KR20170050693A - 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법은, 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계, 양전극이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 코팅을 시작하는 단계, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 코팅하는 도중에 저분자 유기물 용액을 떨어뜨려 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하는 단계 및 발광층 상에 음전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층에 저분자 유기물을 포함시켜, 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정립 크기를 감소시키고, 금속 할라이드 페로브스카이트 결함 안정화(passivation)효과를 통하여 전기적 특성을 향상시키고, 엑시톤을 작아진 결정립에 공간적으로 잘 구속하여 엑시톤 확산 거리를 작게 하여 박막의 발광 효율을 증가시킴으로써, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드의 효율을 효과적으로 향상시켜 응용 한계를 극복할 수 있다.

Description

금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 {Metal halide perovskite light emitting device and manufacturing method thereof}
본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 발광 효율이 향상된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 산업은 무기물 LED에서 유기 발광 다이오드로 변화하고 있다. 유기 발광 다이오드는 유연한 특징과 함께 구조와 공정이 비교적 간단하고 가벼운 특징이 있어 차세대 플렉서블 전자소자로서 주목을 받고 있다. 한편, 무기물 양자점 재료는 높은 색순도의 장점으로 유기 발광 다이오드의 뒤를 이어 주목받고 있다.
그러나, 유기 발광 다이오드는 효율이 높아도 발광 스펙트럼의 반가폭이 넓어 색순도가 떨어지는 단점이 있고, 양자점의 크기에 의해 색이 조절되는 무기 양자점은, 색순도는 좋지만 합성 과정 중에 양자점의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다. 또한, 유기 발광 다이오드와 무기 양자점 재료는 단가가 높아 낮은 가격의 제품 생산에 한계가 있다. 따라서, 색순도가 높으면서 제조 공정이 간단하고, 제조 단가도 저렴한 페로브스카이트 발광 다이오드에 대한 연구가 필요하다.
특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 단가가 낮고, 합성 방법이 매우 간단하며 용액 공정이 가능하다는 장점을 갖고 있다. 또한, 광발광(photoluminescence) 및 전계발광(electroluminescene) 특성을 가지고 있어 발광 다이오드의 응용이 가능하다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조를 가지고 있으며, 면심입방구조(face centered cubic, FCC)와 체심입방 구조(body centered cubic, BCC)가 합쳐진 형태이다. X 자리(site)에는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합인 할로겐 원소가 위치하여 있고, A 자리에는 유기물 암모늄(RNH3) 양이온이나 1가의 알칼리금속이온이, B 자리에는 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, 또는 Yb 와 같은 금속 원소(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등)가 위치한다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Mn, Cu, Ni, Co, Pd, Cd, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이렇듯 금속 할라이드 페로브스카이트는 A 자리에 유기물을 포함하는 유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 무기금속 산화물과 페로브스카이트 결정구조를 라는 점에서는 비슷하나, 실제로는 전혀 다른 조성 및 특성을 지니고 있다. 무기금속 산화물은 일반적으로 할라이드를 포함한 것이 아닌 산화물(oxide)로서, A, B 자리에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하며, B site의 금속 양이온들이 O (oxygen) 음이온들과 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다. 이에 반해, 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 A site에 유기 암모늄(RNH3) 양이온이 위치하게 되고, X site에는 halides (Cl, Br, I)가 위치하게 되어 그 조성이 무기금속 산화물과는 완전히 다르다. 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속 산화물은 대표적으로 superconductivity, ferroelectricity, colossal magnetoresistance 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, yttrium barium copper oxide는 oxygen contents에 따라 superconducting 또는 insulating 특성을 지니게 된다.
반면, 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있는 라멜라 구조로 되어 있고 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 유기금속 할라이드 페로브스카이트이더라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛 (반치폭 (Full width at Half-Maximum) <30 nm)을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도(반치폭<30nm) 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 이것은 물질의 밴드갭, 가전자대의 최대점 (Valence Band maximum), 전도대의 최소점 (Conducting Band Minimum)이 유기리간드에 의존하지 않고 중심금속과 할라이드 원자에 의해서 좌우되기 때문이다. 그러므로 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다.
그러나, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트가 발광 다이오드로써의 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 발광 다이오드 응용에 제한이 되는 문제점이 있다.
