CN104993047A - 一种柔性阻变存储器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性阻变存储器。该存储器采用柔性衬底，选用具有导电性与延展性材料作为电极，选用金属有机框架材料作为阻变介质层。利用金属有机框架材料兼具有机与无机材料的优点，该存储器不仅具有良好的柔韧性，当器件形变时不发生破坏，能够保持完整性，而且当器件发生形变时，该器件的阻变性能能够保持稳定，从而实现了阻变存储器的柔性化，大大拓展了该阻变存储器的应用领域，具有良好的应用前景。

Description

一种柔性阻变存储器

技术领域

本发明属于存储器件与柔性电子技术领域，尤其涉及一种柔性阻变存储器。

背景技术

近年来柔性电子不断发展，柔性电子器件因其轻质便捷，机械性能良好等优势引起人们广泛关注。

阻变存储器(RRAM)是下一代通用存储器的主要候选者。目前，RRAM存储器的存储单元一般为三明治结构，包括衬底，衬底表面的第一电极，第一电极表面的中间层，以及中间层表面的第二电极。与其它存储单元相比，RRAM存储单元具有制备简单、擦写速度快、存储密度高、与半导体工艺兼容性好等主要优势，因此具有良好的应用前景。

在柔性电子技术快速发展的大背景下，实现RRAM的柔性化显得尤为紧迫而重要，对拓宽RRAM的应用领域具有重要意义。实现RRAM柔性化，得到柔性RRAM的技术关键在于：一方面保证RRAM发生形变时器件不发生破坏，仍然保持完整性，另一方面器件在反复变形的过程中仍然能够保持稳定的阻变性能。

为此，一是需要选择合适的存储单元材料，使其既能承受大的应变；二是需要其在应变作用下阻变性能依然能够保持良好的稳定性。由于电极材料一般选择金属材料，金属材料具有良好的延展性和导电性，在形变下基本可以保证完整性与电学性能的稳定性，因此实现柔性RRAM的关键是对中间层，即阻变介质层材料的选择。

目前，RRAM中的阻变介质层材料包括无机材料和有机材料。无机材料易发生断裂，承受形变的能力有限(一般小于2％)，不适于应用在柔性RRAM中。有机材料具有柔韧性，适于作为柔性RRAM中的阻变介质层材料，但是有机材料的某些关键存储性能，如时间保持性、抗疲劳性等由于受材料本质属性的限制，并不能达到无机材料的水平。

因此，如何选择阻变介质层材料，得到柔韧性良好，阻变性能稳定的柔性RRAM是科技工作者研究的重要课题，将极大地拓宽RRAM的应用。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种柔性阻变存储器，其不仅具有良好的柔韧性，而且当发生形变时阻变性能稳定。

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，又称为柔性孔洞晶体(SoftPorous Crystals)，是一类有机-无机杂化材料，由含氧、氮等的多齿有机配体与无机金属离子通过配位键组装而成的配位聚合物，具有完美的有机和无机复合的零维到多维的有序结构，因此兼具有机和无机材料的双重优点。近年来，研究发现MOFs材料能够作为RRAM的阻变介质层，即当三明治结构单元中的中间层选择MOFs材料时，该三明治结构单元具有阻变性能。但是，在柔性RRAM研究领域，即需要考虑器件的形变能力，以及当发生变形时器件的阻变性能是否保持稳定性方面，未见相关报道。

本发明人经过大量探索实验后发现，当阻变存储器中的衬底为柔性材料，电极材料为具有延展性的金属材料，阻变介质层材料选择金属有机框架材料时，该阻变存储器不仅具有良好的柔韧性，当形变时不发生破坏，能够保持完整性，而且当发生形变时，该阻变存储器的阻变性能能够保持稳定，从而能够得到柔性RRAM。

即，为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：一种柔性阻变存储器，包括衬底，位于衬底表面的第一电极，位于第一电极表面的中间层，以及位于中间层表面的第二电极；其特征是：所述的衬底为柔性衬底，所述的中间层是金属有机框架材料；在第一电极和第二电极之间施加电压信号，所述柔性阻变存储器具有电阻转变特性，并且，当所述柔性阻变存储器发生形变时，保持该电阻转变特性。

作为优选，所述的金属有机框架材料呈薄膜状，其厚度优选为5nm～10000nm。

所述的柔性衬底材料不限，包括无机柔性材料，有机高分子聚合物柔性材料等。所述的无机柔性材料包括但不限于超薄单晶硅、不锈钢片、纤维纸等。所述的有机高分子聚合物柔性材料包括但不限于PET、PEN、PI、PEI、PDMS、PVDF等。

