], 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)[PPV], 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 P형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액은 납브로마이드(PbBr2) 및 메틸암모늄 브로마이드(MABr)를 1 : 1.05 몰비로 용해시킨 혼합용액일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계는 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 2500 내지 3500 rpm에서 70 내지 90초 동안 스핀 코팅하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민계 리간드는 벤질아민(Benzylamine)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액은 0.1 내지 4.0 Vol.%의 아민계 리간드와 잔량의 용매로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액은 0.25 내지 0.5 Vol.%의 아민계 리간드와 잔량의 용매로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 용액은 반용매(anti-solvent)로서, 반용매(anti-solvent)는 적절한 극성을 가지고 있어 페로브스카이트결정을 녹이지 않지만 페로브스카이트 형성을 위해 사용되는 전구체(precusor)를 녹이고 있는 용매를 씻어낼 수 있는 특성을 지닌 용매이며, 주로 반용매로 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로폼(chloroform), 톨루엔(toluene), 또는 디에틸에터(Diethylether) 등을 사용할 수 있다.
상기 반용매(anti-solvent)의 특성을 고려하여, 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 중에 반용매(anti-solvent)를 떨어뜨리게 되면 페로브스카이트 전구체를 녹이고 있는 용매만 빠르게 씻어내 조밀하고 균일한 페로브스카이트결정박막을 형성할 수 있다.
상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 후 10 ~ 25℃에서 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명은 반용매 적하법(anti-solvent dropping; 이하 'ASD')을 이용하여 페로브스카이트층을 형성한다.
본 발명의 일 실시예로서, 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅한 후 클로로벤젠(chlorobenzene; 이하 'CB')에 벤질아민(benzyl amine; 이하 'BA')을 첨가하여 준비한 반용매(anti-solvent)를 반용매(anti-solvent)를 적하하여 MAPbBr3 필름을 형성한다(도 1(d) 참조).
반용매(anti-solvent)는 MAPbBr3의 빠른 결정화를 유도하여 고결정성 결정의 성장을 저해한다(도 2(a) 참조).
CB에 부피가 큰 아민 리간드인 BA를 첨가하여 얻어진 반용매(anti-solvent)를 적하함으로써 MAPbBr3의 핵 형성을 막고, 표면 에너지를 감소시켜 결정 성장을 지연시킴으로써 MAPbBr3의 핵 형성을 안정화시키고(도 1(b) 및 도 2(b) 참조) 결정 크기가 감소된 고결정성 결정의 성장을 초래한다.
박막 성장 후에 적용된 표면 패시베이션 방법과는 달리, 본 발명은 결함이 적은 고결정성 결정을 성장시키고 결정의 표면 결함을 부동태화 시킨다.
상기 페로브스카이트층은 3차원 입방 형상의 페로브스카이트 단일 결정으로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3차원 입방 형상의 페로브스카이트 단일 결정은 평균 직경이 30 내지 90 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), SPW-111, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 및 디페닐포스피네 옥사이드-4-(트리페닐실릴일)페닐(TSPO1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자수송층은 평균 두께가 50 내지 70 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 캐소드(cathode)는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 리튬, 은, 납 및 세슘으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 페로브스카이트형 발광다이오드(Perovskite Light-Emitting Diodes; 이하 'PeLEDs') 제조
패턴화된 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; 이하 'ITO') 유리 슬라이드 상에 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)[Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (styrenesulfonate); 이하 'PEDOT : PSS', Al 4083, Clevios]를 40초 동안 5000 rpm으로 스핀 코팅시킨 후 140℃에서 10분 동안 열처리(annealing)하였다.
페로브스카이트 전구체 용액을 준비하기 위해, 납브로마이드(Lead bromide, 이하 'PbBr2', 99.999 %, Alfa Aesar)와 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium bromide, 이하 'MABr', Dyesol)을 1 : 1.05의 몰비(molar ratio)로 60℃에서 디메틸폼아마이드(dimethylformamide; 이하 'DMF')/디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; 이하 'DMSO')(7 : 3 v/v) 조용매(co-solvent, 0.6 M)에 용해시켰다.
