CN108899554A - 包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN108899554A CN201810594065.1A CN201810594065A CN108899554A CN 108899554 A CN108899554 A CN 108899554A CN 201810594065 A CN201810594065 A CN 201810594065A CN 108899554 A CN108899554 A CN 108899554A
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程庆庆
邹志青
陈驰
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Abstract

本发明提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法至少包括以下步骤：将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1~4：1；将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。制备方法简单，产物结构均匀且催化性能优异，无论是酸性还是碱性介质下都表现出极好的氧还原反应(ORR)电催化活性和稳定性。

Description

包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
燃料电池作为一种绿色、清洁、无污染的可持续功能设备，展现出巨大的发展前景。但是，燃料电池中无论是阳极还是阴极，所使用的目前大多是贵金属铂基(Pt)电催化剂，尤其是阳极ORR催化剂，其贵金属储量有限，价格高昂，直接制约了燃料电池的商业化、大批量使用与生产。目前，科学家致力于开发非Pt电催化剂，试图取代传统的贵金属催化剂，从根本上降低燃料电池的生产成本。
杂原子掺杂(氮、硫、硼等)的碳材料是目前研究最为有希望的非贵金属ORR催化剂。特别地，对于过渡金属(Fe，Co…)和氮共掺杂的碳材料，在碱性介质中表现出极好的氧还原催化活性和稳定性，甚至超越了商业化Pt催化剂。但是在酸性条件下，Fe或者Co掺杂型碳材料表现出较差的ORR活性和稳定性。因此，制备出高活性、高稳定性的钴氮共掺杂碳材料是目前研究的热点。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法与应用，用于解决铂基贵金属的高成本问题，从而实现燃料电池的产业化和规模应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1～4：1；
(2)将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；
(3)将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；
(4)将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；
(5)将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。
优选地，所述步骤(1)中含Fe/Co金属盐选自CoCl2、Co(Ac)2、Co(NO3)2、Co(acac)2硫酸亚铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或几种；所述有机含氮聚合物选自聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或者聚乙酰亚胺(PEI)中的任意一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)具体为：将含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中混匀，再加入有机含氮聚合物，水浴50～90℃，搅拌溶解2～6h。
进一步地，所述步骤(1)中均相纺丝溶液中溶质的质量分数为6％～12％。
有机含氮聚合物的加入一方面是为了调节溶液体系的粘度，达到静电纺丝的要求，另一方面它可以作为碳源和氮源。
