KR20230080896A - 결함을 이용한 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결함을 이용한 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산소 공공(oxygen vacancy)이라는 결함을 통해 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화를 촉진시키는 방법에 관한 것이다. 상술한 바에 따른 본 발명의 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법에 의하면, 페로브스카이트 산화물의 결정화를 촉진시키고, 유전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

결함을 이용한 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화 방법{CRYSTALLIZATION METHOD OF PEROVSKITE STRUCTURE OXIDE USING DEFECTS}

본 발명은 결함을 이용한 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산소 공공(oxygen vacancy)이라는 결함을 통해 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.

원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)은 (아)원자 두께 조절이 가능하고 성장 온도가 낮으며 3차원 구조에서 아주 균일하게 성장하기 때문에 다양한 전자, 에너지, 환경, 바이오 및 디스플레이 장치에 사용되는 아주 중요한 각막 배양 방법이다.

이러한 특성은 ALD-특정 표면 화학에 기인하는 자기 제한적 성장 특성 때문이다. 많은 기능성 박막 산화막에 대한 ALD가 활발히 연구되고 있다. ALD 메커니즘 및 응용에 대한 이전 보고서는 주로 단순 전구체(AlCl₃, ZnCl₂ 및 TiCl₄) 및 산소 공급원으로 H₂O를 사용하는 Al₂O₃, ZnO 및 TiO₂와 같은 비교적 단순한 ALD 재료에 중점을 두었다. 합성 화학의 최근 발전과 앞서 언급한 응용 분야를 위한 재료가 더 나은 기능을 갖추길 요구하는 사태로 인해, 금속 유기 전구체를 사용하여 ALD를 통해 성장한 다중 양이온 산화물 박막을 사용하는 일이 매우 필요하게 되었다.

기존의 산화물에 대한 염화물계 금속 전구체와 H₂O 사이의 간단하고 신뢰할 수 있는 ALD 반응과는 달리, 최근 개발된 산화물의 ALD 반응에서 관찰된 복잡한 작용은 그것들의 정확한 메커니즘과 증착 공정의 안정적인 작동을 이해하는 일이 잠재적으로 어려울 수 있음을 보여주었다.

동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)에서 커패시터를 위한 궁극적인 하이-k 유전체 필름으로 탐구되어 온 SrTiO₃(STO) 필름의 ALD는 이러한 어려움의 전형적인 예다. STO 박막의 ALD는 SrO 및 TiO₂ 서브레이어(들)를 대체적으로 증착함으로써 달성될 수 있는데, 이 서브레이어들은 채택된 전구체들, 상세한 공정 조건들에 따라 그 사이클 비율이 달라질 수 있다.

두 가지 구성 산화물 중에서, SrO 막의 ALD은 특히 어려움이 많았는데, 이는 두 원소의 큰 크기와 +2 산화 상태의 결과로 Sr 착화합물을 형성하는 경향으로 인해, 주로 휘발성이 높은 전구체의 가용성이 제한되어 있기 때문이다.

예를 들어, 테트라메틸헵탄디온산염(tmhd) 기반 Sr 전구체는 H₂O 산소 공급원에 대한 변동성과 반응성이 제한적이다. Cp와 amide를 기반으로 한 Sr 전구체의 높은 반응성은 주목할 만하지만, STO ALD의 불안정한 성장 반응은 전구체가 하이-k STO 필름의 TiO2 증착 서열과 결합되었을 때 막 성장 초기에 관찰되었다. [Sr(demamp)(tmhd)]₂와 Ti(CpMe₅)(Ome)₃를 Sr과 Ti 전구체로 사용함으로써, (이때 Demamp와 Me는 각각 1-(2-dimethylaminoethyl)-(methylamino)-2-methyl-2-propoxy와 메틸기를 의미함) 최근 ALD 공정의 개발은 이러한 어려움을 극복하고, Sr 전구체의 바람직한 특성 덕분에 매우 제어 가능하고 적당한 성장률을 허용한다.

STO 필름에 SrO와 TiO₂를 통합하는 데 있어 남은 과제는, 각 산화물의 금속과 산소 공급원 사이의 상호 작용에 있다. 일반적으로, 다른 성분층 위에 있는 하나의 성분 산화물층의 성장은 여러 메커니즘에 의해 동일한 층 상에 있는 층의 성장과 반드시 동일하지는 않다. 우선 각 전구체의 서로 다른 산소 공급원에 대한 반응성에 따라, 개별적인 성분 산화물에 대해 다중 산소 공급원(즉, H₂O, O₃ 또는 O₂ 플라즈마)을 사용할 수 있다. 또 한 성분 산화물에 사용된 산소 공급원의 유형은 다른 성분 산화물이 후속 증착되는 ALD 작용에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 채택된 산소 공급원에 대한 성분 금속의 상이한 화학적 반응성은 이전에 증착된 성분 산화물과 새로 형성된 산화물 사이의 산화 환원 반응을 유도할 수 있다. 이전의 연구들은 전치환된 TiO₂가 화학적으로 활성화된 Sr 전구체에 의해 감소될 수 있고, 이후 산소가 공급되는 동안 화학양론적 산화 상태를 회복할 수 있다는 것을 보여주었다. 회복 반응은 산소원의 산화력에 의존하기 때문에, 불충분한 산화는 필름 내의 결함(산소 공백)을 초래할 수 있다. 이러한 복잡한 요인들로 인해 다성분 산화물의 ALD에 대한 최적화된 공정 시퀀스가 필요하다.

본 연구에서는 STO 박막의 ALD에서 [Sr(demamp)(tmhd)]₂와 Ti(CpMe₅)(Ome)₃ 전구체로부터 Sr과 Ti 원자의 결합 작용을 조사하였다. 산소원 및 서브사이클 시퀀스의 변화를 이용한 정량적 분석은 표면 화학 및 산소 공급원(O₃ 또는 H₂O)에서 필름 조성물의 의존성과 성장률을 보여준다. 본 논문에서 소개하는 체계적으로 설계된 분석은 석영 결정 미량분석, 4중극 질량분석, 푸리에 변환 적외선 분광법, X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 현장 진단 연구 결과를 보완하는 정보로 작용한다. 본 연구에서는 SrO와 TiO₂ 서브사이클의 비율을 달리하는 ALD 서열 하에서, 전구체와 필름 표면 사이의 분자간 반응을 연구하기 위해 정량적 분광법[X-ray fluorescence spectroscopy (XRF)]을 사용하여, 추정된 최종 필름 조성물과 층 밀도를 비교한다. ALD 단계당 Sr 및 Ti 원자의 통합 비율을 설명하는 간단한 수학적 공식은, 다른 다성분 ALD 프로세스의 성장 작용을 해석하는 데 있어 잠재적으로 유용한 분석 도구를 제공한다.

