CN112909164A - 具有普适性的易失性动态随机存取存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器及其制备方法，属于阻变存储领域。该存储器包括衬底、底电极、存储活性层和顶电极，所述的存储介质层为纯绝缘聚合物或纯半导体聚合物，顶电极为喷涂的银纳米线电极。本发明采用的原料易得，成本低廉，方法简单，实现了对易失性动态随机存取存储的普适制备，具有低开启电压，高开关比，优良的数据保持性和耐受性等优点。

Description

具有普适性的易失性动态随机存取存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻变存储领域，具体涉及一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器及其制备方法。

背景技术

信息技术的快速发展推动了大数据时代的到来，数据交换速度和数据总量都迅猛增长。传统存储技术由于其自身工作寿命短、读写速度慢、存储容量小、尺寸难以继续缩小等缺点，已经多方面限制了其进一步的发展。为了应对这样一个挑战，人们开始关注一些新型存储技术。当前新型存储技术主要有铁电存储、相变存储、磁存储以及阻变存储。其中，阻变存储技术以其具有结构简单、转变速度快、操作功耗低、易于三维集成、可微缩性好等优点备受人们关注。尤其是，易失性阻变存储器(或称为阈值开关设备)，由于其高度非线性的电流-电压特性，已经成为新兴内存集成和神经形态计算的重要组成部分。

与常规的电阻式随机存取存储器(RRAM)不同，易失性动态随机存取存储器的电阻在所施加的电压停止时自发地恢复其截止状态。它可以作为选择器来解决用于交叉阵列中高密度存储应用中潜行漏电流的问题。基于交叉阵列的电阻存储器在读或写操作过程中通常会收到相邻单元的潜行电流的影响，这将严重阻碍器件运行和大规模集成，我们可以在存储器每个交叉点单元上集成一个选择器(阈值开关设备)来解决潜行路径问题。

为了实现高性能易失性动态随机存取存储器，越来越多的人们致力于新型功能材料的设计与合成。例如，无金属的共轭聚合物和一些具有适当电子给体和电子受体的聚合物等。但是基于以上功能层的器件通常伴随着严重的问题，例如涉及复杂的制造工艺，并且由于电子给体和受体基团产生的大开关电压带来的高功耗问题等。所以，急需一种制备工艺简单、低功耗的、具有普适性的易失性动态随机存取存储器的制备方法，以攻克现有技术中的技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的主要目的在于提出了一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器的设计思路与制备方法。该存储器材料易得，成本低廉，制备方法简单。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器，包括:

a.衬底：所述的衬底为硅片、二氧化硅片、玻璃、石英片、聚合物，所述作为衬底的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)；

b.底电极：所述的底电极为金属电极、金属氧化物电极或聚合物转移的银纳米线电极，聚合物为PVP、PVA、PDMS；

c.存储介质层：所述的存储介质层是绝缘聚合物或半导体聚合物；

d.顶电极：所述的顶电极是银纳米线导电薄膜。

所述的底电极金属电极为金、银、铜、铝；金属氧化物电极为氧化铟锡(ITO)；所述的聚合物转移的银纳米线电极为PVP-Ag NWs电极或PVA-Ag NWs电极或PDMS-Ag NWs电极。

所述的绝缘性聚合物层或半导体聚合物层的制备方法是将绝缘性聚合物或半导体聚合物溶于溶剂后，旋涂于底电极上，烘干。

所述的绝缘聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；所述的半导体聚合物包括3-己基取代聚噻吩(P3HT)、聚9,9-二辛基芴(PFO)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基甲氧基)-1，4-苯撑乙烯撑](MEH-PPV)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)当。

所述的存储介质层的厚度为30nm-60nm。

一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)底电极的制备：用热蒸镀的方法在衬底上蒸镀金属电极，或商业化的ITO电极，或原位固化的方法在聚合物上转移的银纳米线电极；

