KR101390011B1 - 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 전극, 상기 제 1 전극 상에 형성된 이온이동층 및 상기 이온이동층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 유기 메모리 소자는 동작전압 및 전류가 낮으며 제조비용이 저렴한 이점이 있다.
유기 메모리, 이온이동층, 제 1 전극, 제 2 전극, 고체 전해질

Description

유기 메모리 소자 및 그의 제조방법{ORGANIC MEMORY DEVICES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 유기 메모리 소자의 단면 개략도이다.
도 2는 도 1의 유기 메모리 소자의 등가회로도이다.
도 3a-3b는 본 발명의 일실시예에 의한 유기 메모리 소자의 동작원리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 실시예에서 제조된 유기 메모리 소자의 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예에서 제조된 유기 메모리 소자의 시간에 따른 저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10: 제 1 전극　　　　　　　　20: 이온이동층 30: 제 2 전극
본 발명은 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 이온 이동층을 포함하는 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
　　　　　　　　최근 데이터 압축 및 전송 기술의 발달로 디지털 매체의 이용이 증가됨에 따라서 휴대용 단말기, 각종 스마트 카드, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어, 멀티미디어 플레이어 등 새로운 전자기기들이 계속 개발되고 있다. 이러한 새로운 전자기기의 개발은 메모리 소자에 저장되어야 할 정보의 양을 급격하게 증가시키고 있기 때문에, 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다.　　 특히 휴대용 정보기기의 사용이 증가함에 따라서 메모리 소자는 전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 지워지지 않는 비휘발성 특성을 요구하고 있다.　　
현재 이러한 비휘발성 메모리는 실리콘 재료에 기반을 둔 플래시 메모리 (Flash Memory)가 주류를 이루고 있다.　　 그러나 실리콘계 메모리 소자는 근본적인 물리적 한계에 직면해 있다. 기존의 플래시 메모리는 기록/소거 횟수가 제한되고, 기록 속도가 느리며, 고집적의 메모리 용량을 얻기 위한 미세화 공정으로 인해서 메모리 칩의 제조비용이 상승하고 기술적 한계로 인하여 더 이상 칩을 소형화할 수 없는 한계에 직면 직면해 있다.
이와 같이 기존의 플래시 메모리의 기술적 한계가 드러남에 따라 기존의 실리콘 메모리 소자의 물리적인 한계를 극복하는 초고속, 고용량, 저소비전력, 저가격 특성의 차세대 비휘발성 메모리 소자의 개발이 활발하게 진행되고 있다.　　　
　　　　　　　　차세대 메모리들은 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라 서 강유전체 메모리(Ferroelectric RAM), 강자성 메모리(Magnetic RAM), 상변화 메모리(Phase Change RAM), 나노튜브 메모리, 홀로그래픽 메모리, 유기 메모리 (organic memory) 등이 있다.　　
이들 가운데 유기 메모리는 상하부 전극 사이에 유기물질을 이용하여 메모리층을 형성하고 여기에 전압을 인가하여 메모리층의 저항값의 쌍안정성 (bistability)을 이용하여 메모리 특성을 구현하는 것이다.　　 상부 전극과 하부 전극이 교차하는 지점에 형성되는 셀이 쌍안정성 특성을 제공한다. 즉, 유기 메모리는 상하부 전극 사이에 존재하는 유기물질이 전기적 신호에 의해 저항이 가역적으로 변해서 데이터 "0"과 "1"을 기록하고 읽을 수 있는 형태의 메모리이다.　　 이러한 유기 메모리는 기존의 플래시 메모리의 장점인 비휘발성은 구현하면서 단점으로 인식되어 온 공정성, 제조비용, 집적도 문제를 극복할 수 있어 차세대 메모리로 큰 기대를 모으고 있다.　
유기 메모리의 일례로 일본특개소62-95882호는 유기금속착체 전하 이동 (charge transfer) 화합물인 CuTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)를 이용하는 유기 메모리 소자를 개시하고 있다.　　 미국특허공개 제 2002-163057호는 상하부 전극 사이에 NaCl이나 CsCl과 같은 이온성염을 전도성 폴리머에 혼합한 중간층을 포함하는 반도체 소자를 제안하고 있다.
