CN110201715B - 铁掺杂聚合物衍生的非贵金属co2还原复合催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用，将SiO2模板、吡咯均匀分散在超纯水中，再加入过硫酸铵与铁氰化钾，经反应制备出含Fe的聚吡咯包覆SiO2模板的前驱体；再将前驱体分散在乙醇中，利用硅酸四乙酯在氨水下的水解在前驱体表面包覆SiO2保护层；再进行热处理，得到碳化后的样品；再进行碱洗，过滤，洗涤，干燥；再将碳化样品在保护气体保护下，通入NH3热处理，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂。本发明制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂具有较多介孔结构，铁原子与杂原子掺杂量高，且含有少量无定型铁团簇，有利于CO2还原活性提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属二氧化碳还原催化剂、其制备方法及其应用，特别是涉及一种高活性高稳定性的非贵金属催化剂、其制备方法及其应用，应用于新材料制备、电化学催化及储能技术领域。
背景技术
随着化石燃料总量的逐渐枯竭以及燃烧化石燃料所产生的大量二氧化碳，引起了一系列的环境与能源问题。利用电能这一清洁能源将二氧化碳转化为含能的气相、液相有机物是解决这些问题较为有效的手段，逐渐成为该领域的研究热点。
对于电化学还原二氧化碳催化剂，研究早期是以Au、Ag为主的贵金属催化剂，而Au、 Ag昂贵的价格严重制约了该类催化剂的进一步研究发展。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的二氧化碳非贵金属催化剂对二氧化碳还原的进一步研究意义重大。
目前对于非贵金属二氧化碳还原催化剂，还存在活性中心密度不高、活性位点利用率低、在电解质中活性及耐久性差等问题。开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂是当前研究工作的一个重大挑战。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用，本发明催化剂具有较多介孔结构，有利于提高活性位点的利用率并增强传质；同时所发明催化剂较高的铁与氮掺杂量，同时含有少量无定型Fe团簇，促进二氧化碳还原活性的提高。本发明发明催化剂用于二氧化碳还原反应中表现出极高的活性和良好的CO选择性以及稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，含有Fe、O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。
优选上述催化剂比表面积不低于579.9m2 g-1。
优选上述催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；
优选上述催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。
一种本发明铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用二氧化硅微球作为SiO2模板，将二氧化硅微球、吡咯单体分散于超纯水中，加入过硫酸铵和铁氰化钾，通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，制备得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，干燥备用；上述反应方法优选采用超声自组装法、静置法、搅拌法中的任意一种方法；优选二氧化硅微球的直径尺寸不大于30nm；作为本发明优选的技术方案，所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(1-8)，所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(3-6)；反应时间为12-24h；进一步优选所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(3-6)，进一步优选所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(4-5)；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于乙醇中，加入氨水和硅酸四乙酯，通过水解反应，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，干燥备用；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；
c.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理，得到碳化后的核壳复合材料；作为本发明优选的技术方案，第一次热处理的温度为900-950℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为0.5-3.0h；优选进行所述第一次热处理过程在真空管式炉中进行，优选所述非氧化还原性保护气体为N2、Ar、 He其中的任意一种气体或任意几种混合气体；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料进行碱洗，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；作为本发明优选的技术方案，所述碱洗过程为：在80-100℃条件下，采用浓度为2-4mol/L的氢氧化钠水溶液对碳化后的核壳复合材料在搅拌下进行浸泡处理12-24h，完成碱洗工艺；优选干燥过程干燥温度为60-80℃，优选干燥时间为1.5-24h；
e.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料升温至设定温度，然后通入NH3进行第二次热处理，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在非氧化还原性保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。作为本发明优选的技术方案，所述第二次热处理的温度为800-900℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为5-10min，NH3的流速为 50-200mL/min。金鱼不优选第二次热处理的温度为850-900℃。优选进行所述第二次热处理过程在真空管式炉中进行，优选所述非氧化还原性保护气体为N2、Ar、He其中的任意一种气体或任意几种混合气体。