优选地，所述步骤(1)有机含氮聚合物在纺丝溶液所占的质量百分数为10％～6％。
优选地，所述步骤(2)中电纺丝采用卧式静电纺丝机进行纺丝，参数设置为：
设置纺丝机内温度40℃～50℃，通风开，相对湿度40～45％；将滚筒用铝箔包覆作为纺丝接收板，设置针头与接收滚筒的距离25～15cm，接收板与针头的距离控制在10～13cm；设定溶液推进速度为0.12～0.18mm/min，电压15～18kV进行纺丝。
优选地，所述步骤(3)中预氧化的具体步骤为：
1)将复合纳米纤维布进行真空干燥；
2)将真空干燥后的复合纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。
进一步地，所述真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。
进一步地，所述第一升温速率为1～2℃/min；所述第一温度为230～280℃；保温时间为2～4h。
预氧化(稳定化)过程，其目的在于防止后续高温碳化造成纤维形貌的破坏。
优选地，所述步骤(4)预碳化处理的具体方法为：将预氧化后的复合纳米纤维布置于管式炉中，在保护气氛围下，以第二升温速率升至第二温度后保温，然后自然降温，研磨。
进一步地，所述保护气选择氮气或者其他惰性气体。
进一步地，所述第二升温速率为3～5℃/min，第二温度为400-600℃，保温时间为2h～4h。
优选地，将管式炉中石英管两端关闭，先抽真空，当管内真空度达到1pa以下后，再通入保护气，并关闭真空泵，控制气体流量为200～500sccm，达到常压后，开启出气口开关。
进一步地，所述步骤5)高温NH3蚀刻处理，具体步骤为：将干燥后的复合纳米纤维布置于高温管式炉内，在保护气氛围下，以第三升温速率升至第三温度后，通NH3并保温5-20min，然后自然降温。
进一步地，所述保护气选自氮气或者其他惰性气体。
进一步地，第三升温速率为10～12℃/min，第三温度为800～950℃。
进一步地，所述保护气气流速度为200～500sccm，保温过程中，NH3气流速度为100～200sccm，自然降温阶段保护气体为N2，气流速度为200～500sccm。
本发明采用NH3作为蚀刻气体，同时也提高了材料的氮元素含量。
本发明的另外一个方面提供了采用上述方法制备的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂。
本发明的另外一个方面提供了上述包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂在质子交换膜燃料电池中用途。
如上所述，本发明的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
本发明采用静电纺丝及两次高温热处理技术相结合的方法，低温碳化防止金属Co的团聚和N元素的流失，高温NH3刻蚀过程发生原位化学气相沉积，从而形成高度多孔的核壳结构。
其制备方法简单，产物结构均匀且催化性能优异，无论是酸性还是碱性介质下都表现出极好的氧还原反应(ORR)电催化活性和稳定性，特别地，优化后的该类催化剂在碱性环境下的ORR电催化活性已超越商业化Pt/C，酸性环境中的ORR活性也达到了目前研究的领先水平；整个制备工艺简单可靠且适合规模化等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。
附图说明
图1为实施例1中预碳化后初始的Co-N-CNF透射电镜形貌图。
图2为实施例1中相应的元素EDX-mapping图。
图3为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10透射电镜形貌。
图4为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10元素分布图。
图5为实施例1中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10单个钴纳米颗粒高分辨电镜图。
图6为实施例1中球差矫正电镜和EELS元素分析图以及相应的EELS能量损失谱图。
图7为实施例1中不同二次高温NH3处理后样品的X-射线单晶衍射(XRD)对比图。
图8为实施例1中样品的近边吸收谱图(XANES)。