(2)存储介质层的制备：将绝缘聚合物或半导体聚合物溶于溶剂后，旋涂于底电极上，烘干；

(3)顶电极的制备：采用加热喷涂的方法在存储介质层上形成银纳米线电极。

采用上述步骤制备出具有普适性的易失性阻变存储器，利用半导体参数分析仪，测试所得的阻变存储器。

进一步的技术方案，所述的步骤(1)中衬底硅片、二氧化硅片、玻璃、石英片在使用前需要预处理，具体方法是：将衬底依次置于去离子水、乙醇、异丙醇中，分别超声10-20min，氮气吹干。

进一步的技术方案，所述的步骤(2)中绝缘聚合物或半导体聚合物的浓度为5mg/ml-30mg/ml，用量为200μl。

进一步的技术方案，所述的步骤(2)中旋涂采用旋涂仪，转速为800rpm-3000rpm，旋涂时间为20s-60s。

进一步的技术方案，所述的步骤(3)中顶电极材料是通过多元醇法合成的银纳米线，喷涂时基底加热的温度为50℃，喷枪距离器件的距离为4cm-8cm，用量为100μl-250μl。

进一步的技术方案，所述的步骤(3)中银纳米线的制备是通过改良的多元醇方法制备：将0.66g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)添加到14ml乙二醇中，然后向其中加入0.012g溴化钠，将混合物以200rpm的转速搅拌并稳定在170℃。其次，将0.05g氯化银的2ml乙二醇溶液加入混合物中。三分钟后，使用注射器以0.4ml/min的注射速度注入6ml含0.22g硝酸银的乙二醇溶液，将反应放置30分钟以使纳米线生长。然后通过将所得溶液离心处理，弃去下层沉淀物，保留上层，随后加入上层溶液体积的4倍的乙醇，再次离心处理，除去上清液，重复三次，最后得到银纳米线乙醇溶液。

优选器件结构：底电极为氧化铟锡(ITO)，存储介质层为PVP或PMMA或PS或P3HT或MEH-PPV，顶电极为银纳米线(Ag NWs)。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的器件采用简单的三明治结构，且原料易得，成本低廉，不同于大多数申请的专利表现出非易失性的Flash和WORM阻变存储性能，本发明的器件表现出易失性的动态随机存取存储(DRAM)特性，同时存储器具有超低的开启电压，超高的开关比，以及高稳定性和重复性。

2、本发明的制备方法简单，衬底具有极大的兼容性，既可以采用刚性衬底，也可以采用柔性衬底；底电极可以采用蒸镀的金属，也可以采用商业化的ITO，导电性能好；存储介质层的材料既可以选择绝缘聚合物，也可以选择半导体聚合物；且顶电极和存储介质层均可以采用溶液法制备。

3、本发明的存储介质层选用纯绝缘聚合物或半导体聚合物，本身是无法实现存储的。但我们通过采用喷涂的银纳米线作为电极，利用喷涂过程中银纳米线嵌入聚合物层，并合理的控制存储介质层的厚度，在低限制电流下，器件中倾向于形成比较细的银导电细丝，在撤去外加电压后，银导电细丝不稳定而自发断裂，进而表现出易失性的存储功能。实现存储的过程与现有技术不同，但是制备的存储器质量高，方法简单。

4、本发明的阻变存储器件具有普适性。

附图说明

图1是本发明的存储器结构示意图。

图2是实施例1中以PVP为存储介质层的易失性存储器的I-V特性曲线。

图3是实施例1中的易失性存储器的普适性的验证。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体实例来进一步说明。但这些实施例并不限制本发明，本领域技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明保护范围。

实施例1

一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底及下电极处理：将以玻璃为衬底的ITO电极依次放置在去离子水、乙醇、异丙醇中，分别超声15min，氮气吹干。

(2)存储介质层的制备：以氯仿为溶剂，配置浓度为10mg/ml的PVP溶液，充分搅拌均匀后取200μl旋涂于下电极表面，旋涂仪的转速为1500rpm，最后置于70℃的烘箱中30min，除去多余的溶剂。存储介质层的厚度为40nm。类似的，PVP溶液可以替换为PS、PMMA、MEH-PPV、P3HT等。