一种本发明铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的应用，所述催化剂用于电催化CO2还原至CO的工艺。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂可用于高效电催化CO2还原至CO，该催化剂活性高，选择性好，并且制备方法简单，制备成本低；
2.本发明方法主要是利用铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在溶液中混合，在二氧化硅模板表面进行自组装，得到Fe掺杂的聚吡咯前驱体；其中，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构；除此之外，由于前驱体表面进行了二氧化硅的包覆，阻止第一次热处理过程中Fe原子的聚集以及N原子的损失，达到了提高催化剂活性位点的目的；
3.本发明方法以廉价的铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产；
4.本发明方法采用的制备Fe掺杂聚吡咯的方法，使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，通过在前驱体外层包裹二氧化硅的方法，在第一次热处理过程中，充分防止了Fe原子的聚集以及N原子的挥发，起到了增加催化剂活性位点的目的，提高了催化活性；
5.本发明方法使铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在二氧化硅模板表面进行自组装，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构，起到了提高传质的作用；
6.本发明方法的二次热处理采用氨气提高了催化剂的比表面积以及孔结构，同样起到增强传质的目的，在NH3处理过程中还形成了少量无定型的Fe团簇，进一步提高催化剂的氧还原活性；
7.本发明方法获得的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂在0.5M KCO3体系中，在相对标准氢电极为-0.49V电位下，CO的分电流密度可以达到11.44mA cm-2，同时CO的法拉第效率选达到90％，是目前报道的性能最好的非贵金属氧还原催化剂之一，该催化剂同时具有较为良好稳定性。
8.本发明方法工艺操作简单便捷，便于实现，成本节约。
附图说明
图1为本发明实施例一所制备的催化剂的X射线粉末衍射曲线。
图2为本发明实施例一制备的催化剂的微观结果图，其中图2a为透射电子显微镜图片，图2b为高角环形暗场扫描透射电子显微镜图谱。
图3为本发明实施例一所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
图4为本发明实施例一所制备的催化剂的对应的孔径分布曲线图。
图5为本发明实施例一所制备的催化剂的X射线光电子能谱曲线图。
图6为本发明实施例一所制备的催化剂的对应的Fe2p高分辨X射线光电子能谱曲线图。
图7为本发明实施例一所制备的催化剂的对应的N1s高分辨X射线光电子能谱曲线图。
图8为本发明实施例一所制备的催化剂的催化二氧化碳还原反应的极化曲线对比图；其测试条件：旋转圆盘电极，CO2饱和与N2饱和的0.5M KHCO3溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm。
图9为本发明实施例一所制备的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中催化二氧化碳还原反应的一氧化碳部分电流密度；测试条件：气体扩散电极，CO2质量流量20mL min-1。
图10为本发明实施例一所制备的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中催化二氧化碳还原反应的电解产物法拉第效率；测试条件：气体扩散电极，CO2质量流量20mL min-1，气相色谱仪。
图11为本发明实施例一和对比例一所制备的催化剂的塔菲尔斜率对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取0.78g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为3:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于90mL乙醇中，加入10mL的质量浓度为28％的氨水和4mL硅酸四乙酯进行混合，在室温条件下通过水解反应24h，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，在60℃下干燥3h，备用；
c.在氮气保护气体保护下，在真空管式炉中将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理2h，控制热处理的温度为900℃，控制程序升温速率为5℃/min，然后自然降至常温，得到碳化后的核壳复合材料；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料浸入摩尔浓度为4M的NaOH溶液中，在搅拌下并在80℃下进行碱洗24h，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，然后60℃下干燥3h，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以5℃/min的速率升温至900℃的目标热处理温度，并通入NH3置换氮气进行热处理10min，控制NH3的流速为200mL/min，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸不大于1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例制备的催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1所示，由图1可知，本实施例制备的催化剂中含有石墨化碳。