　　　　　　　　미국특허 공개 제 2004-27849호는 유기활성층 사이에 금속 나노 클러스터를 적용한 유기 메모리 소자를 제안하고 있다.　　 그러나 이러한 소자는 수율이 매우 낮고 균일하게 금속 나노 클러스터를 소자 내에 형성하는 것이 어려운 문제점이 있다.
한편, 두 전극 사이에 존재하는 이온이동층 내에서의 금속 필라멘트의 형성 및 단락에 의해 저항의 변화가 발생하는 금속 필라멘트 메모리도 새로운 형태의 메모리로 연구되고 있다. 금속 필라멘트 메모리는 가격이 저렴하고 3차원 스태킹 구조(stacking structure)가 가능한 이점 이외에, 보유 시간 (retention time)이 길고 열안정성이 우수하며 플렉서블 메모리 소자로 응용이 가능한 이점을 가진다. 일례로 글로우 방전 중합 기술(glow discharge polymerization technique)에 의해 스티렌 증기로부터 형성된 폴리스티렌 필름의 경우 금속 필라멘트가 형성되어 메모리 특성을 보이는 것으로 알려져 있다 (Y. Seugui et al., J. Appl. Phys. Vol. 47. No. 1, January 1, 1976). 그러나 폴리스티렌을 스핀 코팅 등의 방법으로 형성하는 경우에는 금속 필라멘트가 형성되지 않는다.
그러나 이상의 기존의 금속 필라멘트 유기 메모리들은 진공 증착을 이용하여 메모리 소자의 유기 활성층을 형성하기 때문에 제조 공정이 복잡하고 제조비용이 상승하는 문제점을 가진다. 또한 구동 전압이 높고 온오프 전류비를 제어하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 제조공정이 간단하고 고가의 전도성 고분자를 사용하지 않음으로 제조비용을 낮출 수 있고, 동작 전압 및 전류가 낮으며 장기간 기록된 정보가 보존되 는 유기 메모리 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 비용을 절감하고 제조 공정을 단순화할 수 있는 유기 메모리 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 메모리 소자는
제 1 전극, 상기 제 1 전극 상에 형성된 이온이동층, 및 상기 이온이동층 상에 형성된 제 2 전극을 포함한다.
본 발명의 유기 메모리 소자의 이온이동층의 전기전도도는 10-12 S/㎝ 이하이고, 폴리머, 단분자, 올리고머, 또는 덴드리머를 포함하는 금속 이온의 이동이 가능한 용매로 구성된다. 상기 폴리머로는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 서로 상이한 폴리머들의 혼합물 등이 사용가능한데, 구체적으로 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미도아민 및 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은
기판 상에 형성된 제 1 전극 위에 이온이동층을 형성하는 단계; 및
상기 이온이동층과 접촉하도록 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 금속이온의 이 동이 가능한 이온이동층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온이동층은 전기전도도가 매우 낮은 헤테로 원자를 포함하는 유기물로 구성되고, 유기 메모리의 제조후 메모리 소자의 양단에 전압을 인가하면 전극 중의 금속이온이 이온이동층으로 확산되어 고체전해질과 같은 기능을 수행하게 된다. 즉, 이온이동층 내에서 금속이온이 자유롭게 이동하여 전류를 운반한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 유기 메모리 소자의 단면 개략도이다.　　 도 1을 참고하면, 본 발명에 의한 유기 메모리 소자는 제 1 전극(10)과 제 2 전극(30) 사이에 이온이동층(20)이 샌드위치 되어 있다.　　 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면 이온이동층(20)의 저항값이 쌍안정성을 나타내어 메모리 특성을 시현한다.　　 또한 이러한 메모리 특성은 유기 재료의 특성으로 인해 나타나는 것으로 전원이 꺼지더라도 그 성질을 그대로 유지하므로 본 발명의 메모리 소자는 비휘발성 특성을 시현한다.
본 발명의 메모리 소자는 메모리 매트릭스 형태로 구현될 수 있는데, 이러한 메모리 매트릭스는 유리 또는 실리콘 등의 적당한 기판 위에 형성될 수 있다. 메모리 매트릭스에서는 공통-워드 라인을 형성하여 다수의 다중 셀 구조물에 데이터를 저장, 소거, 판독 및 기록을 할 수 있다.