(3)银纳米线的制备：将0.66g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)添加到14ml乙二醇中，然后向其中加入0.012g溴化钠，将混合物以200rpm的转速搅拌并稳定在170℃。其次，将0.05g氯化银的2ml乙二醇溶液加入混合物中。三分钟后，使用注射器以0.4ml/min的注射速度注入6ml含0.22g硝酸银的乙二醇溶液，将反应放置30分钟以使纳米线生长。然后通过将所得溶液离心处理，弃去下层沉淀物，保留上层，随后加入上层溶液体积的4倍的乙醇，再次离心处理，除去上清液，重复三次，最后得到银纳米线乙醇溶液。

(4)顶电极的制备：取上述制备的银纳米线200μl，采用加热喷涂的方法，喷涂时基底加热的温度为50℃，喷枪距离器件的距离为6cm，在存储介质层上形成银纳米线电极，即得存储器。其结构如图1所示。

对上述存储器通过半导体参数分析仪4200进行性能测试，可以看出器件为典型的易失性动态随机存取存储器，能在较低的电压下完成数据存储，并且都具有较大的开关比，性能优异。图2是以PVP为存储介质层的易失性存储器的I-V特性曲线，在正向扫描电压较低的区间，器件一直处于高阻态，此时，电流随着施加电压的增加而缓慢上升。当正向电压扫描至0.65V时，在这个转变电压处电流从7.5*10^-13A突然上升到1.2*10^-5A，表明器件从高阻态转变为低阻态，完成SET过程。当电压从0.7V扫描至2V，又从2V扫描回0.05V时，器件一直保持低阻态。一旦撤去所施加的电压，器件又会突然回到高阻态，这表明该存储器件具有易失性的特点。当我们施加负向偏压时，器件表现出与正向扫描时相似且对称的电流-电压曲线，这表明器件表现出典型的动态随机存取存储(DRAM)效应。

从图3可以看出，多种聚合物材料，如PVP、PS、PMMA、P3HT、MEH-PPV，充当功能层，均表现出具有低开启电压和高开关比的易失性DRAM存储特性，验证了该策略的普适性。

Claims (9)

1.一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器，其特征在于，所述存储器件包括:

a)衬底：所述的衬底为硅片、二氧化硅片、玻璃、石英片或聚合物；所述作为衬底的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷；

b)底电极：所述的底电极为金属电极、金属氧化物电极或聚合物转移的银纳米线电极；所述用来转移银纳米线的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷；

c)存储介质层：所述的存储介质层是绝缘聚合物或半导体聚合物；

d)顶电极：所述的顶电极是银纳米线导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器，其特征在于：所述底电极的金属电极为金、银、铜或铝；金属氧化物电极为氧化铟锡；所述的聚合物转移的银纳米线电极为PVP-Ag NWs电极或PVA-Ag NWs电极或PDMS-Ag NWs电极。

3.根据权利要求1所述的一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器，其特征在于：所述的存储介质层的绝缘聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的存储介质层的半导体聚合物为3-己基取代聚噻吩、聚9,9-二辛基芴、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基甲氧基)-1，4-苯撑乙烯撑]或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。

4.根据权利要求3所述的一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器，其特征在于：所述的存储介质层的厚度为30nm-60nm。

5.根据权利要求1所述的一种具有普适性的易失性动态随机存取存储器制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)底电极的制备：用热蒸镀的方法在衬底上蒸镀金属电极或金属氧化物电极；或原位固化的方法在聚合物上转移的银纳米线电极；

(2)存储介质层的制备：将绝缘聚合物或半导体聚合物溶于溶剂后，旋涂于底电极上，烘干；

(3)顶电极的制备：采用加热喷涂的方法在存储介质层上形成银纳米线电极。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述底电极的衬底为硅片、二氧化硅片、玻璃、石英片或聚合物；所述硅片、二氧化硅片、玻璃、石英片作为衬底在使用前需要预处理，将衬底依次置于去离子水、乙醇、异丙醇中，分别超声10-20min，氮气吹干。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中绝缘聚合物或半导体聚合物的浓度为5mg/ml-50mg/ml；用量为200μl。

8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中旋涂采用旋涂仪，转速为800rpm-4000rpm，旋涂时间为30s-60s。

9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中顶电极材料是通过多元醇法合成的银纳米线，喷涂时基底加热的温度为50℃，喷枪距离器件的距离为4cm-8cm，用量为100μl-250μl。

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