CN107934916A - 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 - Google Patents
一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107934916A CN107934916A CN201711136482.3A CN201711136482A CN107934916A CN 107934916 A CN107934916 A CN 107934916A CN 201711136482 A CN201711136482 A CN 201711136482A CN 107934916 A CN107934916 A CN 107934916A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanocrystalline
- preparation
- perovskite
- oleic acid
- unleaded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 48
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009514 concussion Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/02—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/04—Bromides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/06—Iodides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
- C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/04—Methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/138—Compounds comprising a halogen and an alkaline earth metal, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法。本发明采用热注入法对纳米晶进行合成：首先将金属前驱体盐、反应溶剂油酸，油胺和十八烯等原料混合，在一定温度下真空加热并搅拌一定时间，然后在N2保护下升高到合适的反应温度，将热的A的油酸盐溶液快速注入到反应体系中，再采用冰浴使体系迅速冷却至室温，最终得到均一尺寸的A2BB’X6钙钛矿纳米晶。本发明的方法简单、方便、重现性好、环境友好，同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高，且具有优良的光催化性能，可用于光催化、光探测器、激光、太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料的制备及光电应用领域，具体涉及一种结构为A2BB’X6的无铅双钙钛矿纳米晶材料的制备方法。
背景技术
自2014年以来，以卤化铅甲胺和卤化铅铯为代表的钙钛矿纳米晶材料由于其可调的带隙值，高激子结合能，高载流子迁移率以及简易方便的溶液相制备过程受到了广泛的关注。同时，它们在光发射二极管(LEDs)，太阳能电池，光探测器，激光等诸多领域均表现出了潜在的应用前景。然而，金属Pb元素的毒性及环境污染问题却限制了这类钙钛矿纳米晶材料在未来的工业化应用，因而利用无毒的元素如Sn、Bi、Sb等部分替代或者完全替换有毒的Pb，合成低毒或无毒的钙钛矿纳米晶材料成为了当今研究的热点。
但是，已被报道的非铅钙钛矿材料如CsSnX3(X＝Cl，Br，I)，Cs2SnI6，(CH3NH3)3Bi2X9，Cs3Bi2X9等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,2941-2944；Chem.Mater.2016,8132-8140；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15012-15016.Angew.Chem.Int.Edit.,2017,56,12471.)虽然解决了毒性问题，材料的稳定性仍不够理想。对于CsSnX3钙钛矿，其中的Sn2+极易被氧化成Sn4+，使得CsSnX3在空气中的结构稳定性只能维持5min。因此，寻找新型稳定无铅的钙钛矿纳米晶材料具有重要的意义。
异价取代是降低含Pb钙钛矿材料毒性的另一种方式，其具体方法是使用一个一价的金属M+和一个三价的金属M3+替代两个Pb2+原子，即2Pb2+→M++M3+，最终得到少铅或无铅的含有两种中心金属原子的钙钛矿材料，这种材料的通式可写作A2BB’X6。Cs2AgBiBr6作为这类材料中的一种，其微晶或单晶已在近期因优异的光电性质、无污染、高稳定性等优势备受瞩目，但该类材料在纳米尺度下的制备及其性质还未被挖掘。
因此，如何开发一种具有高重现性、简单、环境友好、用于高稳定的无铅双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的合成具有重要意义，也是所属领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
为了克服现有无铅钙钛矿纳米晶材料中的低稳定性问题，本发明的目的在于提供了一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，这种热注入方法操作简单，环境友好，并有高度的重现性，所得的纳米晶具有尺寸分布窄，分散性好，稳定性高的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1)将一定量的卤化物金属盐BX，B’X3或其前驱体，油酸，油胺和十八烯等原料同时加入到三颈瓶内，然后将三颈瓶置于高温装置内真空搅拌一定时间。
2)在N2保护下，将步骤1)的前驱液体系升温至一定温度，将热的A的油酸盐溶液迅速注入上述前驱液体系，反应约60s，快速冷却至室温。
3)将冷却后的反应产物低速离心，弃去上层清液得到沉淀，所得沉淀经有机溶剂分散后高速离心，然后弃去下层少量沉淀，得上层纳米晶分散液。
进一步地，步骤1)中，所述A2BB’X6型钙钛矿中，A为Cs,Rb,Na,K中的一种；B为Ag,Au,In,Cu,Tl的一价阳离子中的一种；B’为Bi,Sb,In,TI的三价阳离子中的一种，X为Cl,Br,I中的一种或多种混合。
进一步地，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体，既可以直接选择BX，B’X3，也可以通过B，B’的硝酸盐同氢卤酸反应得到。其中金属卤化物前驱体BX，B’X3的投入摩尔比为1：(0.5-1.5)，油酸，油胺，十八烯等反应溶剂的投入体积比为1：(0.5-2)：(1-10)。
进一步地，步骤1)中，所述控制真空搅拌时间在1h左右。高温装置内真空搅拌的温度则为110℃左右。
进一步地，步骤2)中，所述热注入溶液为A的油酸盐的十八烯溶液，投入量为步骤1)中所使用的BX的物质的量的1/5-1。
所述热注入温度是指140-230℃之间的某一温度；热注入后的反应时间控制在60s左右，冷却采用冰浴快速降温的工艺方法。
进一步地，步骤3)中，所述低速离心的转速需不高于7000rpm，而高速离心则需不低于10000rpm，离心时间均不低于3min；所述分散纳米晶所用的有机溶剂可以是乙酸乙酯，氯仿，甲苯，正辛烷，正己烷等低极性或非极性的有机溶剂。
进一步地，为降低纳米晶表面配体密度，所得纳米晶可通过低极性溶剂洗涤处理，这些溶剂可以是无水乙醇，也可以选择异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯等。