본 발명에서 이온이동층(20)은 전기전도도가 10-12 S/㎝ 이하인 유기물로 구성된다. 이러한 유기물은 폴리머, 단분자, 올리고머, 또는 덴드리머를 포함한다. 이온이동층(20)이 폴리머로 구성되는 경우에는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 서로 상이한 폴리머들의 혼합물로 구성될 수 있다. 구체적으로, 비제한적인 바람직한 폴리머의 예들은 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미도아민 및 폴리이미드를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 덴드리머의 하나의 예는 하기 화학식 1의 폴리아미도아민 덴드리머이다.
Figure 112006035411127-pat00001
상기 단분자는 헤테로 원자를 포함하고 전기전도도가 10-12 S/cm 이하이면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 바이피리딘, 피리딘, 에틸렌 다이아민, 피롤리돈, 사이클람, 포피린, 프탈로사이아닌 및 이들의 유도체들로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 이온 이동층은 전극과 다이오드로 연결될 수 있다. 이때, 다이오드는 P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드일 수 있다.
본 발명에서 상기 제 1 전극(10) 및 제 2 전극(30)은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인듐틴옥사이드, 티타늄 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 구성될 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
금속 이온이 확산되어 가는 제 2 전극(30)의 경우에는 확산성이 좋은 금속으로 형성하는 것이 필요한데, 이와 같이 확산성이 우수한 전극 재료로는 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
제 1 전극(10)은 금속, 금속 합금, 금속 질화물 (metal nitrides), 산화물, 황화물, 탄소 및 전도성 폴리머, 유기 도전체(organic conductor)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 전기전도성 재료로 형성될 수 있다. 구체적인 전극 재료는 텅스텐(W), WN, Ti, TiN, TiAlN, TiSiN, Ta, TaN, TaSiN, Ni, Cr, Ru, RuO2, RuSiN, Ir, IrO2, ITO, 알루미늄(Al), 인듐틴옥사이드(ITO)를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
전극 재료로 사용가능한 상기 전도성 폴리머의 구체적인 예로는 폴리디페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 및 이들의 유도체와 같은 페닐폴리아세틸렌 폴리머 및 폴리티오펜을 포함한다.
바람직하게, 상기 제 2 전극(30)은 구리 또는 은이고, 제 1 전극(10)은 알루미늄, 티타늄 또는 인듐틴옥사이드로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 기판 위에 형성될 수 있는데, 기판은 기존의 유기 또는 무기계 기판이 이용될 수 있고, 특히 플렉서블 기판(flexible substrate)이 이용될 수도 있다.　　 본 발명에서 상기 기판으로는 유리, 실리콘, 표면 개질 유리, 폴리프로필렌, 또는 활성화된 아크릴아미드 기판 등을 사용할 수 있다
본 발명의 유기 메모리 소자는 동작 전압이 5 볼트 미만으로 낮고, 온/오프 전류비가 크다. 또한 본 발명의 유기 메모리 소자는 금속-유기 복합 결합 에너지(metal-organic complex binding energy)의 조절에 의해 보유 시간을 길게 제어할 수 있다. 소프트-하드 액시-베이스 원리(Soft-hard acid-base principle)에 의하면 하드한 엑시드 물질과 하드한 베이스 물질 사이의 복합체(complex)는 강하게 바인딩 되어 있고, 소프트 한 엑시드는 소프트한 베이스 물질과 강하게 바인딩 하는 것으로 알려져 있다. 즉 사용하는 금속의 종류에 따라서 베이스 물질을 조절함으로 바인딩 에너지를 조절할 수 있고, 강하게 바인딩 되어 있는 복합체 조합에서는 저장된 저항의 상태가 장시간 유지 되는 것을 기대할 수 있다 (Fiona M. Gray, "Solid polymer electrolytes" VCH publishers, Inc., pp. 48).
도 2는 본 발명의 유기 메모리 소자의 스위칭 방법을 설명하기 위한 도 1의 유기 메모리 소자의 등가회로도이다. 본 발명의 유기 메모리 소자의 일단은 접지되고, 유기 메모리 소자의 타단은 부하저항(負荷抵抗)을 통하여 입력 전원에 접속된다. 이러한 회로에서는 스위칭시의 저항을 조절하기 위한 추가의 구성요소(예컨대, 외부 저항부)가 부가될 수 있다.