또한, X-ray diffraction (XRD)과 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 조사한 결정화 작용과 비교하여, 성장된 필름의 화학적 상태를XPS를 이용해서 면밀히 조사하였다. 마지막으로, 이러한 화학적 및 구조적 분석은 필름의 전기적 성능과 관련이 있다. 최적 증착 공정에서 236이라는 최대 벌크 유전상수가 얻어졌으며, 보고된 STO ALD 박막 중 가장 높은 값인 Ti 전구체-O₃-Ti 전구체-O₃-Sr 전구체-H₂O-Sr 전구체- H₂O의 반복 시퀀스가 있었다.

한국등록특허 제10-2283498호 한국등록특허 제10-1971240호

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 결함을 이용한 페로브스카이트 구조 산화물의 결정화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법은 원자층 증착으로 산소 결함을 생성하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 원자층 증착은 Sr 전구체 또는 Ti 전구체 상에 O₃를 주입하는 것일 수 있다.

상술한 바에 따른 본 발명의 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법에 의하면, 페로브스카이트 산화물의 결정화를 촉진시키고, 유전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법을 도시한 것이다.
도 2는 전구체 및 산소원 주입 시퀀스에 대한 도식 다이어그램을 (a) #4[TOSO], (b) #5[TOTOSOSO], (c) #6[TOSH], (d) #7[TOTOSHSH] 별로 나타낸 것이다.
도 3은 Ti 혼입 속도에 대한 SH 서브사이클의 영향을 조사하기 위해 설계된 SrTiO3 ALD 시퀀스의 개략도이다. 파란색과 빨간색 선은 각각 O3 산소 공급원(TO)이 있는 TiO2 ALD 하위 사이클과 H2O 산소 공급원(SH)이 있는 SrO ALD 하위 사이클을 나타낸다.
도 4는 TO 공정에서 SO 단계에 대한 다양한 유형의 산소 공급원(H2O 또는 O3)의 영향을 조사하기 위해 설계된 SrTiO3 ALD 시퀀스의 개략도이다. 파란색과 빨간색 선은 각각 O3 산소 공급원(TO)이 있는 TiO2 ALD 하위 사이클과 O3 산소 공급원(SO)이 있는 SrO ALD 하위 사이클을 나타낸다.
도 5는 (a) [TOSO], (b) [TOTOTOSO], (c) [TOTOSHSH] 및 (d) [TOTOTOSH]에 의해 증착된 STO 필름의 Ti 2p 스펙트럼의 피크 맞춤을 도시한 것이다. deconvoluted stoichiometric TiO2 피크는 파란색으로 표시되고 산소 결핍 상태인 TiO2-x는 빨간색으로 표시된다. 녹색 피크는 배경에서 가져온 것이고, 피크 디콘볼루션은 Ti 2p3/2 스펙트럼(오른쪽 피크)으로 수행되었으며 왼쪽 피크는 Ti 2p1/2에서 시작되었다.
도 6은 (a) [TOSO], (b) [TOTOTOSO], (c) [TOTOSHSH] 및 (d) [TOTOTOSH]에 의해 증착된 STO 필름의 Sr 3d 스펙트럼의 피크 맞춤을 도시한 것이다. 페로브스카이트 격자에서 분리된 Sr 피크는 파란색으로 표시되고 SrO와 같은 표면에서 Sr은 녹색으로 표시된다. 피크 디콘볼루션은 Sr 3d5/2 스펙트럼(오른쪽 피크)으로 수행되었으며 왼쪽 피크는 Sr 3d3/2에서 시작되었다.
도 7은 (a)의 경우 [TOTOSHSH](H2O) 및 [TOSO](O3) 시퀀스에 의해 증착된 STO 필름의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. (b) 내지 (e)의 경우 전기 측정을 위한 MIM 구조의 단면 이미지로써, MIM 구조의 STO 필름은 각각 (b,c) [TOSO] 및 (d,e) [TOTOSHSH] 시퀀스에 의해 증착되었다. (c,e)의 경우 (b)의 (c) 이미지와 (d)의 (e) 이미지에서 하단 Ru 전극 바로 위의 STO 필름을 확대한 이미지이다.
도 8은 (a) STO막의 물리적 두께의 함수로서 등가 산화물 두께의 변화 및 (b) [TOSO] 및 [TOTOSH] 서열에 의해 증착된 STO막으로 MIM 구조용 J-T_OX 플롯이다.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다.

본 명세서에서는 원자층 증착으로 산소 결함을 생성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법을 개시한다.

또한, 상기 원자층 증착은 Sr 전구체 또는 Ti 전구체 상에 O₃를 주입하는 것일 수 있다.

도 1은 본 발명의 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법을 도시한 것이다.

요약

다중 양이온 산화막의 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)은 구성 산화물의 증착 작용이 서로 독립적이지 않기 때문에 복잡하다. 이 연구에서 Ti 및 Sr 원자 결합 작용은, SrTiO₃ 필름의 ALD가 벌어지는 동안 신중하게 설계된 ALD 프로세스 시퀀스를 통해 정량적으로 조사되었다. H₂O와 O₃가 SrO 서브사이클의 산소 공급원으로 채택된 반면, TiO₂ ALD 서브사이클에는 O₃만 사용되었다. 다른 유형의 산소 공급원의 역할에 대한 일반적인 추측을 제외하고, 다른 구성 요소 산화물의 서브사이클에 채택된 산소 공급원은 금속 원자 결합 작용을 거의 완벽하게 제어했다. 이는 ALD의 첫 번째 반주기가 금속 결합률incorporation rate을 결정하는데 지배적인 역할을 했음을 의미하며, ALD 비율에 대해 금속 전구체를 주입하는 동안 입체 장애 효과가 중요한 역할을 함을 드러냈다. O₃는 H₂O에 비해 Ti 및 Sr 전구체에 대한 반응성이 거의 두 배였다. 이는 ALD에 대한 일반적인 지식을 통해 예상한 결과이지만, 각 금속 원자의 결합 작용에 대한 정량적 분석은, 기술적으로 중요한 이 산화물 재료의 ALD 공정에 대한 통찰력 있는 관점을 제공했습니다. 또한, Ru-SrTiO₃- RuO2 커패시터 구조에 의해 236만큼 높은 벌크 유전 상수를 갖는 SrTiO₃ 필름을 얻었다.