本发明所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶为Cs2AgBiBr6纳米晶分散液；向该纳米晶分散液中加入无水乙醇或乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次；最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。
本发明所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶及经过处理后的纳米晶，不仅可用于光催化还原CO2成CO和CH4，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。
本发明具有以下有益效果：
1)制备出了环境友好型的A2BB’X6纳米晶材料，原材料低廉、方法简单、方便、重现性好；同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高，且具有优良的光催化性能；所得纳米晶在弱极性及非极性溶剂中具有高稳定性，且通过无水乙醇处理后，其在光照、高温及高湿度等苛刻条件下均表现出极佳的稳定性。
2)所得的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶，不仅可用于光催化还原CO2成CO和CH4，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。
为了更好地理解和实施，下面结合附图和具体较佳实施例详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例1的XRD图。
图2为实施例1的高分辨透射电镜图。
图3为实施例1的大面积透射电镜图。
图4为实施例1的尺寸分布统计图。
图5为实施例2分别在高湿度、持续光照及高温条件下的XRD图。
图6a和图6b分别为实施例1和实施例2的光催化还原产物CO和CH4的生成量与催化反应时间的关系图。
图7为实施例1和实施例2的光催化还原CO2的性能对比图。
具体实施方式
为更进一步阐释本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术成果，以下结合具体实施例和附图，对本发明提出的一种新型稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法进行说明，具体情况如下：
本发明公开了一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，采用热注入法对纳米晶进行合成：首先将金属前驱体盐、反应溶剂油酸，油胺和十八烯等原料混合，在一定温度下真空加热并搅拌一定时间，然后在N2保护下升高到合适的反应温度，将热的A的油酸盐溶液快速注入到反应体系中，再采用冰浴使体系迅速冷却至室温，最终得到均一尺寸(约9.5nm)的A2BB’X6钙钛矿纳米晶。
实施例1
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液；取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，将粗沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
本实施例所得的Cs2AgBiBr6纳米晶的物相表征如图1-图4所示，所制备的Cs2AgBiBr6属立方相；同时图2中的高分辨透射电镜图所得到的两个晶面间距与Cs2AgBiBr6的(004)和(044)理论晶面间距吻合，进一步证明了所合成的材料是Cs2AgBiBr6纳米晶。
图3和图4则表明所得Cs2AgBiBr6纳米晶尺寸分布窄(平均尺寸约9.5nm)，分散性好。
实施例2
采用所述的制备方法合成Cs2AgBiBr6纳米晶，再通过低极性溶剂洗涤除去纳米晶表面配体，应用于光催化还原CO2。
向实施例1中制得的4mLCs2AgBiBr6纳米晶分散液中加入2mL无水乙醇，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次。最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。
本实施例所得的Cs2AgBiBr6纳米晶分别在55％的相对湿度，70mW·cm-2的光照条件以及100℃的高温环境下进行稳定性测试。
通过图5的XRD结果显示，Cs2AgBiBr6纳米晶在55％的相对湿度下可稳定90天以上。在70mW·cm-2的光强持续照射下可稳定500h以上，在100℃的高温下，样品可稳定300h以上；充分证实按照该方法制备所得的无机双钙钛矿Cs2AgBiBr6在高湿度、光照及高温等苛刻环境下仍具备极佳的稳定性。
将实施例1和实施例2所得到的Cs2AgBiBr6纳米晶材料用于光催化体系中，发现表面配体处理前后的Cs2AgBiBr6纳米晶都可有效光催化还原CO2成CO和CH4，如图6a和图6b、图7所示。其中，配体处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶得益于其更低的配体密度，拥有更有效的光生电子转移，从而具有更佳的催化性能，6h光照中能生成CO 14.1μmol/g，CH4 9.6μmol/g(图6b)。
实施例3
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌0.5h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
实施例4
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到160℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
实施例5
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和2mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
实施例6
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL甲苯中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
实施例7
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiCl3，17mg AgNO3，0.1mL HCl，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h使Cs2CO3与油酸充分反应，得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiCl6纳米晶分散液。
实施例8
一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。
步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。
步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。
采用上述制备方法合成Cs2AgBiBr6纳米晶，再通过低极性溶剂洗涤除去纳米晶表面配体，应用于光催化还原CO2。
向本实施例制得的4mL Cs2AgBiBr6纳米晶分散液中加入2mL乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次。最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将一定量的卤化物金属盐BX，B’X3或其前驱体，油酸，油胺和十八烯等原料同时加入到三颈瓶内，然后将三颈瓶置于高温装置内真空搅拌一定时间。
