CN102723434B - 一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法，该存储单元包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置第一电极，第一电极表面设置中间层，中间层表面设置第二电极，在第一电极和第二电极之间施加电脉冲时该存储单元具有电阻转变特性，该中间层由厚度为5nm～10000nm的金属有机框架材料(MOFs)薄膜形成。与现有技术相比，本发的随机存储器存储单元在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低阻态之间的转变和记忆特性，其高低电阻态间的差值可大于10⁴倍，在连续10¹⁰次高低阻态循环的过程中，高低阻态的电阻值表现出较好的稳定性，置位电压和复位电压表现出很好的稳定性，这些特性表明本发明在存储器件领域具有潜在的应用价值。

Description

一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法

技术领域

本发明涉及存储器技术领域，尤其涉及一种电阻型随机存储器的存储单元及其制备方法。

背景技术

当前数字高科技的飞速发展，对现有信息存储产品的性能提出了更高的要求，例如：高速度、高密度、长寿命、低成本和低功耗等，同时也揭示了现有随机存储技术的缺陷。动态存储器和静态存储器的弱点之一是其易失性：断电情况下信息丢失，并且易受电磁辐射干扰。闪存则存在读写速度慢、记录密度低等技术障碍。因此，迫切需要在存储材料和技术方面取得突破，以开发新一代的存储器技术。

2000年美国休斯顿大学在金属/钙钛矿锰氧化物PrCaMnO/金属这种三明治结构中发现，在两金属电极间施加电脉冲可以使体系电阻在高低阻值上来回快速切换。随后，人们发现在NiO、CuO、ZrO₂、TiO₂等多种二元过渡族金属氧化物中也存在类似的电致电阻转变效应。基于该电阻转变效应，人们提出了一种新型非易失性存储器概念—电阻型随机存储器(RRAM)。电阻型随机存储器的存储单元，一般包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置第一电极，第一电极表面上设置中间层，中间层的表面设置第二电极，和其它存储器相比，电阻型随机存储器(RRAM)具有制备简单、擦写速度快、存储密度高、与半导体工艺兼容性好等主要优势。

目前，绝大部分关于电阻型随机存储器(RRAM)中间层的研究都局限于氧化物材料。美国专利US 6212093B1中公开了有机金属配位聚合物作为中间层的存储器。但是，该存储器的性能仍然有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提供一种不采用氧化物材料，而采用一种有机与无机通过金属框架的形式形成复合结构的材料作为电极中间层的电阻型随机存储器的存储单元。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种电阻型随机存储器的存储单元，包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置第一电极，第一电极表面设置中间层，中间层的表面设置第二电极，在第一电极和第二电极之间施加电脉冲时该存储单元具有电阻转变特性，其特征是：该中间层是由金属有机框架材料(MOFs,metal-organic-frameworks)形成的薄膜，即金属有机框架材料薄膜，并且该金属有机框架材料薄膜的厚度范围是5nm～10000nm。其中，金属有机框架材料是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子组装而成的配位聚合物，具有完美的有机和无机复合的3D有序结构。

上述第一电极和第二电极的材料可以采用金属、金属氮化物、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体中的一种或者两种以上的组合物。该金属、金属氮化物及掺杂的半导体包括但不限于铝(Al)、铜(Cu)、氮化钛(TiN)、氮化铝钛(TiaAlbNc)、铱(Ir)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、多晶硅、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、氮化钨(WN)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、锑(Sb)、铁(Fe)、钼(Mo)、钯(Pd)、锡(Sn)、锆(Zr)和锌(Zn)中的至少一种。

本发明电阻型随机存储器的存储单元的制备方法包括以下步骤：

步骤1、在绝缘衬底表面形成导电薄膜作为第一电极；

步骤2、将第一电极浸泡在具有-CH₃、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子溶液中，使具有-CH₃、-OH或者-COOH等功能端基的有机分子修饰在第一电极表面；