실험과정

STO 박막은 직경 4인 단일 웨이퍼를 위해 진행파형 ALD 반응기(CN1 Co., Plus-100)에 증착되었다. [Sr(demamp)-(tmhd)]₂ (한국화학연구원에서 합성)와 Ti(CpMe5)(Ome)₃ (공기액체로 합성)를 각각 Sr과 Ti 전구체로 사용하였다. [Sr(demamp)(tmhd)]₂와 Ti(CpMe5)(Ome)₃의 캐니스터를 각각 50°C와 80°C로 가열하여 전구체의 적절한 증기압을 얻었다. 이전에 얻은 최적의 산소 공급원에 대한 지식을 기반으로, O₃는 TiO2 층의 ALD에 채택되었다.

SrO와 TiO₂ 층의 ALD를 위해 H₂O와 O₃를 모두 실험하였고, 다음과 같은 이유로 H₂O와 O₃가 전층과 후층에서 적합하다는 결론을 얻었다. SrO 성장을 위해 O₃를 도입한 일은 탄소 오염 문제를 유발하였고, Ti 전구체는 주어진 ALD 조건 하에서 H₂O에 대한 제한된 반응성을 보인다는 것이다. H₂O를 5°C까지 냉각하여 적절한 증기압을 달성하였고, O₃의 농도는 250 g/m3로 유지하였다. SrO ALD 시퀀스는 전구체 주입(5s), Ar 퍼지(5s), H₂O 또는 O₃ 주입(2s), Ar 퍼지(5s)로 구성되었다. 반면 TiO₂ ALD의 서열은 전구체 주입(3s), Ar 퍼지(5s), O₃ 주입(2s), Ar 퍼지(5s)로 구성되었다.

이러한 서열은 각 성분 산화물에 요구되는 ALD 특이적 포화 성장 조건과 일치하는 것으로 입증되었다. 산소 공급원으로 O₃를 사용한 SrO와 TiO₂의 포화 작용은 선행연구에서 평가되었다. 산소공급원으로 H₂O를 사용하는 SrO 필름에 관한 유사한 자기 제한 성장 작용은 "Supporting information"에 설명되어 있다. 모든 실험에서 박막 성장 온도(Tg)는 결정질 시드층의 도움을 받아, in situ 결정화를 위해 370°C로 설정되었다.

STO 증착을 위한 ALD 슈퍼사이클은 증착 작용을 명확히 하기 위해, 다른 사이클 비율을 가진 SrO와 TiO₂의 ALD 서브사이클로 구성되었다. Ru(30nm)/Ta₂O₅(10nm)/Si 스택을 사용한 웨이퍼를 기판으로 사용하였다. 성장된 필름에서 Sr과 Ti 원자의 층 밀도는 XRF (Thermo Scientific, ARL Quant'X)를 통해 확인하였다. STO 필름의 물리적 두께는 타원계(Gaertner Scientific Corporation, L116D)를 사용하여 측정하였으며, 측정한 두께는 단면 TEM(Tecnai Osiris, FEI)과 분광 타원계(J)를 통해 보정하였다. (J. A. Woollam, ESM-300) 필름의 화학적 결합 상태는 XPS (Thermo VG, Sigma Probe)를 통해 결정되었다. XRD (Panalytical, X'Pert PRO)와 단면 TEM을 이용하여 증착된 필름의 결정구조를 밝혔다.

전기적 특성을 측정하기 위해 금속 섀도우 마스크(정공 직경 300μm)를 사용하여, 5nm 두께의 RuO₂ 상부 전극(TE)을 가지고 금속 절연체 금속(MIM) 커패시터를 제작하였다. RuO₂ TE 층은 Ru 금속 타겟을 사용하여, Ar/O2 가스 분위기 하에서 dc 반응성 스퍼터링에 의해 증착되었다. RuO₂ TE에서는 50nm 두께의 Pt를 추가로 증착하여 조사하는 도중 접촉을 개선하였다. 정전용량 전압(CV)과 누설전류밀도전압 (JV) 곡선은 Hewlett Packard 4140D와 4194A를 이용하여 실온에서 측정하였다. CV 측정을 위한 AC 여기 주파수는 10kHz였다. 추정된 유전손실계수는 일반적으로 <~2%로 나타났다. 전기 테스트 동안 TE가 바이어스되고 하부 전극이 접지되었다.

a. RTo와 RSo는 각각 전체 Ti와 Sr 통합 비율을 의미하며, 그 값은 XRF로 측정된다. 각 단계(RTOTO 및 RTHTO 등)에 의한 통합율을 계산한다. 다양한 서열과 양이온비에 의해 증착된 SrTiO3 박막의 층 밀도가 나타나 있다.

결과와 논의

STO ALD에 증착된 Sr 및 Ti 원자의 양은 SrO ALD의 산소 공급원에 의해 영향을 받을 수 있다고 이전에 보고된 바 있다. 이러한 작용을 확인하기 위해 4개의 샘플을 준비하였으며, STO ALD 슈퍼사이클은 SrO ALD에 대해 다양한 서열과 다른 산소 공급원을 가진 SrO와 TiO₂ ALD 서브사이클(20개)의 동일한 수로 구성되었으며, 표 1에서 샘플 #4, 5, 6, 7로 표시되었다. 여기서 TO, SO, SH는 산소 공급원으로 TiO₂와 SrO와 O₃, SrO와 H₂O를 각각 산소 공급원으로 가지는 ALD 서브사이클에 해당한다.