첫째로, 페로브스카이트 내부에 존재하는 다양한 종류의 결함(defect) 때문에 발광 다이오드 효율이 저하되는 문제점이 있다. 점 결함(point defect) 형태의 트랩(trap)과 선 형태의 입계(grain boundary)는 전자와 정공이 열과 같은 형태의 비 방사성 재결합(nonradiative recombination)을 하도록 만들기 때문에 태양전지와 발광 다이오드에서 모두 효율을 떨어뜨린다. 즉, 이러한 결함은 전도대 또는 가전자대의 에너지 레벨을 벗어나서 존재하기 때문에 전자 또는 정공이 결함의 에너지 레벨에 트랩되어 전하의 이동을 제한하며 원치 않는 비 방사성(non-radiative) 재결합을 유도한다.
둘째로, 엑시톤(exiton) 재결합율(recombination rate)은 결정립(grain size)의 크기에 의해 결정된다. 즉, 페로브스카이트의 결정립 크기가 작을수록 전하의 확산 거리가 감소하게 되고, 결정립 내에 존재하는 전하의 양이 증가하며 이에 따라 재결합율이 증가하게 된다. 따라서, 결정립 크기를 기존보다 효과적으로 줄이는 것이 중요하다.
셋째로, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 p-type 특성을 가지고 있다고 알려져 있다. 특히 Br을 사용하는 경우에는 열역학적으로 n-type이 되지 않는 재료로 보고되어 있고, 이에 따라 p-type 특성을 보인다고 되어 있다. 전자와 정공의 균형이 중요한 발광다이오드에서 p-type 특성만 가진 페로브스카이트는 낮은 효율을 보일 수 밖에 없다는 문제점이 있다.
넷째로, 통상의 태양전지에서 많이 제조되어진 금속 할라이드 페로브스카이트 박막은 엑시톤 바인딩 에너지(Exciton Binding Energy)가 작고 (<50 nm), 엑시톤 확산 거리(Exciton Diffusion Length)가 아주 크다(>100 nm)고 알려져 있다. 하지만 발광 효율을 높이기 위해서는 엑시톤 바인딩 에너지를 크게 해야 하고 엑시톤 확산 거리를 작게 해야 한다. 이렇게 하기 위해서는 기존에 금속 할라이드 태양전지에서 사용되어진 박막 제조 공정(효율이 높은 소자일수록 결정이 크고 (>200nm) 표면 요철이 심함)으로는 구현하기 어렵게 되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0009939호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성할 때 발광층의 용매가 제거 되기 이전에 저분자 유기물이 유기 용매에 소량 녹아져 있는 유기 용액을 추가로 도포를 해 주는 2단계 공정을 통하여 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정립 크기를 감소시키고, 금속 할라이드 페로브스카이트 결함 안정화(passivation)효과 및 향상된 전기적 특성을 가지는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법을 제공한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법은, 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계, 상기 양전극이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 도포하여 코팅하던 도중에 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 저분자 유기물이 박막 내부와 표면에 포함되도록 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하는 단계 및 상기 발광층 상에 음전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 저분자 유기물이 포함된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하는 단계는, 금속 할라이드 페로브스카이트 용액과 저분자 유기물 용액을 준비하는 단계 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅이 이루어지는 도중에, 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨려 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 및 상기 저분자 유기물 용액을 함께 코팅하는 유기물 보조 나노결정 고정화 공정 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기물 보조 나노결정 고정화 공정 단계는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 코팅하기 시작한 후 용매가 모두 증발하여 결정화가 이루어져서 박막의 색이 변하는 시간 이전에 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 것일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용매가 모두 증발하여 결정화가 이루어져서 박막의 색이 변하는 시간 이전에 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 시간이 40초 내지 80초 사이일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 p-type일 때, 상기 저분자 유기물은 n-type일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있다.
상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000인 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함할 수 있다.
상기 저분자 유기물은 TPBI, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, BAlq, Bebq2, 또는 OXD-7 일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고,
상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 금속 양이온, 아미디니움계 (amidinium group) 유기 이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온(Cs+)이고,
상기 B는 2가의 금속이온으로, Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,
상기 X는 1가의 할라이드 이온으로 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type일 때, 상기 저분자 유기물은 p-type일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 TCTA 또는 TAPC일 수 있다.
상기 저분자 유기물 용액은 비극성 유기용매에 저분자 유기물을 용해시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 저분자 유기물 용액의 농도는 0.001 wt% 내지 5 wt%일 수 있다.