本实施例制备的催化剂的透射电子显微镜照片如图2a所示，高角环形暗场扫描透射电子显微镜图谱如图2b所示，由图2a图可以看出，本实施例制备的催化剂中不仅存在铁纳米颗粒，并且还存在大量介孔，由图2b可知铁以单原子形式存在与碳材料骨架中，并存在1nm 无定型铁团簇。
本实施例制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线如图3所示，对应的孔径分布曲线如图4 所示。由图3可知，本实施例制备的催化剂比表面积达到了579.9m2 g-1，由图4所示，催化剂呈现出较多介孔结构，其中介孔孔径集中于20nm。
本实施例制备的催化剂的X射线光电子能谱曲线如图5所示，对应的Fe2p和N1s高分辨X射线光电子能谱曲线分别如图6和图7所示。图5说明本实施例制备的催化剂中含有Fe、 O、N、C元素；图6表明催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；图7表明催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。
本实施例制备的催化剂在CO2饱和的以及N2饱和的0.5M KHCO3溶液中的极化曲线对比如图8所示。比较图8中的两条曲线可以看出，在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中催化剂展现出更大的电流密度，该催化剂具有电催化CO2还原的能力。
本实施例制备的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中不同电位下产物CO的分电流密度如图9所示。由图9看出，本实施例制备的催化剂在0.35V-0.65V电位范围内表现出了非常好的催化二氧化碳电还原至一氧化碳的催化活性，其中在-0.49V电位下CO的部分电流密度为11.22mA cm-2，是目前报道的活性最好的非贵金属二氧化碳还原催化剂之一。
本实施例制备的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中不同电位下电解产物的法拉第效率如图10所示。由图10可以看出，催化剂在0.35V-0.65V电位范围内表现出良好的对产物CO的选择性，其中在-0.49V电位下CO的法拉第效率达到90％。
对比例一：
本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，一种CO2还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL超纯水中，并加入上述溶液进行混合，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面结合聚吡咯，在反应24 h得到聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于90 mL乙醇中，加入10mL的质量浓度为28％的氨水和4mL硅酸四乙酯进行混合，在室温条件下通过水解反应24h，在聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，在60℃下干燥3h，备用；
c.在氮气保护气体保护下，在真空管式炉中将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理2h，控制热处理的温度为900℃，控制程序升温速率为5℃/min，然后自然降至常温，得到碳化后的核壳复合材料；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料浸入摩尔浓度为4M的NaOH溶液中，在搅拌下并在80℃下进行碱洗24h，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，然后60℃下干燥3h，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以5℃/min的速率升温至900℃的目标热处理温度，并通入NH3置换氮气进行热处理10min，控制NH3的流速为200mL/min；最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
本对比例与实施例一的不同之处在于：在步骤a中，K3Fe(CN)6的投料量由0.78g改为0 g，所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M的KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为0.63mA cm-2，法拉第效率为40％。
对比例一与实施例一制备的催化剂的塔菲尔曲线如图11所示。由图11可以看出，实施例一制备的催化剂所对应的塔菲尔斜率更小，表明实施例一制备的催化剂中铁的引入更有有利于反应过程中电子的传递，表现出更好的催化活性。
实施例一制备的铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，含有Fe、 O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。实施例一制备的催化剂比表面积不低于579.9m2 g-1。实施例一制备的催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；实施例一制备的催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。实施例一方法将SiO2模板、吡咯均匀分散在超纯水中，再加入过硫酸铵与铁氰化钾，经反应制备出含Fe的聚吡咯包覆SiO2模板的前驱体，干燥备用；然后将所述干燥后的前驱体分散在乙醇中，利用硅酸四乙酯在氨水下的水解在前驱体表面包覆SiO2保护层，得到催化剂前驱体，干燥备用；再将所述干燥后的催化剂前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理，得到碳化后的样品；然后将所述碳化后的样品进行氢氧化钠碱洗，然后过滤，用去离子水充分洗涤，干燥；再将经过干燥后的碳化样品在保护气体保护下升温至特定温度，然后通入NH3热处理，最后在保护气体保护下自然降温，即得所述铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂。本发明提供了一种高性能电催化CO2还原催化剂的合成策略，所制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂具有较多介孔结构，铁原子与杂原子掺杂量高，且含有少量无定型铁团簇，有利于CO2还原活性的提高。该制备方法所制备的催化剂可用于高效电催化CO2还原至 CO。实施例一方法制备的催化剂适合应用于电催化CO2还原至CO的工艺。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取0.52g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为2:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为6.28mA cm-2，法拉第效率为82％。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取1.04g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为4:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M的KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为9.73mA cm-2，法拉第效率为84％。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取1.56g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为6:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为4.55mA cm-2，法拉第效率为80％。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取2.08g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为8:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h，备用；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.本步骤与实施例一相同。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为3.54mA cm-2，法拉第效率为74％。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以5℃/min的速率升温至850℃的目标热处理温度，并通入NH3置换氮气进行热处理10min，控制NH3的流速为200mL/min，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸不大于1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V 电位下CO的部分电流密度为10.58mA cm-2，法拉第效率为89％，与实施例一得到的催化剂的电催化活性与选择性相当。
对比例二：
本对比例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本对比例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以5℃/min的速率升温至850℃的目标热处理温度，最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本对比例与实施例一不同之处是：取消步骤e中的氨气刻蚀，本对比例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为1.28mA cm-2，法拉第效率为41％，可见对比例二制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂由于没有在聚合物骨架负载了无定型铁团簇，不具有第二类CO2还原活性点位，因而使催化活性表现不佳。
实施例七：(新增实施例，采用权利要求书提出工艺条件参数的端点数值)
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取0.78g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液，采用超声自组装法进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为3:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h 得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在80℃下干燥1.5h，备用；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于90mL乙醇中，加入10mL的质量浓度为28％的氨水和4mL硅酸四乙酯进行混合，在室温条件下通过水解反应24h，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，在80℃下干燥1.5h，备用；
c.在氮气保护气体保护下，在真空管式炉中将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理0.5h，控制热处理的温度为950℃，控制程序升温速率为10℃ /min，然后自然降至常温，得到碳化后的核壳复合材料；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料浸入摩尔浓度为2M的NaOH溶液中，在搅拌下并在100℃下进行碱洗12h，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，然后80℃下干燥1.5h，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以2℃/min的速率升温至800℃的目标热处理温度，并通入NH3置换氮气进行热处理5min，控制NH3的流速为50mL/min，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸不大于1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为10.2mA cm-2，法拉第效率为87.5％。