2)在N2保护下，将步骤1)的前驱液体系升温至一定温度，然后将热的A的油酸盐溶液迅速注入上述体系，一段时间后，快速冷却至室温。
3)将冷却后的反应产物低速离心，弃去上层清液得到沉淀，所得沉淀经有机溶剂分散后高速离心，然后弃去下层少量沉淀，得上层纳米晶分散液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A2BB’X6型钙钛矿中A为Cs,Rb,Na,K中的一种；B为Ag,Au,In,Cu,Tl的一价阳离子中的一种；B’为Bi,Sb,In，TI的三价阳离子中的一种，X为Cl,Br,I中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体，既可以直接选择BX，B’X3，也可以是B，B’的硝酸盐和氢卤酸溶液；其中金属卤化物前驱体BX，B’X3的投入摩尔比为1：(0.5-1.5)，油酸，油胺，十八烯等反应溶剂的投入体积比为1：(0.5-2)：(1-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述热的A的油酸盐溶液为A的油酸盐的十八烯溶液；投入量为步骤1)中所使用的BX的物质的量的1/5-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述一定温度是指140℃-230℃之间的某一温度；热注入后的反应时间控制在约60s之内，冷却采用通过冰浴快速降温的工艺方法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述低速离心其转速需不高于7000rpm，而高速离心不低于10000rpm，离心时间均不低于3min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所使用的分散纳米晶的有机溶剂可以是乙酸乙酯，氯仿，甲苯，正辛烷，正己烷等低极性或非极性的有机溶剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得纳米晶的表面配体可通过低极性溶剂洗涤处理除去；所使用的低极性溶剂可为无水乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，乙酸甲酯中的一种或多种的混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得的纳米晶为Cs2AgBiBr6纳米晶分散液；向该纳米晶分散液中加入无水乙醇或乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤离心后，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次以上；最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于：所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶及经过处理后的纳米晶，不仅可用于光催化还原CO2成CO和CH4，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711136482.3A CN107934916B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711136482.3A CN107934916B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107934916A true CN107934916A (zh) | 2018-04-20 |
| CN107934916B CN107934916B (zh) | 2020-10-20 |
Family
ID=61931373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711136482.3A Active CN107934916B (zh) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107934916B (zh) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108502927A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-07 | 华中科技大学 | 一种铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法 |
| CN109054814A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 华中科技大学 | 一种紫外激发白光多元非铅钙钛矿荧光粉及其制备方法 |
| CN109052455A (zh) * | 2018-10-11 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种无毒稳定钙钛矿的制备方法 |
| CN109369725A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-22 | 西安交通大学 | 一种无铅杂化二维双钙钛矿材料及制备方法 |
| CN109777403A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-21 | 吉林大学 | 一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法 |
| CN109786486A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-21 | 暨南大学 | 一种双钙钛矿单晶光电探测器及其制备方法 |
| CN109928426A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-06-25 | 江南大学 | 一种新型铷铋氯钙钛矿纳米晶Rb7Bi3Cl16及其制备方法 |
| CN110028965A (zh) * | 2019-04-14 | 2019-07-19 | 天津大学 | 一种全无机铋钠钙钛矿材料的合成方法 |
| CN110408993A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-11-05 | 宁波大学 | 一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法 |
| CN110767807A (zh) * | 2018-07-27 | 2020-02-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 具有通过使用钙钛矿薄单晶形成的光敏场效应晶体管 |
| CN111205861A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-29 | 广西大学 | 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
| CN111816765A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-23 | 北京航空航天大学 | 一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器 |