所述的金属有机框架结构材料中，无机金属离子可以是过渡族金属中的钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)等中的一种或者一种以上的组合。

所述的金属有机框架材料中，有机配体可以是带有-OH、-CHO、-COOH、-NO₂、-SO₃H、-NH₂、RCO-之中一种或两种以上官能团，并且能够与无机金属离子之间发生键合作用的有机化合物。

所述的第一电极和第二电极的材料具有导电性，同时具有延展性，包括但不限于金属、金属氮化物、金属氧化物掺杂导电体、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体、电氧化铟锡、导电铟镓锌氧和导电铟镓锌氧中的一种或者两种以上的组合物。所述的金属、金属氮化物以及掺杂的半导体包括但不限于铝(Al)、铜(Cu)、氮化钛(TiN)、氮化铝钛(Ti_aAl_bN_c)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、多晶硅、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、氮化钨(WN)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、锑(Sb)、铁(Fe)、钼(Mo)、钯(Pd)、锡(Sn)、锆(Zr)和锌(Zn)中的至少一种。所述的金属氧化物掺杂导电体包括但不限于ITO金属氧化物等。

所述的柔性衬底、第一电极层、中间层以及第二电极层的整体结构不限，可以是层层叠加结构、平面结构、交叉电路结构，以及能够实现该柔性阻变存储器的任何其他结构。

所述的金属有机框架材料的制备方法不限，包括如下方法：将第一电极浸泡在具有-CH₃、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子溶液中，使具有-CH₃、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子修饰在第一电极表面；通过层层自组装方法、旋涂法或者水热法制备金属有机框架材料。

发生所述形变的驱动源不限，包括机械能、电能、磁场、热能、光源等。

所述的电压信号可以是脉冲电压或者直流扫描电压。

所述的电阻转变特性是指在第一电极和第二电极之间施加电压信号时，该柔性阻变存储器的电阻随着电压信号的变化而发生高、低阻态的转变。

综上所述，本发明采用柔性衬底，选用具有导电性与延展性的材料作为电极，选用金属有机框架材料作为阻变介质层，设计得到一种柔性阻变存储器，该存储器利用金属有机框架材料兼具有机与无机材料的优点，不仅具有良好的柔韧性，当该存储器形变时不发生破坏，能够保持完整性，而且当该存储器发生形变时，该存储器的阻变性能能够保持稳定，从而实现了阻变存储器的柔性化，大大拓展了该阻变存储器的应用领域，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中柔性阻变存储器的结构示意图；

图2是本发明实施例1中柔性阻变存储器的金属有机框架薄膜层的空间三维图；

图3是本发明实施例1中柔性阻变存储器的弯折实物图；

图4是本发明实施例1中柔性阻变存储器未被形变时的双极性I-V特性测试结果图；

图5是本发明实施例1中柔性阻变存储器被形变0％至2.8％下的电阻测试结果图；

图6是本发明实施例1中柔性阻变存储器被形变2％时的双极性I-V特性测试结果图；

图7是本发明实施例1中柔性阻变存储器被形变2％时的统计阈值转变电压情况。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本实施例中，柔性阻变存储器结构如图1所示，包括柔性绝缘衬底，形成在柔性绝缘衬底表面的第一电极层，形成在第一电极层表面的厚度为1000nm的金属有机框架薄膜层，以及形成在金属有机框架薄膜层表面的第二电极层。

柔性绝缘衬底材料为PET。

第一电极层由铂与钛制成。

第二电极层由铂制成。

其中，金属有机框架薄膜层的制备可以通过将上述已经制备了第一电极的PET衬底浸泡在带有-COOH端基的有机分子MHDA(HS-(CH2)15-COOH)溶液(浓度为1mM)中8～12小时，通过层层自组装或者水热法制备该金属有机框架材料薄膜，所得薄膜厚度约为1000nm；然后，利用电子束蒸发结合掩膜板的方法在该金属有机框架材料薄膜层表面制作由铂制成的第二电极，第二电极厚度为50nm。