0.25 Vol.%의 벤질 아민(C7H9N, benzylamine; 이하 'BA', 99%, Sigma Aldrich)을 잔량의 클로로벤젠(chlorobenzene; 이하 'CB') 용액에 용해시켜 0.25 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 준비하였다.
상기 준비된 페로브스카이트 전구체 용액을 PEDOT : PSS 상에 3000 rpm에서 80초 동안 스핀 코팅하고, 30초 후에 고온(20 ~ 25℃)에서 BA을 포함하는 반용매 80 ㎕를 코팅된 페로브스카이트 상에 적하하여 MAPbBr3 층을 형성하였고, 이를 반용매 적하법(anti-solvent dropping; 이하 'ASD')이라 하였다.
열 증착장비(thermal evaporation system)를 이용하여 전자 수송 재료인 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tri(N-phenylbenzimidazol-2-yl; 이하 'TPBi') 55 nm를 MAPbBr3 층 상에 연속적으로 증착하였다.
마지막으로, 전극을 형성하기 위해, 열 증착장비를 이용하여 리튬 플루오라이드(lithium fluoride) 1 nm과 은(silver) 80 nm을 연속적으로 증착시켜 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 2> PeLEDs 제조
0.5 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 3> PeLEDs 제조
1.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 4> PeLEDs 제조
2.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 5> PeLEDs 제조
4.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 6> PeLEDs 제조
0.25 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 저온(10 ~ 15℃)에서 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 7> PeLEDs 제조
0.5 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 저온(10 ~ 15℃)에서 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 8> PeLEDs 제조
1.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 저온(10 ~ 15℃)에서 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 9> PeLEDs 제조
2.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 저온(10 ~ 15℃)에서 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<실시예 10> PeLEDs 제조
4.0 Vol.%의 BA가 함유된 반용매(anti-solvent)를 이용하여 저온(10 ~ 15℃)에서 ASD를 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 PeLEDs를 제조하였다.
<비교예 1> PeLEDs 제조
패턴화된 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; 이하 'ITO') 유리 슬라이드 상에 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)(Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly (styrenesulfonate); 이하 'PEDOT : PSS', Al 4083, Clevios)를 40초 동안 5000 rpm으로 스핀 코팅시킨 후 140℃에서 10분 동안 열처리(annealing)하였다.
페로브스카이트 전구체 용액을 준비하기 위해, 납브로마이드(Lead bromide, 이하 'PbBr2', 99.999 %, Alfa Aesar)와 메틸암모늄 브로마이드(methylammonium bromide, 이하 'MABr', Dyesol)을 1 : 1.05의 몰비(molar ratio)로 60℃에서 디메틸폼아마이드(dimethylformamide; 이하 'DMF')/디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; 이하 'DMSO')(7 : 3 v/v) 조용매(co-solvent, 0.6 M)에 용해시켰다.
페로브스카이트 전구체 용액을 PEDOT : PSS 상에 3000 rpm에서 80초 동안 스핀 코팅하여 MAPbBr3 층을 형성하였다.
열 증착장비(thermal evaporation system)를 이용하여 전자 수송 재료인 1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tri(N-phenylbenzimidazol-2-yl; 이하 'TPBi') 55 nm를 MAPbBr3 층 상에 연속적으로 증착하였다.
마지막으로, 전극을 형성하기 위해, 열 증착장비를 이용하여 리튬 플루오라이드(lithium fluoride) 1 nm과 은(silver) 80 nm을 연속적으로 증착시켜 PeLEDs를 제조하였다.
<실험예 1> SEM 이미지 분석
10 kV 가속 전압에서 작동하는 주사전자현미경(scanning electron microscope; 이하 'SEM', Nanonova 230, FEI)을 사용하여 유리/PEDOT:PSS/상의 페로브스카이트 필름의 SEM 이미지를 획득하였다.