| CN111933730A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-13 | 西安电子科技大学 | 基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及其制备方法 |
| CN112357958A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 桂林理工大学 | 一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法 |
| CN112480913A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料及其制备和应用 |
| CN112575373A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Cs2AgBiBr6掺杂Rb单晶及合成与应用 |
| CN112625687A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-04-09 | 福州大学 | 一种稀土掺杂的钾冰晶石纳米发光材料及其制备方法 |
| CN112798545A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种吸收光谱连续可调的无机钙钛矿材料及其制备和应用 |
| CN112939063A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-11 | 郑州大学 | 一种铟基卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
| CN113122041A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN113697855A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN113862785A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 湖北大学 | 一种双钙钛矿单晶及其制备方法和应用、双钙钛矿单晶光电探测器 |
| CN113979465A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 郑州大学 | 一种基于稀土基卤化物纳米晶的合成方法 |
| CN114591741A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-07 | 河南大学 | 一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用 |
| CN114870879A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-09 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 双金属钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳可见光催化剂及制备方法 |
| CN115141628A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无铅卤化物双钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN115350716A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-11-18 | 重庆邮电大学 | 一种钙钛矿复合材料光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115745811A (zh) * | 2021-09-03 | 2023-03-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 |
| CN115888770A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-04 | 河南大学 | 一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用 |
| CN116495777A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-28 | 武汉理工大学深圳研究院 | 一种六方Cs2AgBiI6钙钛矿纳米晶材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017037448A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Oxford University Innovation Limited | Double perovskite |
| CN106711272A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-24 | 华中科技大学 | 基于Bi基四元卤化物单晶的半导体辐射探测器及制备方法 |
| CN106753356A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-31 | 南方科技大学 | 一种钙钛矿型纳米晶的制备方法 |
| US20170194101A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | HALIDE DOUBLE PEROVSKITE Cs2AgBiBr6 SOLAR-CELL ABSORBER HAVING LONG CARRIER LIFETIMES |
| CN106927683A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-07 | 温州大学 | 湿化学法构建可控纳米晶玻璃陶瓷的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-16 CN CN201711136482.3A patent/CN107934916B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017037448A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Oxford University Innovation Limited | Double perovskite |
| US20170194101A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | HALIDE DOUBLE PEROVSKITE Cs2AgBiBr6 SOLAR-CELL ABSORBER HAVING LONG CARRIER LIFETIMES |
| CN106753356A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-05-31 | 南方科技大学 | 一种钙钛矿型纳米晶的制备方法 |
| CN106711272A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-24 | 华中科技大学 | 基于Bi基四元卤化物单晶的半导体辐射探测器及制备方法 |
