CN111816765A - 一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，该结构由顶电极层，金属卤化物钙钛矿层、底电极层以及衬底层构成。顶电极层为金或银纳米线，纳米线直径70nm,长度为20μm；阻变层为多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿层，厚度为100‑200nm；底电极层主要为铂，厚度为30～70nm；衬底层，厚度为520～530μm。本发明具有如下优点：制备了一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿，该结构可有效控制阻变过程粒子的迁移路径，降低导电通道形成的随机性，为忆阻器性能的提升优化提供了方法。本发明采用选旋涂法，制备方法简单，成本较低，在非易失性存储器、存算一体器件、神经突触模拟等领域应用广泛，有利于探索性能优异的阻变器件。
Description
技术领域
本发明提供一种阻态稳定性好，具有多枝状类雪花片结构的忆阻器，属于类脑计算器件技术领域。
背景技术
近年来，随着物联网、人工智能的飞速发展，对存储计算设备的要求也越来越高。人工智能是计算机科学的一个分支，它企图了解智能的实质，并生产出一种新的能以人类智能相似的方式做出反应的智能机器，该领域的研究包括机器人、语言识别、图像识别、自然语言处理和专家系统等。由于传统计算机芯片与人脑的工作模式之间的巨大差别，目前的人工智能还不得不依赖于一些特殊的先进算法来实现。基于目前的半导体芯片在模拟人脑的工作模式方面有待提升，寻找一种新型的器件来实现人脑的基本功能迫在眉睫。忆阻器由于其快的开关速度、高的存储密度、低的功耗等优势，是希望能替代传统的半导体芯片实现真正的人工智能的器件，具备大的存储单元同时又具备传统计算机的逻辑运算能力，把存储和逻辑运算结合在一起，真正意义上实现人脑和电脑的合二为一。
在2008年，惠普实验室首次在实验上成功制备了TiOx基忆阻器，并对其进行电学表征，根据其表现的电学行为推断并证实了忆阻器的存在。这一重大突破，引发了各界研究人员对忆阻器的研究热潮。从材料体系方面看，忆阻器主要分为无机和有机两大类。无机材料主要分为二元氧化物，硫化物体系，钙钛矿体系，二维材料体系等，包括TiO2、Ta2O5、SiO2、HfO2、Cr2O3、WOx、NiOx、NbO2、VO2、Ag2S、CuS、LiCoO2、LiNbO2、h-BN、MoS2、石墨烯等。有机材料包括并五苯、PEDOT：PSS和蚕丝蛋白等。从忆阻机理看，大致可以分为氧空位/氧离子迁移机制、电化学金属化机制、相变机制、质子迁移机制、过渡金属Mott变化机制等。从目前的研究进展看，忆阻机制主要分为导电细丝模型和非导电细丝模型进行解释。从电导特性看，忆阻器的电导行为表现出连续电导行为和量子电导行为。
其中钙钛矿材料是于1839年由俄国矿物学家L.A.Perovski在乌拉尔山中发现。从材料性质方面，在各种类型的钙钛矿中，金属卤化物钙钛矿(MHP)由于其良好的光学和电子性质，如载流子迁移率高、光吸收系数大、带隙可调、载流子扩散长度长、离子迁移速度快、柔性等优点，吸引了人们的极大关注。从制备角度方面，金属卤化物材料具有制备方法简单、成本低廉、成膜面积大等优点，广泛适用于薄膜的制备。因此，作为下一代光电探测器件，基于钙钛矿材料的器件可广泛应用于太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管等。同时，基于各种无机、有机以及有机-无机杂化的钙钛矿材料作为阻变层展现了优异的忆阻性能，例如：高开关比、快的开关速度、低功耗、高存储密度等。此外，金属卤化物钙钛矿作为柔性材料，被人们用来制造新兴的柔性电子器件，如可折叠、可拉伸和可穿戴器件等。2015年Yoo等人首次报道了以Au/MAPbI3-xClx/FTO为结构的器件，并表现出具有优异的忆阻性能：较低的工作电压(set电压为0.8V，reset电压为-0.6V)，较好的抗疲劳性(100次)，较长的保持时间(>104s)，并在不同温度(30、40、50、60、70和80℃)下对该器件进行电学行为表征，证明该器件表现出良好的的稳定性。2016年，Wu等人首次报道了基于全无机卤化物钙钛矿CsPbBr3的高性能、高稳定性的阻变器件，其结构为FTO/CsPbBr3/ZnO/Ni，该器件具有双极性阻变行为，开关比为105，工作电压较低(<1V)，数据保持时间长(>104s)，稳定性高。但是，CsPbBr3中的Pb2+是有毒的，对环境及人体都是有害的，因此其不利于未来的工业化生产及大规模应用。