CN111863455B - 一种高电容量碳纤维电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高电容量碳纤维电极材料及其制备方法和应用，所述碳纤维电极材料为氮掺杂的导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结，然后置于氨气气氛中、500～800℃下热处理，最后再于保护气氛中、900～1200℃下碳化处理后并降至室温，得到所述氮掺杂的导电纤维碳材料；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种，优选为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器赝电容型电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种高电容量碳纤维电极材料及其制备方法和应用，属于超级电容器赝电容型电极材料技术领域。
背景技术
一些工业过程(如半导体、化学、制药、造纸、纺织工业)对电源的短暂中止和混乱非常敏感，并且会引起昂贵的生产损失。从几秒到几分钟的UPS(不间断能量系统)装置可以保护这些敏感负载。超级电容器对于这些应用能提供更好的能量对功率的比率，并且缩减这类系统的大小和成本，使得它们更加可靠。军事和空间应用中都使用各种各样的传动器，如潜艇系统中的排水控制、海军航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火箭上强行引导控制传动器、雷管、脉冲激光等等，以及燃料电池的动力响应也都可以用超级电容器来激发，如果仅仅需要部分燃料电池的能量(如晚上)，那么超级电容器就能提供基本负载，燃料电池其它的辅助系统(泵、压缩机)就可关闭，这将提高效率。
超级电容器还可与电池或传统电容器组合成多动力系统，电池提供基本的负载电力或在低功率给超级电容器充电，这种组合系统应能与仅有电池的系统相抗衡。同样，如果所需的能量仅仅在很短的时间，那么传统电容器与超级电容器也可以组合。在这种情况下，电介质电容器释放峰功率。在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料，炭基超级电容器与其他类型超级电容器相比，具有成本低廉、无污染、循环寿命长等优点，但是由于其内阻较大，且正极比容量相对较低，这将影响电容器的整体性能。主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有活性碳、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。从材料的发展趋势来看，主要是基于双电层储能原理，向着提高有效比表面积和可控微孔孔径的方向发展。之所以提出可控微孔孔径的概念，是因为一般要及以上的空间才能形成双电层，才能进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔的不足，致使比表面积的利用率不高。所以，这个系列的发展方向就主要是可控微孔孔径，提高有效比表面积。
现在得到最大规模应用的活性炭大部分表面积均是微孔，但是因为有较大的孔中溶液阻抗，导致比电容量一直没有得到很大突破。玻璃碳、碳纳米管等材料，由于其独特的结构性能，用于超级电容器的研究倍受重视。碳纳米管作电极材料有它的优越性结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内且微孔大小可控。从理论上讲应是做的理想材料。这体现了相对高频放电的优点，这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有的能量密度。但是，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的长度，碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管接上基团的不同等都会对由它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。目前来看，石墨化程度低、管径小、长度短、比表面积大的碳纳米管具有更好的可逆容量。
使用导电聚合物作为超级电容器的电极活性材料，是目前研究的一个热门课题。导电有机聚合物作为超级电容器电极材料可以用有机电解质和水电解质作为电解液。其储能也主要是依靠法拉第电容原理来实现。其最大优点是可以在高电压下工作(2.7V-3.0V)。一，可以弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着超级电容器电极材料的一个发展方向。使用导电聚合物作为电极的超级电容器，原理是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速生成n型或p型掺杂，从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容，具有较高的电化学活性〕。其中具有代表性的聚合物有聚吡咯(PPY)，聚噻吩(PTH)，聚苯胺(PANI)，聚并苯(PAS)，聚对苯(PPP)等。导电聚合物电极通常有两种类型：导电聚合物直接制备电极和聚合物高温热解为硬碳制备电极。导电聚合物直接制备电极的电容器结构有类电容器的一个电极是掺杂型导电聚合物，另一个电极是掺杂型导电聚合物两个电极分别是两种不同的掺杂型导电聚合物、或两个电极是相同的型导电聚合物。相对双电层电容器来说，导电聚合物电容器具有较高的工作电压，在应用上会有很大的发展。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种超级电容器赝电容型电极材料及其制备方法和应用，以提高超级电容器的比容量和循环稳定性等电化学性能。