步骤3、通过层层自组装方法、旋涂法或者水热法制备厚度为5nm～10000nm的金属有机框架材料薄膜；

步骤4、在金属有机框架材料薄膜表面制备导电薄膜作为第二电极。

所述步骤1中的绝缘衬底包括但不限于普通硅片、无机盐类和绝缘性能良好的聚合物薄膜；其中无机盐类包括氮化硅，包括氯化钠、氯化钾和氯化镁的盐酸盐，硅酸盐，碳酸盐，钛酸盐，釕酸盐等；绝缘性能良好的聚合物包括但不限于包括掺杂或者未掺杂的聚酰亚胺，聚酯，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮。

所述步骤2中，有机分子包括但不限于HS(CH₂)_nX、X(CH2)_mS-S(CH2)_nX、(X(CH₂)_mS(CH₂)_nX中的一种或多种，其中n、m表示亚甲基(CH₂)的数量，分别为正整数；X指代-CH3、-OH或者-COOH；

所述步骤3中，旋涂法是通过控制金属有机框架材料的浓度、涂覆速率与涂覆时间，将金属有机框架材料薄膜的厚度制为5nm～10000nm。

所述步骤4中，可以但不限于采用溅射、热蒸发或者电子束蒸发的方法在金属有机框架材料薄膜表面制备第二电极，第二电极采用掩膜板或光刻的方法成型。

上述制备方法还可以包括步骤5，该步骤5具体如下：

步骤5、采用反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀的方法在步骤4已获得的结构基础上制备出隔离的器件结构。

现有的技术相比，本发明中电阻型随机存储器的存储单元中，两个电极之间的中间层不采用氧化物材料，而是采用金属有机框架材料薄膜。与传统的金属有机配位化合物相比，本发明所使用的金属有机框架材料具有有序完美的3D结构，同时其多孔特性，因此能够避免阻变测试过程中所产生的热积累，具有这种结构的电阻型随机存储器在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低阻态之间的转变和记忆特性，其高低电阻态间的差值可大于10⁴倍，在连续10¹⁰次高低阻态循环的过程中，高低阻态的电阻值表现出较好的稳定性；其高阻态向低阻态转变(置位)的电压不大于+1 V，低阻态向高阻态转变(复位)的电压不大于–1.5 V，在10¹⁰次高低阻态循环的过程中，置位电压和复位电压表现出很好的稳定性；同时，该电阻型随机存储器不需要电形成过程；另外，该电阻型随机存储器充分发挥了金属有机框架材料作为电子材料的诸多优势，例如，良好的加工性能、优异的延展性和丰富的结构变换及设计等；这些特性表明本发明在存储器件领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明电阻型随机存储器的存储单元的结构示意图；

图2是本发明实施例中电阻型随机存储器的存储单元的双极性I-V特性测试结果。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

如图1所示，电阻型随机存储器的存储单元包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置铂与钛制成的第一电极，第一电极表面设置厚约2000nm的金属有机框架材料薄膜作为中间层，中间层表面设置铂制成的第二电极。

上述电阻型随机存储器的存储单元的制备方法如下：

步骤1、利用热氧化的方法将二氧化硅隔离介质层生长在单晶硅上制成绝缘衬底；

步骤2、利用溅射法在绝缘衬底表面制备200nm厚的铂和50nm厚的钛作为第一电极；

步骤3、将上述第一电极在带有-COOH端基的有机分子MHDA(HS-(CH₂)₁₅-COOH)溶液(浓度为1mM)中浸泡8～12小时；

步骤4、通过层层自组装或者水热法合成的方法制备金属有机框架材料薄膜，所得薄膜厚度约为2000nm；

步骤5、利用电子束蒸发结合掩膜板的方法在金属有机框架材料薄膜表面制作由铂制成的第二电极，第二电极厚度为200nm。

步骤6、采用反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀的方法在步骤5已获得的结构基础上制备出隔离的器件结构。