2017年，Yanqiang Hu等人提出了基于Cs3Bi2I9纳米片的器件，其工作电压较低(0.3V)，稳定性较好(103个循环)，但是开关比较低(103)。因此，铋基钙钛矿有望替代铅基钙钛矿材料，并进一步发展。2018年，Can Cuhadar等人提出了以Au/A3Bi2I9/Pt/Ti/SiO2/Si为结构的器件，其中A为Cs+或Ru+，该结构的器件表现出较高的高低阻值比(107)，低的工作电压(0.09V)，但是，该结构的器件稳定性较差，只可以进行200个循环，并且高阻态的稳定性较差，波动比较大。因此，根据其导电机制、微结构特点、材料成分等方面来提高器件的性能是目前亟需解决的。
发明内容
一、发明目的
针对目前金属卤化物钙钛矿忆阻器的阻态稳定性差等问题，本文通过将Li+引入到Cs3Bi2I9中，来替代部分Bi元素，从而改变晶体的生长取向，生长疏松的多枝状类雪花片结构，可有效控制电场下离子的迁移路径以及通断，提升器件的阻态稳定性。
二、技术方案
为实现发明目的，本发明采用以下技术方案，如图1所示：
本发明所述一种基于多枝状类雪花片结构金属卤化物钙钛矿忆阻器，其基本结构由下至上依次包括衬底层、底电极层、金属卤化物钙钛矿层，顶电极层。其特征在于：所述金属卤化物钙钛矿层的功能是作为阻变层，具有疏松堆叠的类雪花片状结构，在电场作用下可使粒子沿其表面迁移，控制粒子的迁移路径；所述忆阻器结构形式包括各种“三明治”结构。
顶电极层为金或银纳米线，纳米线直径70nm,长度为20μm；阻变层为多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿层，厚度为100-200nm；底电极层主要为铂，厚度为30～70nm；衬底层，厚度为520～530μm。
其中，所述金属卤化物钙钛矿层为称为阻变层101，为金属卤化物钙钛矿：铯铋碘(Cs3Bi2-xYxI9-2x，0<x<2)、铯铋溴(Cs3Bi2-xYxBr9-2x，0<x<2)、铯铋氯(Cs3Bi2-xYxCl9-2x，0<x<2)中的一种。
其中，Y离子为替代Bi的离子，x为Y替代Bi的离子数，所述Y离子包括各种碱金属以及碱土金属元素，具体为锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、钙(Ca2+)中的一种，离子化合价不同，其化合物中所对应的I、Br、Cl的原子数也不同。
所述碱金属/碱土金属阳离子以及各种金属卤化物钙钛矿在外电场的作用下主要提供带正电的空位，并且所述各种金属卤化物钙钛矿多枝状类雪花片微结构在外电场的作用下不发生明显的变化。
所述阻变层金属卤化物钙钛矿层为竖直堆叠的“雪花片”结构，片状结构光滑，相互紧挨，表面像伸展交错的枝条，可一定程度上固定粒子的迁移路径。
本发明根据自然界中片状雪花的结构，制备一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器。片状雪花在生长时，首先形成小的冰晶，在紧靠冰晶表面的地方，因为多余的水汽都凝华在冰晶上，所以刚刚达到饱和。这样，靠近冰晶处的水汽密度就要比离它远的地方小。水汽就从冰晶周围向冰晶所在处移动。水汽分子首先遇到冰晶的各个角，并在这里凝华而使冰晶增长。于是冰晶的凸出部分将首先迅速地增长，而逐渐成为规则的形状。基于此原理制备了“雪花片”金属卤化物钙钛矿器件，所述阻变层金属卤化物钙钛矿层101制备方法为：将CsI、CsBr、CsCl中的一种，BiI3、BiBr3、BiCl3中的一种，YI、YBr、YCl中的一种按摩尔比例3：1.8：0.2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，利用磁力搅拌器在70℃下搅拌24小时，冷却后利用匀胶机4000rpm的转速下旋涂生长在底电极层上，然后利用退火炉在100℃的大气环境中退火15分钟，制备而成，片状结构厚度约为100nm。
所述的金属卤化物钙钛矿层101阻变过程为：在顶电极层施加电场时，带正电的碘空位、溴空位、氯空位中的一种在电场作用下沿着“雪花片”表面向底电极层移动，并慢慢累积，最终形成导电通道，当导电通道刚好连接底电极层和顶电极层时，金属卤化物钙钛矿层101阻值发生变化，由绝缘体变为半导体或导体；反之，当施加负向电场时，空位向反方向移动，导电通道断裂，金属卤化物钙钛矿层101由导体变为半导体或绝缘体。可对离子迁移路径起到一定固定作用，降低导电通道形成与断裂的随机性。且金属卤化物钙钛矿层101的多枝状类雪花片结构不会发生明显变化。