(请特别关注：本实施例为新增实施例，目的在于说明在不同的工艺条件下本发明如何实现，本实施例在于补充对权利要求提出的工艺条件参数的上限或下限进行说明，作为本发明相应参数端点数值条件本发明能够实现的依据，因此需要增加本实施例来充分佐证说明，请注意区别不同实施例的技术效果，可以进一步结合本实施例进行补充文字说明，明确本实施例的技术效果，以此满足专利法有关充分公开的规定)
实施例八：(新增实施例，采用权利要求书提出工艺条件参数的端点数值)
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用直径尺寸为30nm的二氧化硅微球作为SiO2模板，将1.5g二氧化硅微球、0.9mL 吡咯单体分散于35mL超纯水中，另取0.78g的K3Fe(CN)6和0.65g的(NH4)2S2O4溶于15mL 超纯水中，并加入上述溶液，采用搅拌法进行混合，使铁与吡咯的物质的量之比为3:16，混合溶液在0-5℃条件下通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，在反应24h得到 Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，将前驱体在80℃下干燥1.5h，备用；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于90mL乙醇中，加入10mL的质量浓度为28％的氨水和4mL硅酸四乙酯进行混合，在室温条件下通过水解反应24h，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，在80℃下干燥1.5h，备用；
c.在氮气保护气体保护下，在真空管式炉中将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理3.0h，控制热处理的温度为900℃，控制程序升温速率为2℃/min，然后自然降至常温，得到碳化后的核壳复合材料；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料浸入摩尔浓度为3M的NaOH溶液中，在搅拌下并在90℃下进行碱洗16h，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，然后80℃下干燥1.5h，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；
e.将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料在真空管式炉中进行进行热处理工艺，在氮气保护气体保护下以10℃/min的速率升温至800℃的目标热处理温度，并通入NH3置换氮气进行热处理10min，控制NH3的流速为100mL/min，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，并在聚合物骨架上负载了粒径尺寸不大于1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在氮气保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
实验测试分析：
本实施例对制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂进行物理和化学实验测试分析。本实施例所得到的催化剂在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测试二氧化碳还原活性，在-0.49V电位下CO的部分电流密度为8.7mA cm-2，法拉第效率为83％。
(请特别关注：本实施例为新增实施例，目的在于说明在不同的工艺条件下本发明如何实现，本实施例在于补充对权利要求提出的工艺条件参数的上限或下限进行说明，作为本发明相应参数端点数值条件本发明能够实现的依据，因此需要增加本实施例来充分佐证说明，请注意区别不同实施例的技术效果，可以进一步结合本实施例进行补充文字说明，明确本实施例的技术效果，以此满足专利法有关充分公开的规定)
综上所述，本发明上述实施例高性能电催化CO2还原催化剂的合成策略，所制备的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂具有较多介孔结构，铁原子与杂原子掺杂量高，且含有少量无定型铁团簇，有利于CO2还原活性的提高。本发明上述实施例制备方法所制备的催化剂可用于高效电催化CO2还原至CO。本发明上述实施例铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂可用于高效电催化CO2还原至CO，该催化剂活性高，选择性好，并且制备方法简单，制备成本低；本发明上述实施例方法主要是利用铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在溶液中混合，在二氧化硅模板表面进行自组装，得到Fe掺杂的聚吡咯前驱体；其中，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构；除此之外，由于前驱体表面进行了二氧化硅的包覆，阻止第一次热处理过程中Fe原子的聚集以及N原子的损失，达到了提高催化剂活性位点的目的；本发明上述实施例方法以廉价的铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产；本发明上述实施例方法采用的制备Fe掺杂聚吡咯的方法，使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，通过在前驱体外层包裹二氧化硅的方法，在第一次热处理过程中，充分防止了Fe原子的聚集以及N 原子的挥发，起到了增加催化剂活性位点的目的，提高了催化活性；本发明上述实施例方法使铁氰化钾、过硫酸铵和吡咯单体在二氧化硅模板表面进行自组装，在第一次热处理过程后，通过氢氧化钠刻蚀二氧化硅模板，使得样品呈现出较多介孔结构，起到了提高传质的作用；本发明上述实施例方法的二次热处理采用氨气提高了催化剂的比表面积以及孔结构，同样起到增强传质的目的，在NH3处理过程中还形成了少量无定型的Fe团簇，进一步提高催化剂的氧还原活性；本发明上述实施例方法获得的铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂在 0.5M KCO3体系中，在相对标准氢电极为-0.49V电位下，CO的分电流密度可以达到11.44mA cm-2，同时CO的法拉第效率选达到90％，是目前报道的性能最好的非贵金属氧还原催化剂之一，该催化剂同时具有较为良好稳定性。