图9为实施例1中精细结构谱(EXAFS)。
图10为实施例1中初始Co-N-CNF和Co@SACo-N-CNF-10的XPS图。
图11为实施例1中BET比表面和孔分布图。
图12为实施例2中酸性介质中初始Co-N-CNF，Pt/C和Co@SA-Co-N-CNF-10的ORR极化曲线。
图13为实施例2中Tafel曲线，与Pt/C相比具有接近的斜率。
图14为实施例2中10000圈加速测试(CV循环0.6V-1.1V)前后的LSV曲线，半波电位衰减9mV，表现出极好的耐久性。
图15为实施例2中初始Co-N-C，Co@SACo-N-C-10以及Pt/C催化剂在碱性性介质中的ORR线性扫描对比图。
图16为实施例2中Co@SACo-N-C-10和Pt/C催化剂在碱性溶液下Tafel曲线对比。
图17为实施例2中Co@SACo-N-C-10催化剂在碱性介质中的ORR加速稳定性测试。
图18为实施例3中不同NH3刻蚀时间样品作为氢氧燃料电池阴极催化剂时的电池稳态极化曲线图。
图19为实施例3中不同NH3刻蚀时间样品作为氢空气燃料电池阴极催化剂时的电池稳态极化曲线图。
图20为实施例3中氢空气条件下燃料电池100小时稳定性测试。
图21为实施例4中NH3刻蚀20分钟后的Fe-N-C纤维的透射电镜图。
图22为实施例4中NH3刻蚀40分钟后的Fe-N-C纤维的透射电镜图。
图23为实施例4中金属纳米颗粒-碳层结构的高分辨电镜图。
图24为实施例4中无纳米颗粒纤维区域的EDX-mapping元素分布图。
图25为实施例4中Fe-N/CNF-2材料的球差电镜图，圈代表单原子Fe。
图26为实施例4中为实施例4中不同NH3处理时间的Fe-N/CNF-x的XRD对比曲线
图27为实施例4中Fe-N/CNF-x材料的BET比表面积分析。
图28为实施例4中Fe-N/CNF-x材料的孔径分布图。
图29为实施例4中初始Fe-N-C和Fe-N/CNF-20材料的N1s XPS谱图对比。
图30为实施例5中Fe-N/CNF-2和Pt/C在0.1M HClO4溶液中的ORR-LSV曲线。
图31为实施例5中Fe-N/CNF-2和Pt/C在0.1M KOH溶液中的ORR-LSV曲线。
图32为实施例6中Fe-N/CNF-2催化剂在酸性介质下的加速稳定性测试。
图33为实施例6中Fe-N/CNF-2催化剂在碱性溶液中的稳定性测试。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
一、Co纳米粒子包覆在单原子Co和N共掺杂碳纤维催化剂的制备及其酸性氧还原电催化性能评估。
实施例1：1.称取150mg Co(Ac)2粉红色粉末溶解12.5g N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，超声溶解30分钟，使其充分溶解。然后，称取1.0g的聚丙烯腈(PAN)白色粉末倒入上述溶液，在70℃下磁力搅拌12小时，使得PAN充分溶解，最终形成均相纺丝溶液。
2.将上述纺丝溶液注入医用5mL注射器中，利用北京永康乐业公司的静电纺丝机ET2535进行常规静电纺丝。工艺参数设置为：溶液推进速度为0.15mm/min,高压16kV,接收器用铝箔，接收距离设定15cm，纺丝环境温度40℃,湿度35％。
3.将纳米纤维布放置在敞开式石英舟内，在真空烘箱中60℃真空干燥12小时。
4.将干燥后的纳米纤维置于马弗炉中在空气氛围下进行预氧化处理，具体步骤为：升温速率为1℃/min,升温至230℃，保温2小时，后自然冷却至室温。
5.取出土黄色纤维布置于高温管式炉中，进行第一次低温预碳化处理，具体步骤为：对管式炉进行抽真空，使气压达到1Pa后，打开氮气，以3℃/min的升温速率升至600℃，保温4小时，后自然降温，取出后充分研磨，形成初始Co-N-CNF粉末。
6.对所得初始Co-N-CNF粉末进行高温NH3刻蚀处理，具体实验步骤如下：将粉末置于管式炉中，N2气保护下80min升温至900℃，在NH3氛围中保温10min，随后在N2保护下自然降温，最终得到Co@SACo-N-CNF-10纳米纤维电催化剂。
7.对所得初始Co-N-CNF,Co@SACo-N-CNF-10进行相关物理表征，如TEM,球差矫正STEM，XRD，BET，XPS，XANES和EXAFS等。
请参阅图1-11。其中：