所述的衬底层201主要包括高度掺杂的P(100)Si、高度掺杂的P(111)Si、高度掺杂的N(100)Si、或高度掺杂的N(111)Si中的一种，厚度为525μm。在Si衬底上生长厚度为500nm的二氧化硅(SiO2)。
所述底电极层为依次在衬底层上生长的厚度20nm的钛(Ti)，厚度为50nm的铂(Pt)。
所述的顶电极层包括各种惰性金属纳米线，具体为银(Ag)纳米线、金(Au)纳米线中的一种，纳米线直径为70nm，长度为20μm，可使顶电极搭在结构为“雪花片”的阻变层上，防止顶电极与底电极直接接触，顶电极厚度约为500nm。具体制备方法如下：将纳米线均匀分散在酒精中，利用喷枪将其均匀喷在掩模版遮盖的金属卤化物钙钛矿阻变层上，然后用烘干箱烘干。
底电极层202制备方法包括电子束蒸发、磁控溅射法、原子层沉积法等中的至少一种或两种。
金属卤化物钙钛矿层101层制备方法包括溶液旋涂法、热合成法中的至少一种或者两种。
顶电极层203制备方法为喷涂法。
与现有技术相比，本发明的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，具有如下特点：
1.金属卤化物钙钛矿层为垂直堆叠的“雪花片”结构，表面类似交错伸展的枝条。
2.垂直堆叠的“雪花片”结构可有效固定粒子迁移路径。
附图说明
图1是一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器的制备技术路线图。
图2是一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器的结构示意图。
图3是一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器钙钛矿层的多枝状类雪花片结构示意图。
图4是一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器加电压后粒子沿着“雪花片”状的钙钛矿迁移示意图。
图5是一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器的电学测量图，施加电压为0V→-4V→0V→7V→0V，循环5圈。
具体实施方式
本发明结合附图实施例作进一步详细说明，以下所述实施例旨在便于对本发明的了解，其特定的结构细节和功能细节仅是表示描述示例实施例的目的，对其不起任何限定作用。因此，可以以许多可选形式来实施本发明，且本发明不应该被理解为仅仅局限于在此提出的示例实施例，而是应该覆盖落入本发明范围内的所有变化、等价物和可替换物。
附图1-5均为示意图，其中涉及的各功能层或区域的厚度非实际尺寸。
本实施例中，基于“顶电极层/金属卤化物钙钛矿层/底电极层/衬底层”结构，如图2所示，该结构从上至下有顶电极层203，金属卤化物钙钛矿层101，底电极层202，衬底层201。
该结构采用磁控溅射，电子束蒸发，溶液旋涂，喷涂等方法，由下至上在衬底上逐层制备。如图1所示，具体制备过程如下：选用表面生长一层二氧化硅(SiO2)的高度掺杂的p型(100)Si作为衬底层201，在201上采用磁控溅射依次制备底电极层钛(Ti)、铂(Pt)，即202；将CsI、BiI3、LiI按摩尔比例3：1.8：0.2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，利用磁力搅拌器在70℃下搅拌24小时，冷却后利用匀胶机4000rpm的转速下旋涂生长在底电极层上，生长金属卤化物钙钛矿Cs3Bi1.8Li0.2I8.6，然后利用退火炉在100℃的大气环境中退火15分钟，片状结构厚度约为100nm，即101，表面形貌如图3所示；将纳米线均匀分散在酒精中，利用喷枪将其均匀喷在掩模版遮盖的金属卤化物钙钛矿阻变层101上，然后用烘干箱烘干，制备银纳米线顶电极层203。
利用半导体参数分析测试仪给上述器件施加正向电压，如图4所示。在顶电极施加电场时，带正电的碘空位、溴空位、氯空位中的一种在电场作用下向底电极沿着“雪花片”表面向底电极移动，并慢慢累积，最终形成导电通道，当导电通道刚好连接底电极和顶电极时，金属卤化物钙钛矿层101阻值发生变化，由绝缘体变为半导体或导体；反之，当施加负电场时，空位向反方向移动，导电通道断裂，金属卤化物钙钛矿层101由导体变为半导体或绝缘体。可对粒子迁移路径起到一定固定作用，降低导电通道形成与断裂的随机性。
Claims (10)