대전 효과(charging effects)를 방지하기 위해, 스퍼터 코팅기(Emitech K575x, Tescan)를 사용하여 페로브스카이트 필름 상에 7 nm의 백금을 증착시켰다.
도 3(a)는 SEM을 이용하여 다양한 온도에서 BA의 다양한 농도에 따라 제조된 MAPbBr3 필름의 형상을 나타낸 도면이다.
구체적으로, 비교예 1에 따라 BA를 이용하지 않은 MAPbBr3 필름은 크기가 큰 둥근 다결정 결정립으로 이루어져 있음을 나타내었다.
실시예 1에 따라 0.25 vol. %의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)를 MAPbBr3 필름 상에 적하한 경우 비교예 1 보다 작은 결정 크기를 가지며, MAPbBr3 결정은 입방 형상을 나타내었고, 이는 비교예 1과 비교하였을 때 양호한 결정성을 나타내기 시작하였다.
실시예 2에 따라 0.5 vol. %의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)를 MAPbBr3 필름 상에 적하한 경우 MAPbBr3 결정은 실시예 1과 비교하였을 때 더 작은 결정 크기를 가지며, 거의 완벽한 입방 형상을 나타내었는 바, 0.5 vol. %의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)가 최적화되었음을 알 수 있다.
실시예 3에 따라 1.0 vol. %의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)를 MAPbBr3 필름 상에 적하한 경우, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 MAPbBr3가 결정 형상을 나타내는 것이 아닌, 플레이트(plates) 및 막대(rod)와 같은 다양한 형상으로 MAPbBr3 필름이 형성되었다(도 4 참조).
또한, 실시예 4 및 실시예 5와 같이, 반용매에 포함된 BA의 농도가 증가함에 따라 플레이트 결정이 점차 지배적으로 나타났으며, 결국 MAPbBr3 필름은 4.0 vol. %의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)를 MAPbBr3 필름 상에 적하한 경우 MAPbBr3 필름은 플레이트 결정으로만 구성됨을 확인하였다.
이는 부피가 큰 BA의 농도가 높아질수록 3차원 페로브스카이트 구조가 입체적 장애가 있는 2차원 층상 페로브스카이트 구조로 분리되기 때문에 고농도의 BA가 포함된 반용매(anti-solvent)는 2차원 층상 페로브스카이트 구조의 형성에 기인함을 확인하였다.
또한, 도 5는 실시예 6 내지 실시예 10에 따라 저온(10 ~ 15℃)에서 제조된 MAPbBr3 필름의 형태를 SEM 이미지로 나타낸 도면이다.
구체적으로, 저온(10 ~ 15℃)에서는 결정성장속도가 더 지연되기 때문에 저온(10 ~ 15℃)에서 제조한 MAPbBr3 필름은 MAPbBr3 결정 크기가 더 감소하였고 (도 2(c) 및 도 3(a) 참조), BA의 농도에 따른 형태는 고온(20 ~ 25℃)에서 나타낸 경향과 비슷하게 나타났다.
동일한 BA의 농도(0.5 Vol. %)일 때, 고온(20 ~ 25℃)에서 형성된 MAPbBr3 결정(실시예 3)의 평균 직경은 81.6 nm인 반면, 저온(10 ~ 15℃)에서 형성된 MAPbBr3 결정(실시예 7)의 평균 직경은 31.7 nm로 나타났는 바, 저온(10 ~ 15℃)일 때 결정크기가 감소함을 확인하였다(도 6 참조).
<실험예 2> XRD 패턴 분석
Cu-Kα 방사선원(λ = 1.5405Å)이 장착된 X선 회절계(X-ray diffractometer, D8 Advance, Bruker)를 사용하여 0.02 ˚의 각도와, 100 s/℃의 획득 시간 조건으로 유리/PEDOT:PSS 페로브스카이트 필름의 X-선 회절(X-ray diffraction; 이하 'XRD') 패턴을 측정하였다.