본 발명의 유기 메모리 소자의 스위칭 및 메모리 현상의 정확한 동작 메커니즘은 아직 밝혀지지 않았으나, 다음과 같이 추론할 수 있다. 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 유기 메모리 소자의 동작 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
오프 상태인 유기 메모리 소자에 제 1 전압 펄스로서 양의 임계치 이상의 전압을 인가하면, 제 2 전극(30)에서 금속의 이온화가 발생하여 제 2 전극(30)으로부터 이온이동층(20)으로 금속 이온이 확산되어 공급된다. 다량의 금속 이온이 유기물 내에 존재하면 전체 단위 셀의 저항은 낮아지게 되고, 또한 유기물 내부에서 헤테로 원자, N, O　또는 S 에 금속　이온이 배위되어서 장시간 그 위치를 유지하게 된다. 그 결과로 이온이동층(20)의 전기전도도가 커지는 온 (on) 상태로 되는 것으로 생각된다.
다음에, 상기 제 2 전압 펄스로서 음의 임계치 이상의 전압을 인가하면, 이온이동층(20) 중의 금속 이온이 제 2 전극(20)측으로 이동하여, 제 1 전극(10)과 이온이동층(20)의 계면 부근에서 금속 이온이 결핍된 부분이 생긴다. 이러한 금속이온이 결핍된 부분은 전기전도도가 작기 때문에, 유기 메모리 소자의 전기전도도가 감소되어, 다시 오프 상태로 스위칭 되는 것으로 추정된다.
이와 같이 본 발명의 유기 메모리 소자의 양자의 전극 사이에 적당한 전압을 인가할 경우 이온이동층(20)이 고저항 상태 (high resistance)와 저저항 (low resistance) 상태 사이를 스위칭한다. 즉, 제 1 전극(10)과 제 2 전극(30) 사이의 이온이동층(20)에 금속이온이 균일하게 확산되면, 저저항 세트(set) 상태가 되고, 금속이온이 전극쪽으로 이동하면 고저항 리셋(reset) 상태가 되는데, 예를 들어, 저저항 상태일 경우를 데이타 "1"이라 하고, 고저항 상태일 경우를 데이타 "0"이라 하면 데이타의 두 가지 로직 상태를 저장할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 유기 메모리 소자의 제조방법에 관계한다. 본 발명에 의해 유기 메모리 소자를 제조하는 경우에는, 기판 상에 형성된 제 1 전극 위에 이온이동층을 형성하고, 이어서 상기 이온이동층과 접촉하도록 제 2 전극을 형성하여 메모리 소자를 형성한다. 또한 수득된 메모리 소자의 양단에 전압을 인가하여 제 2 전극의 금속이온을 이온이동층 내로 확산시켜 금속이온이 확산된 고체 전해질층으로 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 공정 및 재료 면에서 고가인 전자빔 증착 등의 과정을 거치지 않고 스핀 캐스팅과 같은 단순 공정에 의해 이온이동층을 형성할 수 있다. 구체적으로 이온이동층 형성 시에는 기판 위에 전도성 물질이 코팅된 제 1 전극 위에 전도성이 낮은 유기물을 포함하는 조성물을 코팅하여 이온이동층을 형성하고, 그 위에 제 2 전극을 형성한다.
이때 사용가능한 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는데, 일례로 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅(electrostatic coating), 딥코팅, 블레이드 코팅, 롤코팅, 잉크젯 프린팅 등의 코팅방법을 사용할 수 있다. 이온이동층(20)의 두께는 바람직하게 약 50 내지 3000 Å이다.　　
스핀 코팅시 사용가능한 용매로는 물, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아미드, 클로로벤젠, 및 아세토니트릴로 구성되는 군에서 선택되는 용매를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
　　　　　　　본 발명에서 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 이온이동층을 형성하는 경우에는 이온이동층을 단층으로 형성하거나 2층 이상의 다층으로 형성할 수 있다. 이온이동층을 다층으로 형성하는 경우에는 각 층의 조성을 동일하게 하거나 서로 상이하게 할 수 있다.