상기 비극성 유기용매는 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 다이클로로에탄(dichloroethane), 다이클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 자일렌(xylene)일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는, 상부에 양전극이 형성된 기판, 상기 양전극이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 도포하여 코팅 하는 도중에 저분자 유기물을 떨어뜨리는 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 및 상기 저분자 유기물이 스핀코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 상에 위치하는 음전극을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 p-type일 때, 상기 저분자 유기물은 n-type일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있다.
상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000인 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함할 수 있다.
상기 저분자 유기물은 TPBI, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, BAlq, Bebq2, 또는 OXD-7 일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고,
상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 금속 양이온, 아미디니움계 (amidinium group) 유기 이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온(Cs+)이고,
상기 B는 2가의 금속이온으로, Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,
상기 X는 1가의 할라이드 이온으로 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type일 때, 상기 저분자 유기물은 p-type일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 TCTA 또는 TAPC일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층에 저분자 유기물을 포함시켜, 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정립 크기를 감소시키고, 금속 할라이드 페로브스카이트 결함 안정화(passivation)효과로 인해 전기적 특성을 향상시키고, 엑시톤을 작아진 결정립에 공간적으로 잘 구속함으로 인해서 엑시톤 확산 거리를 감소시킴으로 인해서 박막의 발광 효율을 향상시킴으로써, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드의 효율을 효과적으로 향상시켜 응용 한계를 극복할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층이 코팅되는 도중에 저분자 유기물 용액을 떨어뜨려 코팅하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 시점을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 저분자 유기물의 구조식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3 과 비교예에 따른 CH3NH3PbBr3 필름을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예 1, 2, 3, 4 및 5 와 비교예에 따른 CH3NH3PbBr3 필름을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 필름의 PL(Photoluminescence)스펙트럼 측정 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 필름의 광전자분광법(UPS) 측정 결과를 나타낸 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 6c는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 electron only 소자로 트랩 상태 밀도 분석을 한 그래프이다.
도 6d는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 electron only 소자로 전류밀도-전압을 측정한 그래프이다.
도 6e는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 발광 다이오드의 전류효율-전압을 측정한 그래프이다.
도 6f는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트의 ABX3 결정 구조를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명에 따른 저분자 유기물질이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 입계에 위치하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 저분자 유기물질이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 표면에 흡착된 모습을 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층이 코팅되는 도중 발광층의 용매가 증발하기 이전에 저분자 유기물 용액을 떨어뜨려 코팅하는 방법 즉, 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 발광층을 코팅하는 중 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 방식 (유기물 보조 나노결정 고정화 공정)으로 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법을 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 상기 "유기물 보조 나노결정 고정화 공정"이란 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하기 시작한 후 용매가 완전히 증발되기 이전, 즉, 결정화로 인하여 박막의 색이 변화하기 이전에, 바람직하게는 금속 할라이드 페로브스카이트 코팅 시작 후 40초 내지 80초 사이에 저분자 유기물 용액 방울을 떨어뜨리거나 Drop-on-demand 형태의 젯 프린팅을 통하여 도포하는 공정을 의미하며, 이것은 도포중인 금속할라이드 나노 결정 크기를 작게 제어하는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법은 상부에 양전극(200)이 형성된 기판(100)을 준비하는 단계, 상기 양전극(100)이 형성된 기판(100) 상에 저분자 유기물을 박막 형성 중인 페로브스카이트층 위에 떨어뜨려 코팅하는 과정을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)을 형성하는 단계 및 상기 발광층(600) 상에 음전극(미도시)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 상부에 양전극(200)이 형성된 기판(100)을 준비할 수 있다. 상기 양전극(200)은 투명 전극일 수 있으며, 스퍼터링, 용액 공정 또는 진공 증착으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 양전극(200)은 금속산화물전극(ITO 또는 IZO), 그래핀 전극, 금속 나노와이어 전극 또는 전도성 고분자 전극 일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
그 다음에, 상기 양전극(200)이 형성된 기판(100)상에 정공주입층(미도시)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 양전극(200)이 형성된 기판(100)상에 전도도가 10-1 S/cm 이하인 전도성 고분자 물질(예를 들어, PEDOT(polyethylenedioxythiophene:PSS(polystyrene sulfonate), PANI(polyaniline):PSS(polystyrene sulfonate) PEDOT:PSS:PFI(perfluorinated ionomer) 등)을 스핀코팅할 수 있다. 이 때, 상기 스핀코팅 후 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리 조건은 50℃ 내지 200℃에서 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 형성된 정공주입층(미도시)의 두께는 10nm 내지 300nm일 수 있다.