ALD 사이클의 총 횟수는 동일하지만, STO 필름의 높은 결정성 등 바람직한 특성을 얻기 위해 50%가 되어야 하는 총 층 밀도와, Sr / [Sr + Ti] 비율은 상당히 다르다. O₃를 두 서브사이클(샘플 #4와 #5)에 모두 사용하였을 때, 층 밀도와 막 조성에 있어서 큰 변화는 없었다. 하지만 SH 공정(샘플 #6과 #7)으로 SrO 층 성장을 수행했을 때, 다시 말해 SrO 층 ALD에 H₂O를 채택했을 때, 전체 층 밀도는 상당히 감소하였다(샘플 #4, #5 vs, #6, #7). 그러나 이러한 감소는 TiO2 ALD 조건이 다양하지 않았음에도 불구하고, SrO 층의 성장 감소가 아니라 TiO₂ 층 (샘플 #6, [TOSH] 40)의 성장 감소 때문이라는 것이 매우 주목할 만하다.

그 결과, 이 필름은 Sr이 많이 함유하게 되었다. (Sr/[Sr + Ti] 비율 = 58%) SH 단계가 2번 (샘플 # 7, [TOTOSH] 20) 통합되었을 때, 전체 층 밀도는 더욱 감소하여, SrO 층 밀도가 크게 감소했다고 설명할 수 있는 반면, TiO₂ 성장은 실제로 샘플 #6에 비해 약간 향상되었다. 이러한 결과는 특히 산소 공급원이 변할 때, 성분층의 ALD 작용이 서로 영향을 미친다는 것을 암시한다. 이러한 작용을 보다 체계적으로 살펴보기 위해 다음과 같은 분석과 추가 실험을 실시하였다.

도 2는 샘플 #4, #5, #6 및 #7에 대한 전구체 및 산소 공급원 주입 시퀀스의 도식 다이어그램을 보여준다. 착색된 배경은 Sr 또는 Ti 전구체 주입 단계 전후에 주입된 다른 유형의 산소원을 나타낸다. 샘플 #4 ([TOSO] 40)의 경우, 모든 산소원은 O₃이다. 따라서 ALD 시퀀스는 실제로 OTO (회색) 및 OSO (빨간색) 단계가 반복되는 것이다. 이는 샘플 #5, [TOTOSOSO] 20의 프로세스에서도 마찬가지다.

샘플 #6의 경우, OSH(노란색) 단계와 HTO(파란색)의 반복이다. 그러나 샘플 #7 ([TOTOSH] 20)의 경우 4가지 유형의 단계 [OTO (회색), OSH (노란색), HSH (녹색), HTO (파란색)]가 포함된다. 금속 전구체가 주입되기 전에 주입된 산소 공급원의 종류는 ALD의 첫 번째 반주기를 결정하는 반면, 금속 전구체가 주입된 후에 주입된 산소원은 나머지 ALD 반주기(실제로 SrO 또는 TiO2 서브사이클)를 완료하는 것으로 간주된다. 따라서 이러한 관점에서 볼 때, 두 종류의 산소 공급원은 금속의 결합 작용에 결정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 하나의 ALD 서브사이클은 표면의 특정 부분만을 덮기 때문에, 많은 이종 필름 표면(예를 들어 SrO 서브사이클의 TiO₂ 표면과 그 반대의 경우)이 남아 있다.

2차 ALD 서브사이클을 수행하였을 때, 기존 ALD 서브사이클 단계에서 성장한 균질막 표면뿐만 아니라, 나머지 이종막 표면에서도 추가적인 막 성장이 일어날 수 있다고 가정할 수 있다. 도 2의 경우 결정해야 할 변수는 5개(OTO, OSO, OSH, HTO, HSH)이지만, 4개의 방정식만 설정할 수 있어 5개의 변수를 명시적으로 계산할 수 없고 추가적인 실험이 필요하다. 그럼에도 불구하고 결합 작용을 정확하게 해석하기 위해 고려해야 할 또 다른 중요한 점이 있어야 한다.

첫째, ALD 서브사이클은 보통 서브모노층을 생성하며, 따라서 바로 직전의 ALD 층뿐만 아니라 그 이전의 한 개(또는 2개, 그 이상)도 후속 ALD 서브사이클에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 샘플 #6 ([TOSH] 40 공정)의 경우, Ti 전구체가 주입되었을 때, 하나의 SrO ALD 단계가 표면을 완전히 덮을 수 없기 때문에, 표면은 SrO 결합뿐만 아니라 TiO로 구성되었을 가능성이 가장 크다. 이와는 대조적으로 샘플 #7([TOTOSH] 20)의 경우, 첫 번째 TO의 Ti 전구체가 주입되기 전에 SrO 서브사이클이 하나 더 존재했기 때문에, 표면은 아마도 [TOSH] 40 경우보다 SrO 결합의 비율이 더 클 가능성이 높다. 따라서 들어오는 Ti 전구체 분자는 이전 케이스와 다르게 작용했다. 이처럼 추가적인 실험은 이러한 모든 추가적인 효과를 조사하기 위해 신중하게 설계되어야 한다.

도 3 및 4는 앞서 언급한 목적을 위해 설계된 ALD 시퀀스를 보여준다. 도 3에 나타난 실험은 방금 언급된 효과를 조사하기 위해 설계되었다. 처음 세 실험의 경우, 다른 숫자(1, 3, 6)를 가진 연속적인 TO 사이클을 단일 SH 서브사이클에서 수행했고, 마지막 세 경우엔 두 개의 SH 서브사이클에서 동일한 TO 사이클을 수행했다. 도 4에 나타난 실험 세트의 성능은 도 3에 나타난 실험 세트와 유사하지만, 이 경우 SO 단계에 대한 다른 유형의 산소원(H₂O 또는 O₃)의 영향을 TO 공정에서 조사할 수 있다.

실험결과는 모두 표 1에서 요약하였으며, 총 필름의 층 밀도 값은 실험값이며, OTO, HTO, OSO, OSH, HSH에 대한 데이터는 다음과 같이 계산하였다. 샘플 #9 ([TOTOSH] 13)의 경우, TiO₂ 성장을 위한 ALD 서브 사이클은 두 개의 OTO 단계 ([TOTOTOSH])와 하나의 HTO 단계 (...SH] [TOTOTOTOSH] [TO ...]로 구성된다. 따라서 전체 Ti 결합률(R_T ^o)은 다음과 같이 표현할 수 있다.