상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 열증착과 같은 증착법, 스퍼터링, e-빔 증발(e-beam evaporation), 스핀코팅 등과 같은 종래의 방법에 의해 형성될 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
유리 기판 위에 패턴된 하부 전극을 증착하되, 하부 전극으로서 알루미늄을 열증발법(thermal evaporation)에 의해 80 nm 정도 증착시켰다. 하부 전극이 형성된 기판 위에 폴리(4-비닐 피리딘)과 폴리(2-비닐 피리딘)을 클로로포름에 0.5 wt%로 녹인 용액을 1500 rpm으로 스핀 코팅하고 나서 110℃에서 30분간 베이킹하여 이온이동층을 형성하였다.　　 다음으로 상부 전극으로서 Cu를 열증발법에 의해 80 nm 정도 두께로 증착하여 본 발명에 의한 테스트용 메모리 소자를 제조하였다. 이때 이온이동층의 두께는 30 내지 100 ㎚로 하고, 알파-스텝 프로파일러 (AlphaStep profilometer)에 의해 측정하였다.　　 증착되는 전극의 두께는 석영(quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.
실시예 2
유리 기판 위에 패턴된 하부 전극을 증착하되, 하부 전극으로서 알루미늄을 열증발법(thermal evaporation)에 의해 80 nm 정도 증착시켰다. 하부 전극이 형성된 기판 위에 상기 화학식 1의 PAMAM 덴드리머(PAMAM dendrimer)를 메탄올에 2wt%로 녹인 용액을 800 rpm으로 스핀 코팅하고나서 110℃에서 30분간 베이킹하여 이온이동층을 형성하였다.　　 다음으로 상부 전극으로서 Cu를 열증발법에 의해 80 nm 정도 두께로 증착하여 본 발명에 의한 테스트용 메모리 소자를 제조하였다.　　 이 때 이온이동층의 두께는 30 내지 100 ㎚로 하고, 알파-스텝 프로파일러 (Alpha-Step profilometer)에 의해 측정하였다.　　 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터(quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.
실험예
가. 메모리 소자의 스위칭 특성 시험
실시예 1에서 수득된 유기 메모리 소자의 양단에 전압을 인가하여 전류의 변화로서 스위칭 특성을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4 를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명에서와 같이 전기전도도가 10-12 S/cm 이하가 되는 유기물을 이용하여 제조된 유기 메모리 소자는 인가 전압에 따라서 고저항 상태와 저저항 상태가 스위칭 되었다.
도 4의 그래프에 있어서, 횡축은 제 2 전극과 제 1 전극 사이에 인가된 전압을 제 2 전극측을 양극으로서 나타내고, 종축은 이온이동층을 흐르는 전류를 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 메모리 소자의 전류 전압 특성은 히스테리시스 특성을 가진다.
유기 메모리 소자를 제작한 직후에는 전기전도도가 작게 오프 상태에 있다. 즉, 인가 전압이 3.8 V 이하인 범위에서는 오프 상태를 유지하고 있다(도 4의 ①).
인가 전압이 3.8 V를 넘어서 인가하면, 전류가 급격히 흐르고, 전도도가 큰 상태, 즉 온 상태로 이행된다(도 4의 ②). 인가 전압을 0 V 까지 낮추는 동안 전류는 선형적으로 감소하고 있다(도 4의 ③). 다시 -1 V로 감소시키자 저항이 다소 감소하여 전류 기울기가 증가하는 현상을 보이는데 이는 양 전압 인가 시와 달리 음 전압 인가 시에는 외부 저항이 없어지기 때문이다(도 4의 ④). 인가 전압이 -1 V에서 저항의 스위칭이 발생하여 높은 저항 상태를 가지게 되고(도 4의 ⑤), 그 후에는 계속 높은 저항을 가진다.
이와 같이, 본 발명의 유기 메모리 소자에 의하면, 두 가지 저항이 다른 상태는 전압이나 전류를 인가하지 않아도 각각의 상태를 장시간 유지할 수 있고, 그 상태를 매우 낮은 전압을 인가하여 흐르는 전류를 검출하면 그 상태를 판독할 수 있으므로 본 발명의 소자는 메모리 소자로 이용할 수 있다. 본 발명에서와 같이 유기활성층이 헤테로 원자를 포함하는 전기전도도가 매우 낮은 유기물에 의해 형성되는 유기 메모리 소자는 스핀 캐스팅과 같은 저가의 단순 공정에 의해서 제조가능하고 스위칭 특성도 우수함을 확인하였다.