1.一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其结构由下至上依次包括衬底层、底电极层、金属卤化物钙钛矿层和顶电极层；其特征在于：所述金属卤化物钙钛矿层的功能是作为阻变层，为类雪花片状结构，在电场作用下使粒子沿其表面迁移，控制粒子的迁移路径；所述忆阻器结构形式包括各种“三明治”结构。
2.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述金属卤化物钙钛矿为：铯铋碘Cs3Bi2-xYxI9-2x，0<x<2；铯铋溴Cs3Bi2-xYxBr9-2x，0<x<2；铯铋氯Cs3Bi2-xYxCl9-2x，0<x<2中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：Y离子为替代Bi的离子，x为Y替代Bi的离子数；Y离子包括各种碱金属以及碱土金属元素，具体为锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、钙(Ca2+)中的一种；离子化合价不同，其化合物中所对应的I、Br、Cl的原子数也不同。
4.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述碱金属/碱土金属阳离子以及各种金属卤化物钙钛矿在外电场的作用下提供带正电的空位，并且各种金属卤化物钙钛矿类雪花片结构在外电场的作用下不发生变化。
5.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述金属卤化物钙钛矿层的类雪花片状结构为竖直堆叠，片状结构光滑，相互紧挨，表面像伸展交错的枝条，固定粒子的迁移路径。
6.根据权利要求1或5所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述阻变层金属卤化物钙钛矿层制备方法为：将CsI、CsBr、CsCl中的一种；BiI3、BiBr3、BiCl3中的一种；YI、YBr、YCl中的一种按摩尔比例3：1.8：0.2溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，利用磁力搅拌器在70℃下搅拌24小时，冷却后利用匀胶机4000rpm的转速下旋涂生长在底电极层上，然后利用退火炉在100℃的大气环境中退火15分钟，制备而成，片状结构厚度约为100nm。
7.根据权利要求1或5所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述金属卤化物钙钛矿层阻变过程为：在顶电极层施加电场时，带正电的碘空位、溴空位、氯空位中的一种在电场作用下沿着雪花片表面向底电极层移动，并慢慢累积，最终形成导电通道；当导电通道刚好连接底电极层和顶电极层时，金属卤化物钙钛矿层阻值发生变化，由绝缘体变为半导体或导体；反之，当施加负向电场时，空位向反方向移动，导电通道断裂，金属卤化物钙钛矿层由导体变为半导体或绝缘体；对离子迁移路径起到固定作用，降低导电通道形成与断裂的随机性；且金属卤化物钙钛矿层的多枝状类雪花片结构不会发生变化。
8.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述衬底层包括高度掺杂的P(100)Si、高度掺杂的P(111)Si、高度掺杂的N(100)Si或高度掺杂的N(111)Si中的一种，厚度为525μm；在Si衬底上生长厚度为500nm的二氧化硅(SiO2)；所述底电极层为依次在衬底层上生长的厚度20nm的钛(Ti)，厚度为50nm的铂(Pt)。
9.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：所述的顶电极层包括各种惰性金属纳米线，具体为银(Ag)纳米线、金(Au)纳米线中的一种；纳米线直径为70nm，长度为20μm，使顶电极搭在结构为雪花片的阻变层上，防止顶电极与底电极直接接触，顶电极厚度约为500nm；具体制备方法如下：将纳米线均匀分散在酒精中，利用喷枪将其均匀喷在掩模版遮盖的金属卤化物钙钛矿阻变层上，然后用烘干箱烘干。
10.根据权利要求1所述的一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器，其特征在于：底电极层制备方法包括电子束蒸发、磁控溅射法、原子层沉积法中的至少一种或两种；金属卤化物钙钛矿层层制备方法包括溶液旋涂法、热合成法中的至少一种或者两种；顶电极层203制备方法为喷涂法。
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