R_T ^OTO와 R_T ^HTO는 각각 OTO 및 HTO 단계의 Ti 통합 속도이다. 이와 유사하게, 샘플 #10 ([TOTOTOTOTOTOSH] 7)에 대한 R_T ^o는 다음과 같이 표현 될 수 있다.

이는 5개의 OTO 단계([TOTOTOTOTOTOSH]와 1개의 HTO 단계(...SH] [TOTOTOTOTOTOSH] [TO ...)가 하나의 슈퍼 사이클에 관여했기 때문이다. 이러한 경우 두 변수를 두 방정식으로 계산할 수 있으며, 결과는 Ti 층 밀도 부분의 표 1의 R_T ^OTO 및 R_T ^HTO 열에 반영된다. 다른 여러 조합에 대해서도 비슷한 계산을 할 수 있다. 이 조합은 유사한 슈퍼사이클 구성을 가진 샘플들 중에서 선택되었고, 핵생성 배양 효과나 기질에 의한 초기 성장 향상과 같은, 표면 화학 차이에 의해 유도되는 어떤 효과도 배제하기 위한 정확한 계산을 통해 도출되었다(표 1의 표시 열). 계산 결과 R_T ^OTO와 R_T ^HTO는 각각 0.0180.020과 0.0110.014μg cm2로 나타났다.

이는 Ti 전구체가 주입된 후 주입된 주어진 산소 공급원에 대해서도, 이전 ALD 단계에서 사용된 산소 공급원의 종류에 따라 Ti 원자의 결합 속도가 크게 달라진다는 것을 보여준다. R_T ^OTO의 값이R_T ^HTO에 비해 높게 나타나, Ti 전구체를 주입했을 때의 첫 번째 ALD 반half-반응은 H₂O- 또는 OH-말단 표면보다 O₃ 또는 O-말단 표면에서 더 효율적이라는 것을 알 수 있다. 이런 결과는 H₂O에 비해 O3의 화학 활성이 높다는 것을 감안할 때 타당해 보인다.

TiO2 단층(표본 #1)용 R_T ^OTO는 총 Ti층 밀도와 OTO 사이클 수로부터 직접 얻을 수 있는데, 그 값은 0.021μg cm2이었다. 이것은 샘플 #9와 #10에서 얻은 값과 유사하다. 실제로 모든 샘플의 R_T ^OTO 값은 상당히 유사하며(0.020μg cm2), 이는 이 서브사이클의 견고성을 암시한다. 그러나 R_T ^HTO는 다른 속성을 가지고 있다. 표 1에서 이 값은 두 값, 즉 0.014와 0.011μg cm2를 가지고 있으며, 그 차이는 약 30%(실험 오차 범위 이상)인 것으로 이해할 수 있다.

더 작은 값이 달성된 초고속 구성을 보면, SH 단계가 2회 연속(샘플 #7, 8, 11, 12) 수행되었음을 알 수 있으며, 이는 표면이 OH 말단 SrO 층으로 더 높은 커버리지를 가지고 있음을 암시한다. 단일 SH 단계 (샘플 #6, #9 및 #10) 이후의 TO 공정 단계에서는, 단일한 SH 단계가 표면을 완전히 덮을 수 없기 때문에, 표면은 O₃ 또는 O- 말단 TiO 결합 및 OH 말단 SrO 결합으로 구성된다. 이는 TiO₂ 층 성장의 첫 번째 ALD 반반응이 OH 말단 표면보다 O₃ 또는 O-말단 표면에서 더 활성화된다는 발견과 일치한다. STO에서 TiO₂ 층의 전체 단분자층 커버리지는 0.052μg cm2(Ti 원소의 층 밀도 측면에서)이며, 이와 같이 표 1의 모든 Ti 결합 비율은 서브모노층 성장 속도에 해당한다.

또한, OSO, OSH, HSH 단계에 대한 Sr 통합 비율을 나타내는 R_S ^OSO, R_S ^OSH, R_S ^HSH에 대해서도 유사한 분석을 수행하였다. 표 1의 Sr 층 밀도 부분에서 몇 가지 중요한 발견이 있다. 첫째, SO 공정에 대한 R_S ^OSO (예: SrO 단일층)는 Sr 통합율 중에서 가장 높은 값을 보였다. 둘째, TO step을 포함하였을 때 R_S ^OSO는 0.0360.037 μg cm2로 감소하여, SrO 결합을 한 표면과 비교했을 때 (샘플 #4, #5, #13) TiO 표면의 첫 번째 ALD 반반응이 주어진 O3- 또는 O-말단 조건에서도 덜 활성화됨을 시사하였다. 셋째, R_S ^OSH 값은 R_S ^OSO 값(0.0370.038 μg cm2)과 상당히 유사하였다.

이것은 이 연구에서 매우 주목할만한 발견이다. 그것은 첫 번째 반반응이 SrO 층의 전체 ALD 프로세스를 실제로 지배한다는 것을 의미한다. Sr 전구체 펄스 후 주입된 산소 공급원의 종류는 R_T ^OTO와 R_T ^HTO에서 차이를 만드는 후속 Ti 통합에 영향을 미치지만 Sr 통합 자체에 영향을 미치지 않는데, 이는 제1 ALD 반반응이 일어날 때, Sr 전구체 펄스 단계에서 Sr 통합 속도가 주로 흡착량에 의해 결정된다는 생각과 일치한다. 넷째, R_S ^HSH는 R_S ^OSO와 R_S ^OSH (샘플 #3, #7, #8, #11 및 #12; 0.0140.020 μg cm2)의 절반보다 훨씬 낮으며, 이는 OH 말단 표면을 향한 Sr 전구체의 더 낮은 ALD 활성을 시사하는 것이다. 따라서, O₃ 또는 H₂O에의 한 표면 말단은 Sr 통합 속도에만 영향을 미칠 수 있으며, 결과적으로 R_S ^OSO와 R_S ^OSH는 슈퍼 사이클에서 TO의 사이클 수에 영향을 받지 않았다.