利用半导体参数分析测试仪测试上述方法制得的电阻型随机存储器的存储单元的电流-电压特性(即I-V特性)，在电压连续扫描模式下测试了该电阻型随机存储器的存储单元的电流-电压特性。扫描偏压加在第二电极和第一电极上，电流-电压特性测试结果见图2。电压初次从0V开始扫描时，该电阻型随机存储器的存储单元表现出高阻特性，当电压高于+0.47V时电阻型随机存储器的存储单元突然转变为低阻态，此时需设定一个电流限流值(本实施例中为0.1A)，以免电流过大损坏电阻型随机存储器的存储单元，当电压重新从+1.0V扫描至0V时，电阻型随机存储器的存储单元保持在低阻态，电压从0V开始扫描至–1.2V(重置电压)时电阻型随机存储器的存储单元转变为高阻态，当电压从–1.2V扫描至0V时，电阻型随机存储器的存储单元保持在高阻态。在下一次循环中，当电压从0V扫描至+1.0V(置位电压)时电阻型随机存储器的存储单元转变为低阻态，当电压重新从+1.0V扫描至0V时，电阻型随机存储器的存储单元保持在低阻态，电压从0V开始扫描至–1.2V(重置电压)时电阻型随机存储器的存储单元转变为高阻态，当电压从–1.2V扫描至0V时，电阻型随机存储器的存储单元保持在高阻态。该高低阻态的转变过程可以重复进行10¹⁰，仍然表现出较好的稳定性。从图2也能看出所得器件的开关比表达，从而保证了器件的精确度和误读率；也可以通过限流来控制其开关比，其开关比可以达到10⁴；例如图2的限流为0.1A，所得开关比为10²。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：所述的电阻型随机存储器的存储单元包括绝缘衬底，绝缘衬底表面设置第一电极，第一电极表面设置中间层，中间层的表面设置第二电极，在第一电极和第二电极之间施加电脉冲时该存储单元具有电阻转变特性，所述的中间层由金属有机框架材料薄膜形成，所述的金属有机框架材料是由含氧、氮的多齿有机配体与过渡金属离子组装而成的配位聚合物，所述的金属有机框架材料薄膜的厚度是5nm～10000nm；所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1、在绝缘衬底表面形成导电薄膜作为第一电极；

步骤2、将第一电极浸泡在具有-CH₃、-OH或者-COOH功能端基的有机分子溶液中，使具有-CH₃、-OH或者-COOH功能端基的有机分子修饰在第一电极表面；

步骤3、通过层层自组装方法、旋涂法或者水热法制备厚度为5nm～10000nm的金属有机框架材料薄膜；

步骤4、在金属有机框架材料薄膜表面制备导电薄膜作为第二电极。

2.根据权利要求1所述的电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：所述的第一电极和第二电极的材料分别是金属、金属氮化物、掺杂的半导体、有机导体、导电高分子、有机高分子超导体中的一种或者两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：所述的第一电极和第二电极的材料选自铝、铜、氮化钛、氮化铝钛、铱、铂、银、金、多晶硅、钨、钛、钽、氮化钽、氮化钨、镍、钴、铬、锑、铁、钼、钯、锡、锆和锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：所述步骤2中，有机分子包括HS(CH₂)_nX、X(CH₂)_mS-S(CH₂)_nX、X(CH₂)_mS(CH₂)_nX中的一种或多种，其中n、m表示亚甲基(CH₂)的数量，分别为正整数；X指代-CH₃、-OH或者-COOH。

5.根据权利要求1所述的电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：所述的步骤4中，采用溅射、热蒸发或者电子束蒸发的方法在金属有机框架材料薄膜表面制备第二电极，第二电极采用掩膜板或光刻的方法成型。

6.根据权利要求1、4或5所述的电阻型随机存储器的存储单元的制备方法，其特征是：还包括如下步骤5：

步骤5、采用反应离子刻蚀或电感耦合等离子体刻蚀的方法在步骤4已获得的结构基础上制备出隔离的器件结构。