그 다음에, 상기 형성된 정공주입층(미도시)상에 저분자 유기물이 스핀코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)을 형성할 수 있다. 이 때, '금속 할라이드 페로브스카이트'의 결정구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. [도 7 참조]
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층에 본 발명의 핵심적인 특징인 저분자 유기물 용액을 코팅중인 발광층이 마르기 전에 떨어뜨리는 방식으로 코팅하여 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)을 형성할 수 있다.
먼저, 금속 할라이드 페로브스카이트 용액(300)과 저분자 유기물 용액(400)을 준비할 수 있다. 그 다음에, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액(300)을 기판 상에 도포하여 코팅할 수 있다. 이때, 상기 코팅 방법으로 스핀코팅(Spin-coating), 딥코팅(Dip coating), 쉬어 코팅 (Shear coating), 바코팅(Bar coating), 슬롯다이코팅 (Slot-die coating), 잉크젯 프린팅(Inkjet printing), 노즐 프린팅(Nozzle printing), 전기수력학적 젯프린팅 (Electrohydrodynamic jet printing) 또는 스프레이코팅(spary coating)을 사용할 수 있다.
그런 다음, 상기 코팅이 이루어지는 도중에, 상기 저분자 유기물 용액을 소량 방울로 떨어뜨리거나(dripping) 프린터 기기를 통해서 액체 방울을 분사시켜 (jetting 혹 spraying) 도포한 후 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 결정의 크기 조절하여 박막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 저분자 유기물이 전체적으로 분포된 금속 할라이드 페로브스카이트 필름이 형성되어 결정화되면 상기 저분자 유기물이 입계 및 표면에 위치하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)이 형성될 수 있다[도 1c]
상기 저분자 유기물 용액(400)은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 코팅하기 시작한 후 용매가 완전히 증발되기 이전(즉, 결정화로 인하여 박막의 색이 변화하기 이전)에 수행하면 되며 바람직하게는 금속 할라이드 페로브스카이트 코팅 시작 후 40초 내지 80초 사이에 떨어뜨릴 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 유기물과 무기물이 혼합되어 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 유기물과 무기물은 각각 CH3NH3 와 Pb, X로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질에 사용되는 X(할로젠 원소)는 하나 또는 적어도 둘 이상의 원소일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbX3 일 수 있다. 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합 일 수 있다.
예컨대, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr3 -xIx, CH3NH3PbBr3 - xClx 일 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액(300)은 CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1 내지 1 : 1의 비율로 혼합하여 극성 유기 용매에 녹인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 또는 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)일 수 있다. 예컨대, CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1의 비율로 혼합하여 디메틸설폭사이드(DMSO)에 40wt%로 녹여서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액(300), CH3NH3PbBr3을 제조할 수 있다.
상기 저분자 유기물은, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 p-type 특성을 가질 때, n-type의 저분자 유기물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있는 n-type의 유기물일 수 있다. 예를 들어, p-type의 CH3NH3PbBr3의 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)에 n-type 의 저분자 유기물을 첨가할 수 있다. 상기 저분자 유기물은 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 저분자 유기물은 TPBI(1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene), TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene), BmPyPB(1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene), BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline), PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), Alq3(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum), BAlq(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate), Bebq2(bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) beryllium), 또는 OXD-7(Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 후술될 전자전달층(미도시)과 같은 물질일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)에 코팅된 '저분자 유기물'은 본 발명의 핵심적인 특징으로, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 결정 구조의 입계에 위치하여 결정간의 상호 작용을 줄여 결정립이 크게 성장하지 못하도록 한다. 또한, n-type의 저분자 유기물이 금속 할라이드 페로브스카이트 결정입계에 위치하여 p-type의 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)이 진성(intrinsic)특성을 가지도록 하여, 전기적 성질을 향상시키고 전자와 정공의 균형이 잘 맞도록 돕는다. 따라서, 본 발명에 따른 저분자 유기물이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600) 내부의 입계에 첨가됨으로써, 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정립 크기를 감소시키고, 금속 할라이드 페로브스카이트 결함을 안정화(passivation)하며, 비극성 전기적 특성으로 인한 전자-정공의 불균형을 해소시켜 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드의 응용 한계를 극복할 수 있는 효과를 발휘한다.