图2为该存储器中的金属有机框架薄膜的空间三维图。

该存储器件具有良好的形变能力，图2所示为该存储器的弯折示意图。

对该存储器施加连续扫描电压，扫描步长为0.01V，限制电流为10mA，测试存储器在未施加形变，以及施加弯折形变时，存储器的电流与电压的变化关系，即I-V变化；

(一)未施加形变

该存储器未被施加形变。

对该存储器进行往复电压扫描，扫描步长为0.01V，限制电流为10mA，具体测量过程如下，测量结果如图3所示：

(1)正向电压扫描(0→+17V→0)

如图3所示，当电压初次从0V开始扫描时，该存储器表现出高阻特性，电压上升至+14V时电流值突然增高，出现forming转变，在+14到+17V的范围内存储器达到限流值，电流不再增加，此时电阻型随机存储器保持在低阻态，当电压回扫到0V时，存储器的低阻态仍然能够保持；

(2)反向电压扫描(0→-0.8V→0)

如图3所示，电压从0V开始扫描至–0.48V(重置电压)时，该存储器的电流值突然增加转变为高阻态，当电压从–0.8V扫描至0V时，存储器保持在高阻态；

(3)再次施加正向电压扫描(0→+1V→0)

如图3所示，当再次从0V施加正向扫描电压时，电流值在+0.76附近出现迅速增加，出现set过程，该存储器由高阻态转变到低阻态，当电压由+1V扫回0V时，存储器保持在低阻态；

(4)反复施加区间范围为-0.8V到+1V的扫描电压，可以实现反复可逆的高低阻值稳定转变。因此，该存储器具有稳定的阻变特性。

(二)施加形变

利用自制机械平台对该存储器施加弯折应力，其曲率半径可以精准调控。该存储器在被逐渐增加物理形变量的过程中，即，如图4所示，存储器所受的弯折形变量从0％到2.8％的过程中，利用在第一电极和第二电极上引铂线的方式，对其I-V特性进行同步测量(测量条件与(一)中的测量条件相同)，得到如图5所示的该存储器处于不同形变量时的电阻转变测试结果，该结果显示当对存储器施加形变时，该器件依然保持稳定的高低阻态的可逆切换循环。

选定弯折形变量0％～2.8％之内的任一形变量为恒定形变量，对该存储器进行反复多次该恒定弯折，器件的I-V特性依然保持稳定。例如，当选取恒定形变量为2％时，对该存储器进行反复弯折测试达300次，测试条件与(一)中的测试条件相同，即对该存储器进行往复电压扫描，扫描步长为0.01V，限制电流为10mA，结果如图6与图7所示，显示该器件具有稳定的高低阻态反复可逆切换的特性以及集中的阈值电压转变分布，器件开关比在30左右，set转变电压分布为0.76±0.023V，reset转变电压分布为-0.48±0.017V。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性阻变存储器，包括衬底，位于衬底表面的第一电极，位于第一电极表面的中间层，以及位于中间层的表面的第二电极；其特征是：所述的衬底为柔性衬底，所述的中间层是金属有机框架材料；在第一电极和第二电极之间施加电压信号，所述柔性阻变存储器具有电阻转变特性，并且，当所述柔性阻变存储器发生形变时，保持该电阻转变特性。

2.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的金属有机框架材料呈薄膜状。

3.如权利要求2所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的金属有机框架薄膜厚度为5nm～10000nm。

4.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的柔性衬底是无机柔性材料，或者是有机高分子聚合物柔性材料；

作为优选，所述的无机柔性材料是超薄单晶硅、不锈钢片或者纤维纸；

作为优选，所述的有机高分子聚合物柔性材料是PET、PEN、PI、PEI、PDMS、PVDF中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的金属有机框架结构材料中，无机金属离子是过渡族金属中的钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴，镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞中的一种或者两种以上的组合。

6.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的金属有机框架材料中，有机配体带有-OH、-CHO、-COOH、-NO₂、-SO₃H、-NH₂或RCO-之中一种或两种以上官能团。

7.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的第一电极和第二电极材料分别是金属、金属氮化物、金属氧化物掺杂导电体、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体、导电氧化铟锡、导电铟镓锌氧和导电铟镓锌氧中的一种或者两种以上的组合材料。

8.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：发生所述形变的驱动源是机械能、电能、磁场、热能、光源中的一种或几种的组合。

9.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的由衬底、第一电极层、中间层、第二电极层构成的器件结构是层层叠加结构、平面结构或者交叉电路结构。

10.如权利要求1所述的柔性阻变存储器，其特征是：所述的电压信号是脉冲电压或者直流扫描电压。