샘플 #3, #7 및 #8에 대한 R_S ^HSH의 일관된 값은, Sr 전구체의 화학 흡착을 위한 요인이 TiOH 또는 SrOH인지의 여부는 중요하지 않다는 것을 암시한다. 그럼에도 불구하고 이전의 TO 사이클 횟수가 3회 이상이었을 때, 그것은 분명히 실험 오차 범위를 넘어선 0.014 μg cm2에서 0.020 μg cm2로 증가하였다(샘플 #11과 #12). 이 TO 서브사이클 수는 2개의 연속적인 SH 단계가 수행되기 전에 완전히 덮인 TiO2 층에 해당하기 때문에, 이 완전히 덮인 TiO2 층은 SrO 성장을 위해 H2O가 채택되었을 때에도 SrO 층의 성장에 영향을 미칠 것이다.

STO에서 SrO 층의 전체 단층 커버리지는 0.095 μg cm2(Sr 원소의 층 밀도 측면에서)이며, 이와 같이 표 1의 모든 Sr 통합 속도는 서브모노층 성장 속도에 해당한다. TiO₂의 단일층이 바닥층에서 막 표면으로 산소가 확산하는 것을 완전히 차단하지는 않겠지만, SrO가 두 개 이하의 서브사이클을 가진 완전한 단일층 자체를 형성하지 않았기 때문에, 이 정도 양도 이 연구에서 상응하는 효과를 보여주기에는 충분했다.

이미 성장된 산화물 층과 유입된 전구체의 금속 이온 사이의 높은 화학적 반응성은 ALD 층의 증가된 성장 속도를 유도할 수 있다고 보고되었다. 대표적인 예로는 ALD 초기에, RuO₂ 박막 기판에서 SrO 층의 거의 화학적인 증기 증착과 같은 성장이 있었다. SrO 결합 에너지가 RuO보다 훨씬 높기 때문에, Sr 전구체가 펄스되었을 때 (후에 일어나는 산소 공급원 펄스 이전에) SrO 층이 산소 공급원의 역할을 했을 때에만 SrO 층이 완만하게 성장되었다.

결과적으로, 상당한 두께를 갖는 RuO₂ 층은 Sr 전구체 펄스 후에만 Ru로 감소되었다. Sr 및 Ti 원소의 경우, TiO의 결합 에너지가 SrO의 결합 에너지보다 낮기 때문에, 600K에서 TiO2의 높은 부분이 SiO2 전구체를 주입할 때 TiO2 층에서 Sr 전구체에 산소 원자를 줌으로써, 더 높은 SrO 성장을 유도할 수 있다. 샘플 #11 및 #12에서 HSH 단계는 OSH 단계 이후에 수행되었지만 단일 OSH 단계는 TiO2 표면을 완전히 덮지 못했기 때문에, 기본 TiO2 층과 들어오는 Sr 전구체 사이에서 화학 반응이 발생할 가능성이 분명했다. 만약 그렇다면, 도 5의 Ti 2p 스펙트럼에 대한 XPS 데이터에서 알 수 있듯이, Sr 전구체 펄스 단계 이후에 기초 TiO₂ 층이 약간 감소할 것이다.

도 5a에서 5d는 [TOSO] 40, [TOTOTOSO] 14, [TOTOSH] 20 및 [TOTOTOSH] 13 시퀀스에 의해 증착된 STO 필름의 Ti 2p XPS 스펙트럼 (데이터 포인트)을 각각 보여준다. 본 연구에서는 [TOSH] 서열의 기질 열화 문제로 인해 [TOSH]가 아닌 [TOTOSH]를 주로 연구했다. 또한 동일한 수치로 Ti 2p 피크가 Ti 2p3/2와 Ti 2p1/2 더블릿의 두 세트로 구성되었다고 가정하여 탈콘볼루션 스펙트럼(라인)이 표시된다.

주로 기여된 피크는 화학량적인 TiO₂에 의해 기여된 458.5 eV 결합 에너지(BE)에 중심을 두고 있다. 또한 작은 피크는 상대적으로 낮은 BE인 457.5 eV의 디컨볼루션에서 나타나, 산소 결핍 TiO2x인 TiO₂에 비해 산화된 Ti가 덜 기여한 것으로 나타났다. 실제로, TiO2x에 의해 기여된 피크는 모든 STO 필름 샘플의 XPS 스펙트럼에서 관찰되었지만, TiO2x는 TO 시퀀스만을 사용하여 성장한 ALD TiO2 박막의 Ti 2p3/2 피크에 기여하지 않았다(데이터 표시되지 않음). 따라서 TiO2-x 단계가 존재하는 것은 TiO2에서 Sr 전구체와 산소 사이에 반응이 일어났다는 증거라고 간주될 수 있다. [TOTOSH] 서열의 경우, TiO2-x가 Ti 2p3/2에 미치는 최대 기여도는 8.8%로 [TOSO] 서열(3.9%)보다 훨씬 높았다. TO 단계 이후에 Sr 전구체가 펄스화되었을 때, TiO₂와 Sr 전구체 사이의 화학 반응은 주입된 후속 산소 공급원의 유형과 관계없이 유사할 것이다. 따라서 [TOSO]의 경우, TiO2-x의 하부는 다음과 같은 O₃ 펄스에 의해 TiO2-x가 재산화되었음을 시사한다. 이러한 관찰은 [TOTOTOSH] 및 [TOTOTOSO] 시퀀스의 XPS 스펙트럼의 결과에 의해 잘 입증되었다.

[TOTOTOSH] 서열의 TiO2-x 비율은 -3.8%였다. 이 경우 3개의 TO 서브 사이클 후 단일 Sr 펄스는 상당한 양의 TiO2x를 유도하며, 이는 후속 H₂O 펄스 단계에 의해 재산화될 수 없다. 따라서 TiO2x에 대한 XPS 신호는 더 높아야 했다. 그러나 처음 두 개의 TO 서브 사이클 동안 TiO₂ 층은 TiO2 구성을 유지할 가능성이 더 높았다. 따라서 TiO2x의 전반적인 기여도는 낮아질 것이다.