| CN106927683A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-07 | 温州大学 | 湿化学法构建可控纳米晶玻璃陶瓷的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ERIC T. MCCLURE ET AL.,: "Cs2AgBiX6 (X = Br, Cl): New Visible Light Absorbing, Lead-Free Halide Perovskite Semiconductors", 《CHEMISTRY MATERIALS》 * |
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108502927A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-07 | 华中科技大学 | 一种铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法 |
| CN110767807A (zh) * | 2018-07-27 | 2020-02-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 具有通过使用钙钛矿薄单晶形成的光敏场效应晶体管 |
| CN109054814A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-21 | 华中科技大学 | 一种紫外激发白光多元非铅钙钛矿荧光粉及其制备方法 |
| CN109054814B (zh) * | 2018-09-10 | 2020-09-18 | 华中科技大学 | 一种紫外激发白光多元非铅钙钛矿荧光粉及其制备方法 |
| CN109369725A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-22 | 西安交通大学 | 一种无铅杂化二维双钙钛矿材料及制备方法 |
| CN109052455A (zh) * | 2018-10-11 | 2018-12-21 | 南京邮电大学 | 一种无毒稳定钙钛矿的制备方法 |
| CN109786486A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-21 | 暨南大学 | 一种双钙钛矿单晶光电探测器及其制备方法 |
| CN109777403A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-21 | 吉林大学 | 一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法 |
| CN110028965A (zh) * | 2019-04-14 | 2019-07-19 | 天津大学 | 一种全无机铋钠钙钛矿材料的合成方法 |
| CN109928426A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-06-25 | 江南大学 | 一种新型铷铋氯钙钛矿纳米晶Rb7Bi3Cl16及其制备方法 |
| CN110408993A (zh) * | 2019-06-29 | 2019-11-05 | 宁波大学 | 一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法 |
| CN112480913A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种银钠混合双钙钛矿合金纳米晶体材料及其制备和应用 |
| CN112575373A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Cs2AgBiBr6掺杂Rb单晶及合成与应用 |
| CN112798545A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种吸收光谱连续可调的无机钙钛矿材料及其制备和应用 |
| CN112798545B (zh) * | 2019-11-13 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种吸收光谱连续可调的无机钙钛矿材料及其制备和应用 |
| CN111205861B (zh) * | 2020-01-13 | 2022-11-18 | 广西大学 | 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
| CN111205861A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-29 | 广西大学 | 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
| CN113697855B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-07-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN113697855A (zh) * | 2020-05-20 | 2021-11-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Cu掺杂双钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN111816765A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-10-23 | 北京航空航天大学 | 一种多枝状类雪花片结构的金属卤化物钙钛矿忆阻器 |
| CN111933730A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-13 | 西安电子科技大学 | 基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及其制备方法 |
| CN111933730B (zh) * | 2020-08-20 | 2024-02-23 | 西安电子科技大学 | 基于无铅钙钛矿单晶的核辐射探测器及其制备方法 |
| CN112357958A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-12 | 桂林理工大学 | 一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法 |
| CN112625687A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-04-09 | 福州大学 | 一种稀土掺杂的钾冰晶石纳米发光材料及其制备方法 |
| CN112939063A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-11 | 郑州大学 | 一种铟基卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
| CN112939063B (zh) * | 2021-02-26 | 2023-08-15 | 郑州大学 | 一种铟基卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法 |
| CN115141628A (zh) * | 2021-03-30 | 2022-10-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种无铅卤化物双钙钛矿纳米晶的制备方法 |