本发明上述实施例方法工艺操作简单便捷，便于实现，成本节约。本发明铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原催化剂及其制备方法negative 广泛应用于新材料制备、电化学催化及储能技术领域。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明铁掺杂聚合物衍生的非贵金属CO2还原复合催化剂、其制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，具有介孔结构，其特征在于，含有Fe、O、N、C元素，其中主要掺杂铁与氮；并使得铁原子均匀分散在聚合物骨架中，形成聚合物骨架负载的铁原子复合催化剂，使铁以单原子形式形成第一类CO2还原活性点位；还在聚合物骨架负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为第二类CO2还原活性点位；在所述催化剂中还含有石墨化碳，具有介孔结构所述催化剂的基体介孔孔径不大于20nm。
2.根据权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积不低于579.9m2g-1。
3.根据权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂，其特征在于：
催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；
催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。
4.一种权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于，采用铁掺杂聚吡咯为前体衍生制备非贵金属CO2还原复合催化剂，包括如下步骤：
a.采用二氧化硅微球作为SiO2模板，将二氧化硅微球、吡咯单体分散于超纯水中，加入过硫酸铵和铁氰化钾，通过反应在SiO2模板表面进行自组装含Fe的聚吡咯，制备得到Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体，干燥备用；
b.将在所述步骤a中制备的所述干燥后的Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体分散于乙醇中，加入氨水和硅酸四乙酯，通过水解反应，在Fe掺杂聚吡咯包覆的二氧化硅微球前驱体表面形成一层外部的二氧化硅保护层，旋转蒸发收集，得到二氧化硅保护层包覆前驱体，干燥备用；
c.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤b中制备的二氧化硅保护层包覆前驱体进行第一次热处理，得到碳化后的核壳复合材料；
d.将在所述步骤c中制备的碳化后的核壳复合材料进行碱洗，对碳化后的核壳复合材料进行刻蚀处理，并刻蚀SiO2模板，使碳化后的核壳复合材料形成介孔结构，然后过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料，形成微孔传质通道；
e.在非氧化还原性保护气体保护下，将在所述步骤d中经过干燥后的具有介孔结构的碳化后的核壳复合材料升温至设定温度，然后通入NH3进行第二次热处理，进一步增加碳化后的核壳复合材料的比表面积，在聚合物骨架上负载了粒径尺寸至少1nm的无定型铁团簇，成为CO2还原活性点位；最后在非氧化还原性保护气体保护下，自然降温，即得铁掺杂聚吡咯衍生非贵金属CO2还原复合催化剂。
5.根据权利要求4所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于：
在所述步骤a中，所述反应方法采用超声自组装法、静置法、搅拌法中的任意一种方法；
在所述步骤c中，所述第一次热处理的温度为900-950℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为0.5-3.0h；
在所述步骤d中，所述碱洗过程为：在80-100℃条件下，采用浓度为2-4mol/L的氢氧化钠水溶液对碳化后的核壳复合材料在搅拌下进行浸泡处理12-24h，完成碱洗工艺；
在所述步骤e中，所述第二次热处理的温度为800-900℃，控制程序升温速率为2-10℃/min，热处理时间为5-10min，NH3的流速为50-200mL/min。
6.根据权利要求4所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，所述第二次热处理的温度为850-900℃。
7.根据权利要求4所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述二氧化硅微球的直径尺寸不大于30nm。
8.根据权利要求4所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(1-8)，所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(3-6)；反应时间为12-24h。
9.根据权利要求8所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述吡咯与铁氰化钾的物质的量之比为16:(3-6)，所述过硫酸铵与吡咯的物质的量之比为1:(4-5)；
在所述步骤a、b和d中，所述干燥过程干燥温度为60-80℃，干燥时间为1.5-24h；
在所述步骤c和e中，进行所述热处理过程在真空管式炉中进行，所述非氧化还原性保护气体为N2、Ar、He其中的任意一种气体或任意几种混合气体。
10.一种权利要求1所述铁掺杂聚合物的非贵金属CO2还原复合催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于电催化CO2还原至CO的工艺。
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