또한 [TOTOSH] 공정에서 두 개의 Sr 전구체를 주입한 일에 따라 발생한 환원 후, 다음의 세 가지 TO 사이클은 환원된 TiO2-x 층을 TO의 두 사이클보다 재산화시킬 가능성이 더 높다. [TOSO] 서열과 산화 효과로부터 쉽게 이해할 수 있는 [TOTOSO] 서열의 경우, 가장 낮은 TiO2-x 비율(3.1%)이 달성되었다. TiO2-x 성분은 Ti3+와 약간 감소된 Ti4+ 산화 상태 모두에 기여할 수 있다. 이러한 결론은 아래와 같이 Sr 3d XPS 스펙트럼에 의해 뒷받침될 수 있다. 더 중요한 것은 Sr 3d XPS 스펙트럼이 XRD와 TEM에서 쉽게 얻을 수 없는 화학적 관점에서, 상세한 결정화 작용에 대한 중요한 정보를 제공한다는 것이다.

STO 필름의 Sr 3d XPS 스펙트럼은 에너지 분리율 0.9 eV와 분기율 1.5로 Sr 3d5/2와 3d3/2 더블릿 두 세트로 분해되었다. 131.9 eV BE 중심의 피크는 "격자"성분이라고 하는 STO 페로브스카이트 격자의 벌크 영역에 해당하며, 132.1 eV의 피크는 SrO, S(OH)2 또는 SrCO3와 같은 비 페로브스카이트 단계의 Sr 이온에 해당하고, 필름 표면에 주로 존재하므로 "표면" 성분이라고 한다.

Ti 이온의 산화 정도에 따라 결정되는 도 5의 Ti2p3/2 XPS 스펙트럼 분석과는 별도로, Sr 3d XPS 스펙트럼 분석은 STO 물질의 전반적인 결정화에 의해 결정되며, 이는 필름의 전체 Sr/[Sr + Ti] 비율에 크게 영향을 받아야 한다. [TOTOTOSO] 및 [TOTOTOSH] 서열 (도 6b,d)의 경우, 표면 성분이 기여하는 바는 격자 성분의 기여보다 훨씬 크며, 이는 증착된 STO 필름의 고도로 비 화학량론적 구성과 관련되어야 한다. [TOTOSO] 및 [TOTOTOSH] 시퀀스에 의한 STO 필름의 Sr/[Sr + Ti]의 계산된 값은 각각 0.26 및 0.28로, 페로브스카이트 구조로 필름이 결정화되기엔 상당히 불리하다.

따라서, 이러한 샘플들은 아래와 같이 페로브스카이트로의 결정화에 대한 결함층 조성의 영향에 대해 추가적으로 논의하기 위해 무시된다. [TOSO]와 [TOTOSH] 서열의 경우, Sr/[Sr + Ti] 비율은 각각 0.50과 0.48로 0.5의 원하는 값에 가깝다.

격자 성분 기여도로부터 Sr 3d XPS 스펙트럼의 비율은 [TOSO]와 [TOTOSHSH] 각각 42.7과 53.5%였다(도 6a,c). [TOTOSHSH] 시료는 TOSO 시료(0.50)에 비해 Sr/[Sr + Ti] 값이 0.48임에도 불구하고 페로브스카이트 상으로부터 더 높은 기여도를 가지고 있다는 점에 주목한다. [TOTOSHSH]가 도 5(8.8%)에서 가장 높은 TiO2-x 기여도를 보인 것은 더욱 주목할 만하다. 도 5에서 논의한 바와 같이 흡착된 Sr 전구체는 이전에 성장된 TiO2 층과 반응하여 TiO2-x의 형성을 초래할 수 있으며, 이는 이후 산소가 공급되는 동안 재산화 될 수 있다.

그러나 [TOTOSH] 서열에서, 풍부한 양의 TiO2-x는 STO 필름에 남아 있어, SrO 서브사이클의 증착 동안 Ti 원자가 화학적으로 더 불안정한 상태에 남아 있음을 나타낸다. STO 박막의 ALD의 경우, ALD 공정 중 고온에 의해 얻어진 열에너지의 도움에 힘입어, TiO₂와 SrO의 성분 산화물 층 사이의 화학반응에 의해 페로브스카이트 상 형성이 진행되어야 한다. 결정질 시드층의 도움으로 비교적 높은 성장 온도(370°C)로 필름이 결정화되었기 때문에, 두 성분층 사이의 활성 화학적 상호작용은 결정화가 잘 되기 위한 전제조건이 될 것이다. [TOTOSH] 서열에서 TiO2 층에서 Ti 원자가 불안정해지면, 더 나은 결정화된 STO 막을 형성할 수 있는 더 많은 기회를 유도했을 수 있다.

또한, 결정구조와 전기적 특성을 분석함으로써 강화된 페로브스카이트 격자가 형성되었음을 확인하였다. [TOTOSH]와 [TOSO]에 의해 증착된 STO 필름의 결정 구조는 XRD와 TEM 분석을 사용하여 조사되었다 (도 7). STO 박막은 [TOTOSH]와 [TOSO]에 의해 각각 증착된 4nm 두께의 시드층을 이용하여 결정화하였고, 급속 열처리 시스템에 의해 N2 분위기에서 650°C에서 결정화하였다.

[TOTOSH] 서열로 성장한 필름은 [TOSO] 서열에 의해 성장한 필름보다 더 강한 피크 강도를 보인 반면, Ru 하부 전극층의 피크는 유사한 강도를 나타내어, [TOSH] 서열에 의한 STO 필름의 결정 구조가 더 강한 것을 알 수 있었다. 결정질은 TOSO 서열에 의한 것보다 더 양호하다. TEM 영상에서도 결정구조의 차이를 명확하게 관찰하였다.

도 7b, 7c는 [TOSO] 시퀀스에 의해 STO 필름의 저자화 및 고해상도 TEM 이미지를 각각 보여 주며, 도 7c의 노란색 원에 의해 표시된 것처럼 필름의 상당 부분이 결정화되지 않았음을 보여준다. 그러나 [TOTOSH] 시퀀스에서 한 STO 필름의 이미지는 도 7d, 7e에서 보여지며 비정질 영역이 드물게 관여하여 훨씬 더 나은 결정 구조를 나타냈다. 이러한 발견은 Sr XPS와 XRD 데이터를 확증했다. 또한 STO 필름을 절연체층으로 사용하는 MIM 커패시터의 전기적 특성은 결정화된 STO 시드층을 in situ 결정화에 채택한 것인데, [TOSO] 서열에 의한 필름과 비교했을 때 [TOTOSH] 서열에 의한 STO 필름의 높은 결정성을 보여주었다.