XRD 및 흡수 측정을 통해 3차원 페로브스카이트에서 2차원 층상 페로브스카이트로의 구조적 변화를 확인하였다(도 3(b) 및 도 3(c) 참조).
14.9˚에서의 XRD 피크와 520 ㎚에서의 밴드 끝단 흡수(band edge absorption; 이하 'BEA') 피크는 3차원 페로브스카이트에 상응하고, 5.28˚와 10.56˚에서의 XRD 피크와 399 ㎚에서의 BEA 피크는 2차원 층상 페로브스카이트에 각각 대응한다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 6, 및 실시예 7, 및 비교예 1과 같이, 즉 BA가 없거나, 0.5 vol. % 까지의 BA를 포함한 반용매(anti-solvent)를 이용하여 준비된 MAPbBr3 필름은 14.9˚에서의 XRD 피크와 520 ㎚에서의 BEA 피크가 관찰된 반면, 0.5 vol. %을 초과하는 BA를 포함한 반용매(anti-solvent)를 이용할 경우 추가적으로 5.28˚와 10.56˚에서의 XRD 피크와 399 nm의 BEA 피크가 나타났다.
즉, BA의 농도가 증가함에 따라 5.28˚와 10.56˚에서 XRD 피크와 399 ㎚에서의 BEA 피크가 증가하고, 14.9˚의 XRD 피크와 520 ㎚에서의 BEA 피크가 감소하면서 3차원 페로브스카이트에서 2차원 층상 페로브스카이트로의 구조 변화를 나타낸다.
마지막으로, 4.0 vol. %의 BA를 이용하여 준비된 MAPbBr3 필름에서는 5.28˚ 및 10.56˚에서의 XRD 피크와 399 ㎚에서의 BEA 피크를 나타내어 이를 통해 오로지 2차원 층상 페로브스카이트만 존재하는 것을 확인하였다.
<실험예 3> TEM 이미지 분석
80 kV의 가속 전압에서 작동되는 FEI Titan3 G2 60-300을 사용하여 명시야상 투과전자현미경(bright field transmission electron microscopy; 이하 'BFTEM') 이미지 및 대응하는 전자 회절(Electron diffraction; 이하 'ED') 패턴을 얻었다.
전자빔 손상을 줄이기 위해, 낮은 전자 조사량(electron dose)에서 BFTEM 이미지와 ED 패턴을 촬영하였다.
투과전자 현미경(transmission electron microscopy; 이하 'TEM')으로 0.5 vol. %의 BA를 이용하여 준비된 MAPbBr3 결정을 관찰하였다.
MAPbBr3 결정의 TEM 이미지를 촬영하기 위해, MAPbBr3 막을 CB 용액으로 MAPbBr3 필름을 초음파처리하고 이를 CB에 분산시켰다.
약 100 nm의 폭(width)을 갖는 MAPbBr3 결정은 SEM 결과와 잘 일치하는 입방 형을 가진다(도 7(a) 참조).
ED 패턴을 통해 MAPbBr3 결정은 높은 결정도를 갖는 단일 결정임을 확인하였고(도 7(b) 참조), {100} 면으로부터의 강한 회절 피크를 나타내었다.
<실험예 4> 시간분해 및 정류상태 광 발광(Time-resolved and steady-state photoluminescence measurements) 분석
시간-상관 단광자 계수(time-correlated single-photon counting; 이하 'TCSPC', FluoTime 300, PicoQuant) 설정을 통해 시간분해 및 정류상태 광 발광을 측정하였다.
450 nm cw 및 펄스형 다이오드 레이저 헤드(LDH-D-C-450)가 결합된 레이저 다이오드 드라이버를 여기원으로 이용하여, 70 ps 미만의 펄스 폭 및 196 kHz와 40 MHz 사이의 반복 비율로 측정하였다.
TCSPC 모듈(PicoHarp 300E, PicoQuant)과 광전자증배관(photomultiplier tube; 이하 'PMT', PMA-C 182-N-M, PicoQuant)를 이용하여 시간분해 광 발광 신호를 측정하였다.