图1为预碳化后初始的Co-N-CNF透射电镜形貌图。
图2初始Co-N-C纤维相应的元素EDX-mapping图。表明Co，N元素均匀地掺杂于碳纤维中。
图3，4，5分别是本实施例中二次高温NH3刻蚀10分钟后的Co@SACo-N-CNF-10透射电镜形貌、元素分布图以及单个钴纳米颗粒高分辨电镜图。图中可以看到纤维上有明显的金属Co纳米颗粒，且包覆在石墨层碳壳内。高分辨电镜通过晶格间距证明了纳米颗粒为金属Co，同时Co，N也掺杂与整个碳纤维中。
图6是球差矫正电镜和EELS元素分析图以及相应的EELS能量损失谱图，可以看到在碳纤维中存在Co单原子。
图7是不同二次高温NH3处理后样品的X-射线单晶衍射(XRD)对比图。
图8为样品的近边吸收谱图(XANES)。其中a是初始Co-N-C,b-d分别是NH3刻蚀时间为5，10和20min中的样品，e是Co foil，f为CoO，g为Co2O3标准样。
图9为精细结构谱(EXAFS)。其中a是初始Co-N-C,b-d分别是NH3刻蚀时间为5，10和20min中的样品，e是Co foil，f为Co卟啉。
图10是初始Co-N-CNF和Co@SACo-N-CNF-10的XPS图。
图11初始Co-N-C和Co@SACo-N-C-10的BET比表面和孔径分布(插图)对比图。
以上物理表征都证明了NH3刻蚀形成了高度多孔的核壳结构，同时揭示了金属Co纳米颗粒和单原子Co的共存。
实施例2：
将上述所得Co@SACo-N-CNF-10催化剂配成电化学测试ink溶液，溶液配方如下：12mg的Co@SACo-N-CNF催化剂，50μL的5％Nafion溶液，1.95mL的乙醇溶液。将配好的ink超声分散2小时。选用的玻碳电极头直径5mm，滴加20μL的ink溶液于玻碳电极头上，自然晾干，制成测试电极，此时电极头催化剂载量为0.6mgcm-2。
制备商业化Pt/C电极，具体步骤为：称取10mg 20％的商业化Pt/C催化剂，滴加50μL的5％Nafion溶液，1.2mL的异丙醇和0.75mL的水。超声分散1小时，滴加4μL溶液于5mm玻碳电极上，自然晾干。此时，Pt/C电极载量为20μg(Pt)cm-2。
电化学性能测试：将上述Co-N-C催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试。具体步骤为：取一定量的0.1M HClO4或者0.1M KOH溶液置于五口电解池中，通入O2半个小时，使溶液到达饱和，利用上海辰华CHI730e电化学工作站进行CV和LSV测试表征。CV测试时扫描速度为50mVs-1,扫描40圈，电压范围0～1V/RHE。线性扫描测试时，扫描速度为10mVs-1,扫描范围0～1V RHE酸性、碱性条件下。测试结果如图：
图12展示的是酸性介质中初始Co-N-CNF，Pt/C和Co@SA-Co-N-CNF-10的ORR极化曲线，很明显Co@SACo-N-CNF-10半波电位达到0.778V/RHE，与Pt/C相比相差70mV，表现出很好的电催化活性。
图13为Tafel曲线，与Pt/C相比具有接近的斜率，证明该材料动力学较快。
图14展示的是10000圈加速测试(CV循环0.6V-1.1V)前后的LSV曲线，半波电位衰减9mV，表现出极好的耐久性。
碱性条件下的ORR活性，Tafel斜率和稳定性分别如图15，16和17。
图15为初始Co-N-C，Co@SACo-N-C-10以及Pt/C催化剂在碱性性介质中的ORR线性扫描对比图。
图16Co@SACo-N-C-10和Pt/C催化剂在碱性溶液下Tafel曲线对比。
图17Co@SACo-N-C-10催化剂在碱性介质中的ORR加速稳定性测试。
可见，碱性条件下，Co@SACo-N-CNF-10的ORR的半波电位高于Pt/C，且稳定性测试后活性几乎不变。
实施例3：将上述所制备的Co@SACo-N-CNF-10材料作为阴极催化剂用于PEMFC体系中，进而评价其实际应用效果。其电池空气电极的制备方法如下：
称取30mg的Co@SACo-N-CNF-10纳米棒催化剂和400mg的5wt％Nafion溶液，再加入600mg的异丙醇/水(1：1)溶液，超声分散2小时形成均匀的浆液。用刮刀在事先准备好的微孔层上进行涂覆催化剂，最终称重制备4.0mgcm-2载量的空气电极。同理，制备出Pt/C阳极电极，Pt的载量控制在0.4mgcm-2。将制备好的空气电极与阳极电极进行热压，130℃下，压力控制在30kg，热压120s，形成三明治结构的MEA。装入氢氧(空)燃料电池模具中进行电池性能测试，极化曲线如图18和19所示。