| CN113122041B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-04-01 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN113122041A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN115745811A (zh) * | 2021-09-03 | 2023-03-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 未掺杂或锑掺杂非铅杂化铟基卤素钙钛矿材料及合成与应用 |
| CN113862785A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-31 | 湖北大学 | 一种双钙钛矿单晶及其制备方法和应用、双钙钛矿单晶光电探测器 |
| CN113862785B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-07-29 | 湖北大学 | 一种双钙钛矿单晶及其制备方法和应用、双钙钛矿单晶光电探测器 |
| CN113979465A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-28 | 郑州大学 | 一种基于稀土基卤化物纳米晶的合成方法 |
| CN114591741A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-07 | 河南大学 | 一种镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶体、其制备方法及应用 |
| CN114870879A (zh) * | 2022-05-16 | 2022-08-09 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 双金属钙钛矿负载类石墨烯型氮化碳可见光催化剂及制备方法 |
| CN115350716A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-11-18 | 重庆邮电大学 | 一种钙钛矿复合材料光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115888770A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-04 | 河南大学 | 一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用 |
| CN116495777A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-07-28 | 武汉理工大学深圳研究院 | 一种六方Cs2AgBiI6钙钛矿纳米晶材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107934916B (zh) | 2020-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107934916A (zh) | 一种稳定无铅的全无机双钙钛矿a2bb’x6纳米晶的制备方法 | |
| CN108726583B (zh) | 一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶及其制备方法 | |
| CN101100002B (zh) | 用于生产金属纳米颗粒的方法 | |
| CN105384188B (zh) | 一种溴铅铯粉体制备方法 | |
| CN101528606A (zh) | 形成纳米粒子的方法 | |
| CN106928468B (zh) | 一种合成金属-有机框架材料mof-5的方法 | |
| CN102849687B (zh) | 溶剂热法合成纳米花球状In2Se3(DETA)杂化材料的方法 | |
| Ba et al. | Modulation of the optical bandgap and photoluminescence quantum yield in pnictogen (Sb3+/Bi3+)-doped organic–inorganic tin (IV) perovskite single crystals and nanocrystals | |
| Mironov et al. | New mixed-ligand cyanohydroxo octahedral cluster complex trans-[Re 6 S 8 (CN) 2 (OH) 4] 4−, its luminescence properties and chemical reactivity | |
| CN113683118A (zh) | 一种利用高能球磨的方法制备全无机钙钛矿纳米晶的工艺 | |
| CN104477968A (zh) | 一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法 | |
| CN101857265A (zh) | 金属硫化物纳米晶的制备方法 | |
| Ajibade et al. | Structural and optical studies of silver sulfide nanoparticles from silver (I) dithiocarbamate complex: molecular structure of ethylphenyl dithiocarbamato silver (I) | |
| CN111545225A (zh) | 一种增强可见光响应的异质结构光催化剂及其制备方法 | |
| CN104891553A (zh) | 一种ZnO半球状微纳米结构的制备方法及所得产品 | |
| CN102642864A (zh) | 晶相可控的单分散Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis, spectroscopic characterization and crystal structures of thorium (IV) mononuclear lactato and hexanuclear formato complexes | |
| CN109134265A (zh) | 一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法 | |
| CN102086397A (zh) | 水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法 | |
| CN107352521A (zh) | 一种线状磷化锡化合物及其制备方法 | |
| CN101209855A (zh) | 有机配体包覆的氧化锡纳米晶的制备方法 | |
| Tyrrell et al. | Ionothermal Syntheses of Nano-and Microstructured Ternary Copper–Indium–Chalcogenides | |
| CN102849685A (zh) | 控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法 | |
| CN102674436B (zh) | 非有机包覆的晶相可控Cu2ZnSnS4纳米晶的制备方法 | |
| Luo et al. | Pseudotetrahedral Organotin-Capped Chalcogenidometalate Supermolecules with Optical Limiting Performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |