CN115888770A

CN115888770A - 一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用

Info

Publication number: CN115888770A
Application number: CN202211486886.6A
Authority: CN
Inventors: 张凤; 刘洁; 王飞久
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种无铅双钙钛矿（Cs₂AgBiBr₆）@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法：将注入有机配体的Cs、Ag和Bi阳离子前驱体溶液中加入SiO₂介孔亚微米胶囊，随后对溶液进行排气处理并注入稀释后的溴离子前驱体溶液，最后在SiO₂内壁生长成无铅双钙钛矿纳米晶。采用该方法制备的复合材料与未在二氧化硅介孔亚微米胶囊中原位生长的钙钛矿相比，热/光稳定性及极性溶剂中的耐腐蚀性能都得到显著提高，将制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂复合材料用在极性介质环境下光催化还原二氧化碳中，能够实现较高的还原速率和良好的循环稳定性。

Description

一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构及其在光催化二氧化碳还原中的应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种高稳定无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构、制备方法及其在光催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术

化石燃料的大量消耗加剧了能源危机，通过排放大量二氧化碳造成了许多环境问题。因此，许多科学家将注意力放在了可再生能源驱动的二氧化碳中和过程上。卤化物钙钛矿材料因其优越的电子和光学性能，包括大的光吸收系数、高的载流子迁移率和长的载流子扩散长度而引起了人们的极大关注。但众所周知，卤化铅钙钛矿具有重金属铅毒性和热辐射、光照及极性溶剂等条件下极易分解，限制了其广泛应用。为了解决这些问题，制备具有高环境稳定性的无铅替代性材料已成为研究热点。

双钙钛矿是潜在的卤化铅钙钛矿的理想替代物，其中，Cs₂AgBiBr₆具有适合用于光催化二氧化碳还原的带隙（1.9 ~ 2.3 eV），载流子复合寿命长，还具有较高的光学吸收系数。尽管Cs₂AgBiBr₆可以避免铅的毒性，然而，Cs₂AgBiBr₆面临着在光照条件下和极性溶剂（包括水）中不稳定等问题。光催化二氧化碳还原反应需要光辐照，且多数情况下光化学反应需要在极性介质下进行，因此，急需采用合适的策略提高Cs₂AgBiBr₆无铅钙钛矿的光照及极性条件下的稳定性，使其能在涉及到极性介质条件的广泛场景下应用。

在此，本发明首次提出了一种利用介孔SiO₂亚微胶囊原位封装Cs₂AgBiBr₆策略以形成Cs₂AgBiBr₆@SiO₂介孔亚微球。该复合材料不仅具有优异的热和光稳定性，而且在强极性溶剂（包括水）中具有优异的耐腐蚀性能。得益于显著改善的稳定性，该复合材料在水介质中表现出优异的光催化CO₂还原性能。

用于二氧化碳还原的双钙钛矿量子点的专利主要有CN 113856713 A（公布日2021.12.31），公布了用于CO₂还原的无铅双钙钛矿量子点@二维材料复合光催化剂及其制备方法和应用，但相关的光催化材料是在非极性介质中进行的。基于采用包覆实现双钙钛矿稳定性提升的专利主要有CN 113976182A（公布日：2022.01.28）和CN 114836194A（公布日：2022.08.02），这些方法是先制备双钙钛矿材料，再在外表进行包覆，该方法虽然提高了双钙钛矿的稳定性，但易造成双钙钛矿材料在包覆前因大气环境或光照发生分解，或包埋后的钙钛矿复合物无法提供活性位点。本发明采用原位生长策略，排除了制备过程中大气和湿度对双钙钛矿材料的影响，又不影响其光电性能，避免了以上问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有水稳定的光催化二氧化碳还原性能的无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊（Cs₂AgBiBr₆@SiO₂）核壳结构。这种复合材料相对铯铅卤化物钙钛矿具有无毒、稳定的优异性能，且Cs₂AgBiBr₆纳米晶在空心介孔球中原位生长后提高了光催化性能。该材料制备起来简单，且对环境友好，有望在将来大规模生产。

本发明还提供了上述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法及其在光催化二氧化碳还原中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）SiO₂介孔亚微米胶囊的制备：

（2）铯、银、铋阳离子前驱体的制备：取乙酸铯、乙酸银、乙酸铋和油酸、油胺加入到十八烯中，在真空环境下加热至90 ~ 140℃，并在该温度下搅拌0.5 ~ 1 h，得到前驱体溶液；

（3）阳离子前驱体渗透的SiO₂介孔亚微米胶囊的制备：把步骤（1）所得SiO₂介孔亚微米胶囊溶解在十八烯中，注入步骤（2）所得前驱体溶液，然后抽真空以去除SiO₂介孔亚微米胶囊内的空气；

（4）Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构的形成：将溴源苯甲酰溴稀释分散在十八烯中，随后注入步骤（3）所得反应物溶液中，反应10 ~ 60 s，再降至室温；经洗涤、真空干燥即得。

进一步的，步骤（1）不同直径SiO₂介孔亚微米胶囊的制备过程具体为：在浓氨水（提供碱性环境）与乙醇、水的混合液（乙醇与水的体积比为3：5 ~ 6.5）中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，用作表面活性剂），搅拌加热至25-45℃，注入正硅酸乙酯并保持在25-45℃继续搅拌24-36 h，离心、乙醇洗涤，收集白色沉淀；沉淀加入纯水，在60-80℃搅拌12-24h以生长SiO₂球，然后离心、乙醇洗涤，收集；收集的SiO₂球转移到含浓盐酸的乙醇溶液中，在50-70℃条件下搅拌2-4 h用以除去表面活性剂，经乙醇洗涤、40 ~ 60℃真空干燥，即获得SiO2介孔亚微米胶囊。

在合成SiO₂介孔空心球的过程中，通过调节乙醇和水的比例可以控制球壳的粒径。正硅酸乙酯在乙醇和水的溶液中，乙醇为助溶剂，水导致正硅酸乙酯发生水解反应，进而缩合呈球状。一方面，水解产生的羟基通过静电相互作用与CTAB表面活性剂组装，疏水端埋在含水少的球壳内部，CTAB经HCl清洗后，使SiO₂球呈介孔状；另一方面，乙醇和水的比例影响最终的成核体积。基于此，使制备所得Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂核壳结构具有壳为介孔结构、壳的直径可调的结构特点。

具体的，步骤（1）中，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10：0.8-1.2。

进一步的，步骤（2）中，铯原子、银原子、铋原子的摩尔比为1.7-2.3:1:1。

进一步优选的，步骤（2）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入1.25-1.5 mL油酸和290-300 μL的油胺，以及5-10 mL的溶剂十八烯。油酸和油胺用作表面配体。

具体的步骤（3）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入10 ~ 25 mg SiO₂介孔亚微米胶囊。

进一步的，步骤（4）中，乙酸铯与溴源苯甲酰溴的摩尔比为1.7-2.3：6。一般将195μL溴源苯甲酰溴用2 ~ 5 mL十八烯进行稀释。洗涤具体为：取出降至室温后的样品，量取等体积的乙酸甲酯摇晃均匀进行离心，6000 rpm离心10 ~ 20 min，收集沉淀；沉淀分散在甲苯中，再量取分散液等体积的乙酸甲酯进行离心，然后将沉淀分散到少量甲苯中，2000 rpm离心5 ~ 10 min。可多次重复。第一次离心转速不宜超过9000 rpm，否则容易损坏SiO₂介孔亚微米胶囊，且最低转速也不要低于4000 rpm，可以使复合结构材料与壳外量子点分离。

本发明提供了采用上述制备方法制得的无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构，也称作Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@二氧化硅核壳结构。SiO₂介孔亚微米胶囊直径在200 ~ 500nm之间，内径在150 ~ 450 nm之间，SiO₂介孔亚微米胶囊内生长的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿纳米晶的尺寸为10 ~ 50 nm。

本发明还提供了上述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构在光催化还原二氧化碳中的应用。

上述的应用，具体的，可以是：取8-15 mg无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构作为催化剂，加入15 mg 分子助催化剂2,2’-联吡啶、2 μmol 氯化钴、1.2 mL空穴捕获剂三乙醇胺、混合介质1.8 mL水和3.2 mL乙腈，通入二氧化碳，在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下进行光催化还原二氧化碳，并测量光催化CO₂还原性能。

本发明旨在提供一种Cs₂AgBiBr₆@SiO₂介孔光催化剂的制备方法。该方法成本低廉，原料简单，方法易于操作且适合大批量的工业化生产。本发明采用改进的热注入技术原位合成的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂核壳结构光催化剂，其稳定性及光催化二氧化碳还原性能得到了明显的改善。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明公开的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂核壳结构光催化剂具有壳为介孔结构、壳内生长的无铅双钙钛矿为纳米级（10 ~ 50 nm）、壳的直径可调的结构特点，且在水、甲苯、甲醇、异丙醇以及丙酮等水系或有机溶剂系统中具有很好的稳定性，适用于极性介质下的光催化应用；

2）本发明公开的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂核壳结构光催化剂具有优异的光电子吸收与传导性能，有效提高光催化还原二氧化碳的应用性能。与现有技术相比，基于介孔胶囊球的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构的特点是先制备SiO₂介孔亚微米胶囊，然后在其内部原位生成Cs₂AgBiBr₆钙钛矿纳米晶体，不影响光电性能，又避免了制备过程因在大气环境下暴露对双钙钛矿结构的破化。此外，此方法所得到的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构具有很好的稳定性与光催化性能；

3）与未在二氧化硅介孔亚微米胶囊中原位生长的钙钛矿相比，采用本发明方法制备的复合材料的热/光稳定性及极性溶剂中的耐腐蚀性能都得到显著提高，将制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂复合材料用在极性介质环境下光催化还原二氧化碳中，能够实现较高的还原速率和良好的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构（实施例1）以及对比例1未包覆的Cs₂AgBiBr₆纳米晶的X射线衍射图；

图2中，（a）为实施例1所用SiO₂壳（球径约460 nm）的扫描电子显微镜图；（b）为实施例1制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构的扫描电子显微镜图，插图为SiO₂球内生长的Cs₂AgBiBr₆纳米颗粒的粒径分布图；

图3为实施例2制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构（球径约245 nm）的扫描电子显微镜图，插图为复合材料的粒径分布图；

图4为实施例3制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构的扫描电子显微镜图；

图5为对比例2注入未经分散的苯甲酰溴后制备所得样品的扫描电子显微镜图，虚线圈标记出的是壳内部分的未生长或少量生长Cs₂AgBiBr₆的SiO₂球；

图6为实施例1制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构以及对比例1未包覆的Cs₂AgBiBr₆纳米晶作为光催化剂还原二氧化碳的光催化性能，其中（a）图为气体的产生速率图，（b）图为循环测试实验期间产生气体量与反应时间的函数关系图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所展示的内容了解本发明的其他优点和特点。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点和应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰和改变。

下述实施例中采用的原料及纯度如下，均为可以直接购买到的普通市售产品：

乙酸铯（化学式：CH₃COOCs，纯度99.9%），

乙酸银（化学式：CH₃COOAg，纯度99%），

乙酸铋（化学式：C₆H₉BiO₆，纯度99.99%），

苯甲酰溴 (化学式C₆H₅BrO，纯度： > 98%) ，

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） (化学式：C₁₉H₄₂BrN，纯度：99%)，

正硅酸乙酯（TEOS）（化学式：C₈H₂₀O₄Si，纯度： 99.9%），

浓氨水（化学式：NH₃·H₂O，纯度：25 wt%），

十八烯（化学式：C₁₈H₃₆，纯度：90%），

油酸（化学式：C₁₈H₃₄O₂，纯度：90%），

油胺（化学式：C₁₈H₃₇N，纯度：90%），

甲苯（化学式：C₇H₈，纯度：99%），

乙酸甲酯 (化学式：C₃H₆O₂，纯度：≥ 98%)，

浓盐酸（化学式：HCl，纯度：36 ~ 38 wt %），

无水乙醇（化学式：C₂H₅OH，纯度：> 98%）。

如无特殊说明，室温指代25±5℃。

实施例1：

制备平均直径为460 nm的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构：

1）将25 wt%的浓氨水（1 mL）、无水乙醇（30 mL）与水（50 mL）进行混合，加入CTAB（151.70 mg，0.416 mmol）搅拌（700 rpm），随后搅拌加热至35℃，注入1 mL（4.52 mmol）正硅酸乙酯并保持35℃搅拌24 h，4000 rpm离心10 min后，用无水乙醇洗涤三次，收集白色沉淀。将沉淀加入300 mL纯水，在70℃搅拌12 h，生长SiO₂球，离心后无水乙醇洗涤、收集；收集的SiO₂球转移到含浓盐酸（240 µL）的无水乙醇溶液（120 mL）中，60℃条件下搅拌3 h，重复两次。最后用无水乙醇清洗三次；40℃真空干燥3 h，获得平均直径为460 nm的SiO₂介孔亚微米胶囊；

2）制备铯、银、铋阳离子前驱体：称取0.096 g（0.5 mmol）乙酸铯、0.0418 g乙酸银、0.097 g乙酸铋和量取1.25 mL油酸、295 μL油胺配体加入到5 mL十八烯中，在真空环境加热至100℃并在该温度下搅拌1 h，得到前驱体溶液；铯原子、银原子、铋原子摩尔比为2:1:1；

3）把15 mg 步骤1）制备所得SiO₂介孔亚微米胶囊溶解在2 mL十八烯中后，注入到步骤2）所得前驱体溶液中，抽真空0.5 h以去除SiO₂介孔亚微米胶囊内的空气；

4）量取195 µL（1.5 mmol）苯甲酰溴稀释分散在2 mL十八烯中，随后注入至步骤3）所得反应物溶液中，反应10 s，迅速冰浴把反应物溶液温度降至室温；

5）将样品取出后，量取等体积的乙酸甲酯摇晃均匀进行离心，6000 rpm离心10min收集沉淀。沉淀分散在甲苯中，再量取等体积的乙酸甲酯分散液进行离心；之后将沉淀分散到少量甲苯中，2000 rpm离心5 min。此分散、离心清洗过程重复三次。50 ~ 60℃真空干燥2 ~ 3 h，即可得到Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构。

上述Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构的X射线衍射图和扫描电镜图如图1和图2所示，证实了所得到的化合物为Cs₂AgBiBr₆@SiO₂核壳结构。图1可以看出：在SiO₂内生长的材料的X射线衍射峰与Cs₂AgBiBr₆标准卡片一致，表明Cs₂AgBiBr₆单一物相已成功生成。图2中，（a）可以看出SiO₂介孔亚微米胶囊的平均直径为460 nm，（b）可以看出Cs₂AgBiBr₆在SiO₂球壳内生长，插图中的粒径生长分布图表明形成的纳米晶粒径分布在10~ 50 nm（平均直径约为27 nm）。

实施例2：

制备平均直径为245 nm的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构：

与实施例1不同之处在于：步骤1）在SiO₂介孔亚微米胶囊制备过程中，将乙醇与水的比例改变为：30 mL无水乙醇和65 mL水，其它步骤均与实施例1一致，制备获得了外径为245 nm的Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构。

图3给出了本实施例产物的扫描电镜图。由图3可以看出：Cs₂AgBiBr₆在小尺寸的硅球内也可以实现生长；插图为复合材料的粒径统计分布图，可以看出所制备的核壳结构复合物的平均尺寸约为245 nm。

实施例3：

一种Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构：

与实施例1不同之处在于：改变SiO₂球的添加量，即在步骤3）中将SiO₂介孔亚微米胶囊的添加量由15 mg增加至20 mg，其它步骤均与实施例1一致，依然能得到形貌良好的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构。

图4给出了本实施例产物的扫描电镜图。由图4可以看出，当硅球量由15 mg增加到20 mg时，Cs₂AgBiBr₆纳米晶依然可以在硅球内生长。

实施例4：

一种Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构：

与实施例1不同之处在于：改变铯、银、铋阳离子与苯甲酰溴的反应温度，具体是在步骤2）中当铯、银、铋阳离子与油酸、油胺和十八烯混合后，在真空环境加热至90℃并在该温度下搅拌0.5 h，得到前驱体溶液，其它步骤均与实施例1一致，仍可获得目标产物。

实施例5：

一种Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构：

与实施例1不同之处在于：通过改变铯、银、铋阳离子与苯甲酰溴的反应时间，具体是步骤4）中反应10 s更改为60 s，其它步骤均与实施例1一致，仍可获得目标产物。

对比例1：

一种Cs₂AgBiBr₆钙钛矿纳米晶光催化剂的制备：

与实施例1不同之处在于：省略步骤1），即制备过程中步骤3）不添加SiO₂介孔亚微米胶囊，直接形成纳米晶，所得的沉淀物即为铯银铋溴钙钛矿纳米晶。

所得样品的X射线衍射图见图1。图1可以看出：采用对比例1制备的Cs₂AgBiBr₆为纯相。

对比例2：

一种Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@二氧化硅空心介孔球光催化剂：

与实施例1不同之处在于：改变苯甲酰溴的注入方式，具体是：步骤4）中苯甲酰溴未经稀释分散，直接注入到步骤3）所得反应物溶液中，其它步骤均与实施例1一致，得到对比例1形成的产物。

本对比例样品的扫描电镜如图5所示，图5中可以看出大多数Cs₂AgBiBr₆纳米晶在介孔SiO₂的外表面形成，多数SiO₂内部为空或少量生长纳米晶的状态（图中用虚线圈标记）。

应用例

以下对实施例1制备所得Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构的光催化性能进行测试，同时与对比例1产物的光催化剂性能进行了对比。

为了评估复合材料光催化还原二氧化碳的性质，将10 mg实施例1制备所得Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂介孔亚微米胶囊核壳结构作为催化剂加入到一个气体封闭的玻璃反应器中（容量为80 mL），其中反应器内含有15 mg 2,2’-联吡啶、2 μmol 氯化钴、1.2 mL三乙醇胺、1.8 mL水和3.2 mL乙腈。高纯二氧化碳以40 sccm的流速吹入玻璃反应器内，30min后溶液达到饱和。以300 W Xe灯（附有波长为420 nm的高通滤光片）作为光催化反应光源。在该过程中，反应溶液由一个磁力搅拌器搅拌，并通过循环冷却水保持在25 ℃的恒定反应温度。反应结束后，通过注射器收集反应器中产生的气体产物，并通过气相色谱仪进行分析，该仪器配备有热导检测器和火焰电离检测器。

在极性介质中，光催化性能如图6所示，其中a图为气体的产生速率图，结果表明，实施例1中样品作为催化剂时气体产生速率为271.76 μmmol g^-1h^-1（对比例1中为203.92 μmmol g^-1h^-1），CO₂转换为CO的气体产生速率为对比例1样品气体产生速率的1.33倍。b图为循环测试实验期间产生气体量与反应时间的函数关系图，循环测试表明：对比例1中的纯Cs₂AgBiBr₆（黑色线）在第一个循环结束时产气速率（图线斜率）降为0 μmmol g^-1h^-1；而实施例1中的复合材料（灰色线）历经三次循环后，产气速率依然比较稳定，可以说明Cs₂AgBiBr₆被介孔SiO₂球包覆后稳定性得到显著提高。

综上看出：本发明Cs₂AgBiBr₆钙钛矿@SiO₂核壳结构光催化剂具有壳为介孔结构、壳内生长的无铅双钙钛矿为纳米级（10 ~ 50 nm）、壳的直径可调的结构特点，且在水、甲苯、甲醇、异丙醇以及丙酮等水系或有机溶剂系统中具有很好的稳定性。与未在二氧化硅介孔亚微米胶囊中原位生长的钙钛矿相比，采用本发明方法制备的复合材料的热/光稳定性及极性溶剂中的耐腐蚀性能都得到显著提高，将制备的Cs₂AgBiBr₆@SiO₂复合材料用在极性介质环境下光催化还原二氧化碳中，能够实现较高的还原速率和良好的循环稳定性。

上述的具体实施方式以实例形式展示，是为了更好的理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；所有根据本专利所作的任何等同变更或修饰均属于本专利的保护范围。

Claims

1.一种无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）SiO₂介孔亚微米胶囊的制备：

2.根据权利要求1所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备过程具体为：在浓氨水与乙醇、水的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌加热至25-45℃，注入正硅酸乙酯并保持在25-45℃继续搅拌24-36 h，离心、洗涤，收集沉淀；沉淀加入纯水，在60-80℃搅拌12-24 h以生长SiO₂球，然后离心、洗涤，收集；收集的SiO₂球转移到含浓盐酸的乙醇溶液中，在50-70℃条件下搅拌2-4 h，经洗涤、真空干燥，即获得SiO₂介孔亚微米胶囊。

3.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10：0.8-1.2。

4.根据权利要求1所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，铯、银、铋原子的摩尔比为1.7-2.3:1:1。

5.根据权利要求4所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入1.25-1.5 mL油酸和290-300 μL的油胺。

6.根据权利要求1所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，每0.5 mmol乙酸铯需要加入10 ~ 25 mg SiO₂介孔亚微米胶囊。

7.根据权利要求1所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，乙酸铯与溴源苯甲酰溴的摩尔比为1.7-2.3：6。

8.采用权利要求1至7任一所述制备方法制得的无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构。

9.权利要求8所述无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构在光催化还原二氧化碳中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，取8-15 mg无铅双钙钛矿@二氧化硅亚微胶囊核壳结构作为催化剂，加入15 mg 2,2’-联吡啶、2 μmol 氯化钴、1.2 mL三乙醇胺、1.8mL水和3.2 mL乙腈，通入二氧化碳，在可见光照射下进行光催化还原二氧化碳。