각 지수 감쇠곡선과 연관된 시간 상수를 추론하기 위해, 피팅 소프트웨어 (fitting software, FluoFit, PicoQuant)를 이용하여 감쇠곡선의 데콜볼루션(deconvolution)를 수행하였다.
상기 실험예 2를 참조하면, 4.0 vol. %의 BA를 이용하여 준비된 MAPbBr3 필름에서는 큰 밴드갭으로 인해 404 nm 파장에서 광 발광(photoluminescence; 이하 'PL') 방출을 나타냈고, 이는 XRD 피크 및 BEA 피크 결과와 일치함을 알 수 있다(도 3(d) 참조).
시간분해 PL 감쇠측정은 BA 첨가 유무에 따라 18.2 nm(비교예 1)에서 114.2 ns(실시예 3)로 향상된 수명을 나타냈고, 이는 비방사 감쇠의 강력한 감소를 나타낸다(도 8(a) 및 표 1 참조).
| Film configuration | τavr [ns] | χ2 |
| Glass / perovskite (Ref.) | 18.2 | 1.261 |
| Glass / perovskite (BA 0.25 vol. %) | 36.5 | 1.170 |
| Glass / perovskite (BA 0.50 vol. %) | 114.2 | 1.218 |
| Glass / perovskite (BA 1.00 vol. %)l | 61.6 | 1.176 |
| Glass / perovskite (BA 2.00 vol. %) | 28.4 | 1.142 |
| Glass / perovskite (BA 4.00 vol. %) | 0.34 | 1.536 |
더 높은 BA 함량으로 형성된 2차원 층상 페로브스카이트의 수명은 4.0 vol. %의 BA를 처리할 경우 0.34 ns로 감소하여 더 낮은 수명을 나타내었다.
이러한 경향은 또한 BA를 처리하거나, 처리하지 않은 경우의 페로브스카이 트 필름의 상대적 PL 강도에 대응한다(도 8(b) 참조).
PeLEDs는 밸런스 전하 캐리어와의 재조합 속도를 증가시키기 위해 다양한 두께의 ETL을 테스트하여 최적화 되었다(도 9 및 표 2 참조).
| Device configuration (PeLEDs) | Lmax [cd/m2] @ bias |
LEmax [cd/A] @ bias |
EQEmax [%] @ bias |
Turn-on voltage [V] @ 0.1 cd/m2 |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi (50 nm) / LiF / Al | 48,700 @ 5.6 V | 42.5 @ 4.8 V | 9.30 @ 4.8 V | 2.8 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi (55 nm) / LiF / Al | 55,400 @ 5.6 V | 55.2 @ 5.0 V | 12.1 @ 5.0 V | 2.8 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi (60 nm) / LiF / Al | 36,200 @ 6.2 V | 39.5 @ 5.4 V | 8.63 @ 5.4 V | 2.8 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi (70 nm) / LiF / Al | 24,000 @ 7.4 V | 24.7 @ 6.2 V | 5.39 @ 6.2 V | 3.0 V |
페로브스카이트 필름은 결정립 크기를 줄이기 위해 저온(10 ~ 15℃)에서 제조되었고, 이는 작은 결정립에서 전하를 가둠으로써 재결합 속도를 증가시킬 수 있다.
저온(10 ~ 15℃)에서 제조된 PeLEDs는 Lmax 및 CE를 상당히 증가시켰다(도 10 및 표 3 참조).
| Device configuration (PeLEDs) | Lmax [cd/m2] @ bias |
LEmax [cd/A] @ bias |
EQEmax [%] @ bias |
Turn-on voltage [V] @ 0.1 cd/m2 |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al (High Temp.) | 23,502 @ 5.8 V | 35.4 @ 5.0 V | 22.5 @ 4.8 V | 7.8 @ 5.0 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al (Low Temp.) | 55,400 @ 5.6 V | 55.2 @ 5.0 V | 35.6 @ 4.8 V | 12.1 @ 5.0 V |
ETL의 최적화된 두께 및 온도로, 다양한 BA의 농도로 제조된 PeLEDs의 전류밀도(current density), 휘도(luminance; 이하 'L') 및 소자 효율(device efficiencies) 대 전압(voltage; 이하 'V') 특성을 나타내었다(도 8 및 표 4 참조).