图18不同NH3刻蚀时间样品作为氢氧燃料电池阴极催化剂时的电池稳态极化曲线图。
图19不同NH3刻蚀时间样品作为氢空气燃料电池阴极催化剂时的电池稳态极化曲线图。
可见，所制备的Co@SACo-N-CNF-10催化剂在H2-O2电池上的最大输出功率可达到420mWcm-2，H2-air电池中的最大输出功率可达230mWcm-2，展示出较好的电池性能。
此外，在H2-air电池下进行恒电流0.3Acm-2条件下放电100h，如图20所示，评价材料在实际应用过程中的稳定性。可见电池的电压在10h以后保持平稳，展示出很好的电池稳定性，进一步证明了Co@SACo-N-CNF-10材料结构稳定性。
二：氮化铁纳米粒子包覆原子级分散的Fe-N-C纳米纤维作为高效ORR电催化剂
实施例4：
1.按照实施例1中所述前5个步骤，特别地将Co(Ac)2替换为FeSO4，制备初始Fe-N-C掺杂的碳纳米纤维。
2.将上述制备的初始Fe-N-C纤维材料充分研碎后进行高温NH3刻蚀。具体操作步骤如下：取30mg的初级Fe-N-C纳米纤维粉末置于瓷舟放在高温管式炉中部，以10℃/min的升温速率升至950℃，N2保护，流速500sccm。达到目标温度后，在NH3氛围下保温20min，流速200sccm。降温阶段，在N2保护下，流速控制500sccm，自然降温，最终形成具有核壳结构的氮化铁纳米粒子包覆与单原子分散的Fe，N共掺杂的碳纳米纤维结构FexN@SAFe-N-CNF-x(x代表NH3刻蚀时间，这里指10,20,40min)。经过优化，NH3刻蚀时间为20min，即FexN@SAFe-N-CNF-20为最优结构催化剂
3.将所得FexN@SAFe-N-CNF-x掺杂碳纤维进行如实施例1所述的一系列物理测试分析，如图所示。
图21，22显示的是20min和40min NH3刻蚀时间的Fe-N/CNF-x材料的透射电镜图。其中，随着刻蚀时间增加到40min，很明显形成了碳纳米管结构，表明NH3刻蚀过程发生了化学气相沉积过程，进而促进了碳包覆层或碳管(延长时间)的形成。
图23是Fe-N/CNF-2的高分辨透射电镜图。
图24显示的是Fe-N/CNF-2样品碳纤维的EDX-mapping。
图25是球差矫正扫描透射电镜图，揭示单原子Fe的存在。
4.此外，对所得FexN@SAFe-N-CNF-x材料进行其他物理性能表征，如XRD,BET，XPS等。
图26是不同NH3刻蚀时间下材料的XRD图，证明了FexN纳米颗粒的形成；
图27和28分别是Fe-N/CNF-x材料的BET比表面积及其孔径分布图，表面通过NH3刻蚀，碳纤维的比表面积有了大幅度提高，同时产生更多的微孔；
图29是初始Fe-N/CNF以及Fe-N/CNF-2材料的N1s的XPS对比图谱，证明了大量吡啶N和石墨N的存在。
5.将上述所得Fe-N-C催化剂配成电化学测试ink溶液，溶液配方如下：6mg的Fe-N-C催化剂，25μL的5％Nafion溶液，0.3mL超纯水和0.75mL的乙醇溶液。将配好的ink超声分散2小时。选用的玻碳电极头直径5mm，滴加20μL的ink溶液于玻碳电极头上，自然晾干，制成测试电极，此时电极头催化剂载量为0.6mgcm-2。
作为对比，制备商业化Pt/C电极，具体步骤为：称取10mg 20％的商业化Pt/C催化剂，滴加50μL的5％Nafion溶液，1.2mL的异丙醇和0.75mL的水。超声分散1小时，滴加4μL溶液于5mm玻碳电极上，自然晾干。此时，Pt/C电极载量为20μg(Pt)cm-2。
实施例5
电化学性能测试：将上述Fe-N/CNF-2纳米纤维催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试，以10mVs-1的扫描速率在氧气饱和的0.1M HClO4溶液和0.1M KOH溶液中进行，其及常规的Pt/C催化剂的ORR(氧化还原反应)LSV曲线如图30所示。该材料在酸性条件下的ORR活性，半波电位可达到0.81V，与商业化Pt/C相比差～50mV，展示出较好的催化活性。