상기 저분자 유기물은, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type 특성을 가질 때, p-type의 저분자 유기물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 p-type의 저분자 유기물은 TAPC (di-[4-(N,Nditolyl-amino)-phenyl] cyclohexane) 또는 TCTA(4,4'4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)일 수 있다.
상기 저분자 유기물 용액(400)은 비극성 유기용매에 저분자 유기물을 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 비극성 유기용매는 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 다이클로로에탄(dichloroethane), 다이클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 자일렌(xylene)일 수 있다.
상기 저분자 유기물 용액(400)의 농도는 0.001 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 상기 농도가 0.001wt% 미만이면 저분자 유기물질에 의한 트랩 페시베이션, 전자-정공 균형에 의한 효과를 발휘하지 못할 수 있다. 상기 농도가 5wt% 이상이면 금속 할라이드 페로브스카이트 결정입계로 들어가지 못한 저분자 유기물이 표면에 두껍게 쌓여 (>20 nm) 소자 효율을 저하시킬 수 있다. 바람직하게는 표면에 있는 저분자 유기물질의 두께가 10 nm 이하이어야 소자의 효율이 좋을 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)의 두께는 10nm 내지 900nm일 수 있다.
그 다음에, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(600)상에 전자전달층(미도시)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자전달층(미도시)의 물질은 TPBI (1,3,5-Tris(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)를 증착하여 형성될 수 있다. 상기 전자전달층(미도시)의 두께는 30nm 내지 60nm일 수 있다.
상기 전자전달층(미도시)상에 음전극이 형성될 수 있다.
<실시예1>
저분자 유기물용액을 떨어뜨리는 방식(유기물 보조 나노결정 고정화 공정)으로 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 형성
먼저, CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1의 비율로 혼합하여 디메틸설폭사이드(DMSO)에 40wt%로 녹여서 CH3NH3PbBr3 용액을 제조하였다.
그 다음에, 클로로포름에 0.03wt%의 농도로 TPBI를 녹여서 TPBI 용액을 제조하였다.
그런 다음, CH3NH3PbBr3 용액을 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS:PFI(1:6:25.4, 중량비(weight ratio))위에 스핀코팅하였다. 상기 스핀코팅을 시작한 후 65초에 상기 TPBI 용액 방울을 떨어뜨리면서 스핀코팅을 지속하여 저분자 유기물이 포함된 CH3NH3PbBr3층을 형성하였다.
<실시예2>
저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 방식(유기물 보조 나노결정 고정화 공정)으로 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 형성
저분자 유기물을 TPBI 대신 TCTA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<실시예3>
저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 방식(유기물 보조 나노결정 고정화 공정)으로 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 형성
저분자 유기물을 TPBI 대신 CBP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<비교예>
저분자 유기물이 포함되지 않은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 형성
저분자 유기물을 첨가하지 않고, 대조군으로 클로로포름만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<실험예1>
TPBI 유기물이 농도별로 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 특성
TPBI가 첨가된 농도가 0.01 wt%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<실험예2>
TPBI 유기물이 농도별로 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 특성
실시예 1과 제조방법이 동일함.
<실험예3>
TPBI 유기물이 농도별로 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 특성
TPBI가 첨가된 농도가 0.05 wt%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<실험예4>
TPBI 유기물이 농도별로 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 특성
TPBI가 첨가된 농도가 0.07 wt%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
<실험예5>
TPBI 유기물이 농도별로 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 특성
TPBI가 첨가된 농도가 0.1 wt%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 시점을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 코팅하는 도중에, 저분자 유기물 용액을 떨어뜨릴 수 있다. 예를 들어, 상기 저분자 유기물 용액은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 스핀코팅하기 시작한 후 40초 내지 80초 사이에 떨어뜨릴 수 있다.
예컨대, 상기 저분자 유기물 용액은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 스핀코팅하기 시작한 후 60초 내지 70초 사이에 떨어뜨릴 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 저분자 유기물의 구조식을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있는 n-type의 유기물일 수 있다. 상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있는 n-type의 유기물일 수 있다. 예를 들어, p-type의 CH3NH3PbBr3의 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층에 n-type 의 저분자 유기물을 첨가할 수 있다. 상기 저분자 유기물은 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 저분자 유기물은 TPBI(1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene), TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene), BmPyPB(1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene), BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline), PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), Alq3(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum), BAlq(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate), Bebq2(bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato) beryllium), 또는 OXD-7(Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)일 수 있다.