| Device configuration (PeLEDs) | Lmax [cd/m2] @ bias |
LEmax [cd/A] @ bias |
EQEmax [%] @ bias |
Turn-on voltage [V] @ 0.1 cd/m2 |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (Drop CB) / TPBi / LiF / Al | 4,100 @ 6.4 V | 1.72 @ 6.2 V | 0.38 @ 6.2 V | 3.2 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (drop BA 0.25 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al | 31,100 @ 6.0 V | 37.6 @ 5.4 V | 8.31 @ 5.4 V | 3.0 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (drop BA 0.50 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al | 55,400 @ 5.6 V | 55.2 @ 5.0 V | 12.1 @ 5.0 V | 2.8 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (drop BA 1.00 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al | 19,700 @ 6.8 V | 26.5 @ 5.6 V | 5.81 @ 5.6 V | 3.0 V |
| ITO / PEDOT:PSSS / MAPbBr3 (drop BA 2.00 vol. % in CB) / TPBi / LiF / Al | 500 @ 7.6 V | 1.30 @ 5.6 V | 0.29 @ 5.6 V | 3.2 V |
BA로 처리된 PeLEDs는 BA로 처리되지 않은 PeLEDs(비교예 1)보다 보다 낮은 누설 전류밀도를 나타내고 있고, 이는 페로브스카이트의 감소된 결함공간에 의한 것이다(도 8(c) 참조).
또한, 2 vol. %의 BA를 제외한 함량의 BA로 처리된 PeLEDs는 작은 결정립 크기를 가져 결함을 줄임으로써 BA로 처리되지 않은 PeLEDs(비교예 1)보다 최대 휘도(이하 'Lmax')가 상당히 증가하였고, PeLEDs가 작동할 수 있는 최소 전압(Turn-on voltage)이 낮아 소자 효율이 크게 향상되었다(도 8(b) 내지 도 8(e) 참조).
0.5 vol. %의 BA로 처리하여 얻어진 최적화된 PeLEDs는 나노 크기의 무결함 MAPbBr3 결정 필름을 통해 55,440 cd/m2의 Lmax, 55.2 cd/A의 CE 및 12.1 %의 EQE를 나타냈다.
상기 결과는 작은 결정립에 전하를 가두어 결함 부위를 줄이고 높은 재결합 가능성을 통해 트랩-보조 비방사 감쇠경로의 억제로부터 초래한 것임을 알 수 있다.
반면, 2 vol. %의 BA로 처리된 PeLEDs는 상대적으로 낮은 휘도 및 감소된 전류밀도를 갖는 효율을 나타내며, 이는 2차원 층상 페로브스카이트 내에서 부피가 큰 아민 리간드가 페로브스카이트 층에서 전하 수송을 방해 함을 의미한다.
많은 연구자들이 PeLEDs의 적용을 위해 해결하여야 하는 OIPs의 점멸 현상(blinking phenomenon)을 보고하였다.
EL 점멸 현상은 결함에 기인하는 전하 트랩 및 이온 이동으로 인해 발생하는 것이다.
EL 점멸 현상을 해결하기 위해, 과량의 MABr 및 BA를 처리하여 결함 감소 효과가 존재하는지 여부를 관찰하였고, 광학현미경으로 PeLEDs의 EL 이미지를 시간 경과에 따라 관찰하였다.
과량의 MABr이 처리된 장치(MABr : PbBr = 1.05 : 1)는 대조 장치(MABr : PbBr = 1 : 1)에 비해 EL 점멸 현상의 억제를 보였으나 여전히 강렬한 EL 점멸 현상이 관찰되었다.
이는 과량의 MABr이 결합되지 않은 않은 Pb 원자와 같은 표면 결함을 부동태화함에도 불구하고 상당한 양의 결함이 여전히 존재함을 나타낸다.
그러나, 실시예 7에 따른 최적화된 조건(BA의 0.5 vol. % 및 저온(10 ~ 15℃))에 따라 제조된 PeLEDs는 EL 점멸 현상이 완벽하게 중단되었고, 이는 결정립의 내부 및 외부 결함을 실질적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
히스테리시스 거동에 대한 결함 감소의 영향을 조사하기 위해 다양한 스캔 방향에 따라 PeLEDs의 전류밀도 대 전압(J-V) 특성을 측정하였다.
대조 장치(Control devices)는 히스테리시스 (hysteresis) 거동을 보였으나, 실시예 7에 따른 최적화된 조건(BA의 0.5 vol. % 및 저온(10 ~ 15℃))에 따라 제조된 PeLEDs는 히스테리시스(hysteresis) 거동을 보이지 않았다. 이는 EL 점멸 현상 결과와 잘 일치했다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (14)
- 애노드(anode) 기판 상에 정공수송층을 코팅하는 단계;
상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계;
상기 스핀 코팅 후 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액를 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층 상에 전자수송층을 코팅하는 단계; 및
상기 전자수송층 상에 캐소드(cathode)를 증착하는 단계;
를 포함하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 애노드(anode) 기판은,
인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물 및 플루오린화주석산화물(FTO)로 이루어진 군에서 선택되어 코팅된 유리 기판 또는 플렉서블 기판인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 정공수송층은,
폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS], 폴리(4-부틸페닐-디페닐-아민)[Poly-TPD], 폴리(9-비닐카바졸)[PVK], 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)[PPV], 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 P형 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 혼합용액은,
납브로마이드(PbBr2) 및 메틸암모늄 브로마이드(MABr)를 1 : 1.05 몰비로 용해시킨 혼합용액인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 스핀 코팅하는 단계는,
정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 혼합용액을 2500 내지 3500 rpm에서 70 내지 90초 동안 스핀 코팅하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아민계 리간드는,
벤질아민(Benzylamine)인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 용액은,
0.1 내지 4.0 Vol.%의 아민계 리간드와 잔량의 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 용액은,
0.25 내지 0.5 Vol.%의 아민계 리간드와 잔량의 용매로 이루어진 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트층을 형성하는 단계는,
스핀 코팅 후 10 ~ 25℃에서 아민계 리간드를 용해시켜 준비한 용액을 적하시킨 후 스핀 코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 페로브스카이트층은,
3차원 입방 형상의 페로브스카이트 단일 결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 3차원 입방 형상의 페로브스카이트 단일 결정은,
평균 직경이 30 내지 90 nm인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자수송층은,
1,3,5-트리(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), SPW-111, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 2,5-디아릴 실롤 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 및 디페닐포스피네 옥사이드-4-(트리페닐실릴일)페닐(TSPO1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전자수송층은,
평균 두께가 50 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 캐소드(cathode)는,
알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 리튬, 은, 납 및 세슘으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법.
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| KR1020170121825A KR101971240B1 (ko) | 2017-09-21 | 2017-09-21 | 페로브스카이트 결정립 크기를 조절할 수 있는 페로브스카이트형 발광다이오드 제조방법 |
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| CN110867532A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-03-06 | 苏州大学 | 基于表面配体控制的钙钛矿发光二极管器件及其制备方法 |
| KR20210020650A (ko) * | 2019-08-16 | 2021-02-24 | 고려대학교 산학협력단 | 무기 페로브스카이트 결정의 크기 성장 방법 |
| KR102275058B1 (ko) * | 2019-12-31 | 2021-07-08 | 한국화학연구원 | 패턴화된 페로브스카이트막의 제조방법 및 이를 이용하는 장치 |
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