벌크 유전상수(k)는 STO막의 결정질의 대표적인 지표이기 때문에, 물리적 두께(tphy)의 역경사―동등 산화물 두께(tox) 플롯에서 tox=tphy(3.9/k)로 추정하였다. [TOSO] 서열에 의한 STO 필름의 k값은 98로 측정되었고, [TOTOSH]에 의한 k값은 ALD STO 필름에서 보고된 가장 높은 값인 236(도 8a)으로 측정되었다.

[TOSO]막의 벌크 유전상수는 기판, TE, 어닐링 조건이 약간 변화되었기 때문에 보고된 값보다 다소 낮았다. 그러나 본 연구에서는 공정 순서를 제외한 다른 조건인 [TOSO]와 [TOTOSHSH]를 세심하게 제어하였다. 따라서 이러한 데이터는 [TOSO] 시퀀스에 의한 필름과 비교했을 때, [TOTOSH] 시퀀스에 의한 STO 필름의 더 나은 결정성을 강력하게 지지해준다고 간주될 수 있다.

도 8b는 두 종류 필름의 전기적 성능을 요약한 것으로, 독소의 함수로 +0.8V로 추정된 J의 변화를 보여준다. STO와 다른 많은 DRAM 커패시터 유전체 필름에서 이전에 보고된 바와 같이, 누설 전류 밀도(J)는 독소 값이 감소함에 따라 빠르게 증가한다. 안정적인 DRAM 응용을 위해서는 MIM 커패시터의 J가 <107 A/cm2이어야 한다. 두 종류의 필름은 [TOTOSH] 시퀀스에 의해 필름의 높은 k값과 일치하지 않는 것처럼 보이는 유사한 임계 독소 값(0.420.45nm)을 보였다.

그러나 도 5에 표시된 이 필름의 TiO2x 단계의 높은 부분에서 이해할 수 있듯이, 이 필름은 결함 밀도가 높아 약간 누출되었다. 따라서 전체적인 전기적 성능은 k값 만큼 향상되지 않았다. 본 연구에서 얻어진 STO 박막의 벌크 유전상수는 상당히 신뢰성이 있지만, Tox 대 tphy 그래프에서의 Y축 절편은 비교적 낮은 신뢰도를 보였다.

STO 필름과 TE 또는 하부 전극 사이의 계면 특성은 증착 및 기판 조건의 미묘한 변화에 취약한 도 8a의 Y-간섭을 결정하는 데 주요한 역할을 하기 때문에, 본 연구에서 STO 필름의 벌크 특성에 대해 펼치고 있는 주요 주장은 크게 영향을 받지 않을 것이다. [TOTOSH] 필름의 매우 높은 k 값에도 불구하고, 계면 독소의 상대적으로 높은 값 (0.18nm)의 관여함에 따라 독소의 궁극적인 스케일링은 <0.4nm까지 금지되었다. 유해 인터페이스 특성을 줄이고 전반적인 전기 성능을 개선하기 위한 추가적인 노력이 진행 중이다.

결론

ALD 공정 동안의 Ti 및 Sr 원자의 STO 막에의 결합 거동은 상세한 공정 조건, 특히 금속 전구체 주입 단계 전후에 주입된 산소 공급원, H₂O 또는 O₃의 종류에 따라 정량적으로 조사되었다. Ti가 혼입된 경우, Ti 전구체 주입 전의 O₃ 주입은 같은 공정 단계에서 H₂O 주입을 한 경우보다 거의 2배 높은 혼입률을 초래한다. Sr의 통합 작용도 비슷한 경향을 보였다.

Sr 전구체 주입 전의 O3 펄스 표면은 H2O 펄스 표면과 비교하여 거의 두 배의 결합률을 보였다. 이러한 작용은 하나의 ALD 서브 사이클 동안, 전반부 ALD 사이클이 전반적인 ALD 동작을 지배하고 O₃ 말단 표면은 Ti 및 Sr 전구체에 비해 거의 두 배의 반응성을 갖는다는 것을 나타낸다. Sr 원자의 결합 속도에 대한 상세하고 정량적인 추정은 이전에 증착된 TiO2 층의 산소 원자 중 일부가 들어오는 Sr 전구체와의 반응에 의해 흡수되어 STO 필름의 TiO2-x 성분이 생성되는 것을 보여주었다. Sr 전구체가 주입된 단계 이후의 O3 펄스 단계는 감소된 TiO2x 성분을 지배적으로 재산화시켰지만 Sr 결합에 미치는 영향은 미미했다.

그러나 Sr 전구체가 주입된 단계 이후에 H₂O가 펄스화되었을 때 이러한 효과는 분명하지 않아, 최종 STO 필름에서 나머지 TiO2x의 비율이 높았다. 그럼에도 불구하고, 이것은 STO 필름이 원하는 페로브스카이트 구조로 결정화되는 데 해롭지 않았다. 오히려 Sr 전구체 주입 이후 O₃ 펄스를 이용하여 다른 시퀀스에 의해 성장된 필름에 비해 결정화가 더 향상되었다. 이것은 STO 필름의 구조 및 전기적 분석에 의해 확증된다. [TOTOSH] 공정 시퀀스에 대한 TiO2 층의 결함이 클수록 페로브스카이트 구조의 STO 필름이 더 잘 제작되는 것으로 생각되었다. 결과적으로, 236의 가장 높은 벌크 유전 상수가 달성되었지만, 필름 내의 나머지 결함은 누설 특성을 악화시켰다.

따라서 J 대 T_OX 특성으로 표현되는 전반적인 전기 성능은 [TOSO]가 성장한 필름과 유사하다. 본 연구에서 채택된 방법은 다른 다성분 ALD 연구로 쉽게 확장될 수 있으며, 이는 특정 ALD 프로세스에 대한 통찰력 있는 관점을 제공할 수 있다.

상술한 바에 따른 본 발명의 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법에 의하면, 페로브스카이트 산화물의 결정화를 촉진시키고, 유전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (2)

1. 원자층 증착으로 산소 결함을 생성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 원자층 증착은 Sr 전구체 또는 Ti 전구체 상에 O₃를 주입하는 것을 특징으로 하는, 페로브스카이트 산화물의 결정화 방법.
   

Images