상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000일 수 있다.
한편, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type 특성을 가질 때, p-type의 저분자 유기물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예컨대, 상기 저분자 유기물은 TAPC(di-[4-(N,Nditolyl-amino)-phenyl] cyclohexane) 또는 TCTA(4,4'4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine)[도 3c]일 수 있다.
한편, 상기 저분자 유기물은 양극성의 저분자 유기물일 수 있다. 상기 양극성의 저분자 유기물은 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)일 수 있다. [도 3a]
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3 과 비교예에 따른 CH3NH3PbBr3 필름을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4를 참조하면, 순수 용매 (클로로포름)를 사용한 경우보다 저분자 유기물을 첨가한 실시예 1, 2 및 3의 CH3NH3PbBr3 필름의 경우 모두 비교예보다 금속 할라이드 페로브스카이트 결정의 크기가 감소됨을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예 1, 2, 3, 4 및 5 와 비교예에 따른 CH3NH3PbBr3 필름을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5를 참조하면, TPBI 용액(저분자 유기물)의 농도가 증가할수록 금속 할라이드 페로브스카이트 결정의 크기가 계속 감소함을 확인할 수 있다. [평균 결정 크기: 0.01wt% TPBI: 80~150nm, 0.03wt% TPBI: 70~150nm, 0.05wt% TPBI: 60~100nm, 0.07wt.% TPBI: 50~100nm, 0.1wt% TPBI: 40~100nm]
도 6a는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 필름의 PL(Photoluminescence)스펙트럼 측정 그래프이다.
도 6a의 SEM를 측정하기 위한 소자의 구조는 실리콘 웨이퍼/ 자가조립형 전도성 고분자(PEDOT:PSS:PFI (1:6:25.4, 중량비), 40nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)이다.
도 6a를 참조하면, TPBI의 농도가 0.03 wt% 에서 0.1wt%로 증가함에 따라 PL 스펙트럼의 강도가 점차 증가함을 알 수 있고, 이는 저분자 유기물의 양이 증가함에 따라 엑시톤의 방사성 재결합율이 증가함을 나타낸다.
도 6b는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 필름의 광전자분광법(UPS) 측정 결과를 나타낸 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 6b의 UPS를 측정하기 위한 소자의 구조는 실리콘웨이퍼/ 자가조립형 전도성고분자(PEDOT:PSS:PFI(1:6:25.4, 중량비): 40nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)이다.
도 6b를 참조하면, n-type TPBI가 CH3NH3PbBr3 에 포함됨에 따라 페르미 준위가 p-type에서 intrinsic 으로 변화됨을 알 수 있고, 이는 전자와 정공이 CH3NH3PbBr3 내에서 균형있게 전달될 수 있는 전기적 특성을 나타낸다.
도 6c는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 electron only 소자로 트랩 상태 밀도 분석을 한 그래프이다.
도 6c의 trap 상태 밀도 분석을 위한 소자 도구는 유리기판/ITO/자가조립형 전도성 고분자(40nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm)이다.
도 6c를 참조하면, 순수 클로로포름 용매를 사용한 경우보다 TPBI 용액을 사용한 모든 경우에서 트랩의 양(tDOS, trap density of states)이 감소함을 알 수 있다.
도 6d는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 electron only 소자로 전류밀도-전압을 측정한 그래프이다.
도 6d의 전류밀도-전압 측정을 위한 소자 구조는 유리기판/ITO/자가조립형 전도성 고분자(40nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm)이다.
도 6d를 참조하면, electron only 소자의 전류밀도-전압 측정을 통해 n-type TPBI의 양이 증가함에 따라 CH3NH3PbBr3 내에서 전자에 의한 전류밀도의 양이 급격하게 증가함을 알 수 있다.
도 6e는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드의 전류효율-전압을 측정한 그래프이다.
도 6e의 전류효율-전압 측정을 위한 구조는 ITO/ 자가 조립형 전도성 고분자(PEDOT:PSS:PFI(1:6:25.4, 중량비), 80nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)/ TPBI(50nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm) 이다.
도 6e를 참조하면, CH3NH3PbBr3 금속 할라이드 페로브스카이트 발광다이오드의 전류효율-전압 측정결과를 통해 n-type TPBI의 양이 증가함에 따라 전류효율이 증가함을 알 수 있다.