图31揭示该催化剂在碱性溶液中的ORR活性，半波电位高达0.902V，远超过商业化Pt/C的0.834V，证明了极好的催化活性。
实施例6：对该催化材料进行稳定性表征，采用循环伏安法测试。具体测试方法如下：将上述测试的电极继续通入O2，设置CV循环圈数为10000圈，电位设置为0.6～1.0V/RHE。经过10000圈测试完成后，按照上述LSV测试方法再次进行线性扫描，评价ORR活性。
图32显示的是酸性介质中的衰减情况，可以看到经过10000圈的加速稳定性测试后，其半波电位衰减近30mV，揭示了较为满意的稳定性。
图33是碱性条件下的稳定性测试，发现其活性几乎不发生衰减，证明该材料在碱性条件下具有极好的稳定性。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将有机含氮聚合物与含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中形成均相纺丝溶液；所述有机含氮聚合物和含Fe/Co金属盐的质量比为10：1～4：1；
(2)将所述均相纺丝溶液进行电纺丝，形成复合纳米纤维布；
(3)将所述复合纳米纤维布进行预氧化处理；
(4)将所述复合纳米纤维布进行预碳化处理，得到纤维材料；
(5)将所述纤维材料进行高温NH3蚀刻处理。
2.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含Fe/Co金属盐选自CoCl2、Co(Ac)2、Co(NO3)2、Co(acac)2、硫酸亚铁、氯化铁或乙酰丙酮铁中的任意一种或几种；所述有机含氮聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、或者聚乙酰亚胺中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：将含Fe/Co金属盐溶解于有机溶剂中混匀，再加入有机含氮聚合物，水浴50～90℃，搅拌2～6h。
4.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电纺丝采用卧式静电纺丝机进行纺丝，参数设置为：设置纺丝机内温度40℃～50℃，通风开，相对湿度40～45％；将滚筒用铝箔包覆作为纺丝接收板，设置针头与接收滚筒的距离25～15cm，接收板与针头的距离10～13cm；设定溶液推进速度为0.12～0.18mm/min，电压15～18kV进行纺丝。
5.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中预氧化的具体步骤为：1)将复合纳米纤维布进行真空干燥；2)将真空干燥后的复合纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。
6.根据权利要求5所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h，所述第一升温速率为1～2℃/min；所述第一温度为230～280℃；保温时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)预碳化处理的具体方法为：将预氧化后的复合纳米纤维布置于管式炉中，在保护气氛围下，以第二升温速率升至第二温度后保温，然后自然降温，研磨。
8.根据权利要求1所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)还包括以下技术特征中的任意一种或几种：
a.所述保护气选自氮气或者其他惰性气体；
b.所述第三升温速率为10～12℃/min，第三温度为800～950℃；
c.所述保护气气流速度为200～500sccm，保温过程中，NH3气流速度为100～200sccm，自然降温阶段保护气体为N2，气流速度为200～500sccm。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂的制备方法所制备的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂。
10.如权利要求9所述的包覆型Fe/Co氮掺杂碳纳米纤维网络结构催化剂在质子交换膜燃料电池中用途。
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