나. 메모리 소자의 데이터 보유 시간( retention time )
비휘발성 메모리 소자의 수명과 신뢰성을 제한하는 가장 중요한 요소인 열화현상은 정보가 필요한 시간 동안 보존되는 것을 의미하는 데이터 보존능력(retention)과 누설전류로서 메모리 성능을 결정하는 매우 중요한 특성이다. 보유 시간 테스트의 방법으로 일정 온도에서 유기 메모리 소자의 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 양의 전압 또는 음의 전압을 인가하면서 시간에 따른 입력 신호에 대한 펄스 형태의 변화를 측정하는 방법을 채택하였다. 이러한 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.
도 5를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 유기 메모리는 70여 시간의 경과에도 불구하고 스위칭 현상이 안정적으로 유지되는 것으로 보아 데이터 저장 능력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 스핀 캐스팅과 같은 저가의 단순 공정에 의해서 제조가 가능하여 제조비용이 절감되는 이점을 가진다. 또한 본 발명의 유기 메모리는 동작 전압이 낮고 온오프 점멸비(on/off ratio)가 큰 이점을 가진다.
본 발명의 유기 메모리 소자는 열안정성, 비휘발 특성이 우수하여 비휘발성 대용량 저장장치로 응용이 가능하고, 플렉서블 전극을 이용할 경우에 플렉서블 메모리 소자로도 응용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 이온이동층; 및
    상기 이온이동층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고,
    상기 이온이동층은 전극과 다이오드로 연결되고, 상기 이온이동층은 전기전도도가 10-12 S/㎝ 이하인 유기물로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기물은 폴리머, 단분자, 올리고머, 또는 덴드리머인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 서로 상이한 폴리머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미도아민 및 폴리이미드로 구성되는 군에서 선택되는 고분자임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  6. 제3항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기 화학식 1의 폴리아미도아민 덴드리머인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112012067079602-pat00008
  7. 제 3항에 있어서, 상기 단분자는 바이피리딘, 피리딘, 에틸렌 다이아민, 피롤리돈, 사이클람, 포피린, 프탈로사이아닌 유도체들로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 어느 하나는 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄, 인듐틴옥사이드, 티타늄 또는 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 전극은 텅스텐(W), WN, Ti, TiN, TiAlN, TiSiN, Ta, TaN, TaSiN, Ni, Cr, Ru, RuO2, RuSiN, Ir, IrO2, ITO, 알루미늄(Al) 및 인듐틴옥사이드(ITO)로 구성되는 군에서 선택되고, 제 2 전극은 금, 은, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 주석, 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 다이오드는 P-N 다이오드 또는 쇼트키 다이오드인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자.
  12. 　　　기판 상에 형성된 제 1 전극 위에 이온이동층을 형성하는 단계; 및
    상기 이온이동층과 접촉하도록 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 이온이동층은 전극과 다이오드로 연결되도록 구성하고, 전기전도도가 10-12 S/㎝ 이하인 유기물로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방법은
    수득된 메모리 소자의 양단에 전압을 인가하여 제 2 전극의 금속이온을 이온이동층 내로 확산시켜 금속이온이 확산된 고체 전해질층으로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  14. 　　　제12항에 있어서, 상기 이온이동층 형성 단계는 금속이온이 이동할 수 있는 유기물을 포함하는 용매를 코팅하는 단계임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기물은 폴리머, 단분자, 올리고머, 또는 덴드리머인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머, 또는 서로 상이한 폴리머들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리비닐피롤리돈, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미도아민 및 폴리이미드로 구성되는 군에서 선택되는 폴리머임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 덴드리머는 하기 화학식 1의 폴리아미도아민 덴드리머인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012067079602-pat00009
  20. 제16항에 있어서, 상기 단분자는 바이피리딘, 피리딘, 에틸렌 다이아민, 피롤리돈, 사이클람, 포피린, 프탈로사이아닌 유도체들로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  21. 　　　제14항에 있어서, 상기 코팅 단계는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅(electrostatic coating), 딥코팅, 블레이드 코팅, 및 롤코팅으로 구성되는 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
  22. 　　　제12항에 있어서, 상기 이온이동층의 코팅시 사용되는 용매는 물, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아미드, 클로로벤젠 및 아세토니트릴로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 메모리 소자의 제조방법.
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