도 6f는 본 발명의 실험예들에 따른 CH3NH3PbBr3 의 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 다이오드의 전계 발광 스펙트럼이다.
도 6f의 전계발광스펙트럼 측정을 위한 구조는 ITO/ 자가 조립형 전도성 고분자(PEDOT:PSS:PFI(1:6:25.4, 중량비), 80nm)/ CH3NH3PbBr3 (350~400nm)/ TPBI(50nm)/ LiF(1nm)/ Al(100nm) 이다.
도 6f를 참조하면, CH3NH3PbBr3 금속 할라이드 페로브스카이트 발광다이오드의 전계발광스펙트럼의 변화가 거의 없는 것으로 보아 TPBI 가 CH3NH3PbBr3 에 첨가되면서 전계발광 스펙트럼에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트의 ABX3 결정 구조를 나타낸 그림이다.
도 7을 참조하면, 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
도 8은 본 발명에 따른 저분자 유기물이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 입계에 위치하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, TPBI와 같은 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 방식으로 스핀코팅 되었을 때, 저분자 유기물이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 입계에 위치하는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 저분자 유기물질이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 표면에 흡착된 모습을 나타낸 모식도이다.
도 9를 참조하면, TPBI와 같은 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 방식으로 스핀코팅 되었을 때, 저분자 유기물이 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 표면에 위치하고, 발광층의 표면을 매우 얇게(< 5nm) coverage하는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 기판 200: 양전극
300: 금속 할라이드 페로브스카이트 용액
310: 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 코팅
400: 저분자 유기물 용액
600: 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층

Claims (22)

  1. 상부에 양전극이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    상기 양전극이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 도포하여 코팅하던 도중에 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 저분자 유기물이 박막 내부와 표면에 포함되도록 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 음전극을 형성하는 단계를 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 저분자 유기물이 포함된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하는 단계는,
    금속 할라이드 페로브스카이트 용액과 저분자 유기물 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅이 이루어지는 도중에, 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨려 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액 및 상기 저분자 유기물 용액을 함께 코팅하는 유기물 보조 나노결정 고정화 공정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기물 보조 나노결정 고정화 공정 단계는,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 도포하여 코팅하기 시작한 후 용매가 모두 증발하여 결정화가 이루어져서 박막의 색이 변하는 시간 이전에 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용매가 모두 증발하여 결정화가 이루어져서 박막의 색이 변하는 시간 이전에 상기 저분자 유기물 용액을 떨어뜨리는 시간이 40초 내지 80초 사이인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 p-type일 때, 상기 저분자 유기물은 n-type인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000인 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 TPBI, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, BAlq, Bebq2, 또는 OXD-7 인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고,
    상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 금속 양이온, 아미디니움계 (amidinium group) 유기 이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온(Cs+)이고,
    상기 B는 2가의 금속이온으로, Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 1가의 할라이드 이온으로 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type일 때, 상기 저분자 유기물은 p-type인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 TCTA 또는 TAPC인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 저분자 유기물 용액은 비극성 유기용매에 저분자 유기물을 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 저분자 유기물 용액의 농도는 0.001 wt% 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비극성 유기용매는 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 다이클로로에탄(dichloroethane), 다이클로로메탄(dichloromethane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 자일렌(xylene)인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 제조방법.
  15. 상부에 양전극이 형성된 기판;
    상기 양전극이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 용액을 도포하여 코팅 하는 도중에 저분자 유기물을 떨어뜨리는 유기물 보조 나노결정 고정화 공정을 통하여 코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층; 및
    상기 저분자 유기물이 스핀코팅된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 상에 위치하는 음전극을 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 p-type일 때, 상기 저분자 유기물은 n-type인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 전자 전달 역할을 할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 분자량이 10 내지 1000인 pyridine 계열, -CN, -F 또는 Oxadizole을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 TPBI, TmPyPB, BmPyPB, BCP, PBD, Alq3, BAlq, Bebq2, 또는 OXD-7 인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고,
    상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 금속 양이온, 아미디니움계 (amidinium group) 유기 이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온(Cs+)이고,
    상기 B는 2가의 금속이온으로, Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr 또는 이들의 조합이고,
    상기 X는 1가의 할라이드 이온으로 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질이 n-type일 때, 상기 저분자 유기물은 p-type인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 저분자 유기물은 TCTA 또는 TAPC인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자.

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