一方面，本发明提供了一种碳纤维电极材料的制备方法，所述碳纤维电极材料为氮掺杂的导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结，然后置于氨气气氛中、500～800℃下热处理，最后再于保护气氛中、500～1200℃下碳化处理后并降至室温，得到所述氮掺杂的导电纤维碳材料；所述碳化处理的温度＞预烧结的温度；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种，优选为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。
在本公开中，采用聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维等(例如，氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维等)作为导电纤维碳材料的原料，置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结，在此过程中在此过程中纤维表面不稳定的羟基，醛基，氨基等进行脱去，形成稳定的纤维骨架结构。然后置于氨气气氛中、500～800℃下热处理，在此过程中氮元素可以以吡咯氮，吡啶氮，石墨氮等形式进入到碳骨架中去，再然后再于500～1200℃下碳化处理，在此过程中形成稳定的石墨微晶结构，脱去不稳定的碳氧官能团，形成稳定的高导电纤维碳材料，最后降温至室温，得到所述导电纤维碳材料。
较佳地，所述有机纤维的直径为30～80μm，长度为200～20000μm。
较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
较佳地，所述预烧结的温度为＞400℃且≤600℃，在此过程中有利于纤维表面不稳定的羟基，醛基，氨基等进行脱去，形成稳定的纤维骨架结构。
较佳地，所述预烧结的升温速率为5～10℃/分钟；所述碳化处理的升温速率5～10℃/分钟。
较佳地，所述预烧结的时间为2～5小时；所述碳化处理的时间2～10小时。
较佳地，所述热处理(氮化处理)的时间为1～5小时；所述热处理的升温速率5～10℃/分钟。
较佳地，在碳化处理之后，经2～10小时降至室温，目的是防止温度降低过快造成的纤维断裂及表面出现裂痕等现象。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的碳纤维电极材料，氮含量为0.1～15at％。
再一方面，本发明提供了一种含有上述的碳纤维电极材料的超级电容器。
本发明的优点是：
本发明采用简单的直接一步碳化和氨化合成，以有机纤维为碳源，经过一步碳化合成了具有高容量的碳材料，同时还进行了氮掺杂。所得碳材料作为超级电容器赝电容型电极材料比容量高，倍率性能和循环稳定性好，原材料廉价易得，制备工艺简单，有望实现大规模生产。所制备的超级电容器赝电容型电极材料具有较高容量(高达120F/g)。既保留了碳纤维材料高导电性的优势，又提高了材料的比容量，同时通过掺杂降低了电极材料的阻抗，进一步提高了材料的电容性能。提高了材料循环过程中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的SEM图谱；
图2为实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的循环伏安曲线图谱；
图3为实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的恒电流密度下的充放电性能图谱；
图4为实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的循环寿命曲线图谱；
图5为实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的能谱图谱，从图中可知实施例1所合成的氮掺杂的碳纤维的电极材料，氮含量为3.1at％。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种超级电容器赝电容型电极材料(碳纤维电极材料)，所述碳纤维电极材料为氮掺杂的导电纤维碳材料(即，氮掺杂的碳纤维)。该氮掺杂的碳纤维碳纤维是一种碳含量较高(＞90％)的纤维状碳材料，是以有机纤维(聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维等)原丝经过预氧化、氮化、碳化等高温固相反应工艺过程制备而成。所得氮掺杂的碳纤维由有择优取向的石墨微晶构成，因而具有很高的导电性和电容容量。
在本发明中，以有机纤维作为原料，按照预氧化、氮化、碳化等过程设定烧结曲线，依次进行升温、恒温、降温过程，完成烧结，制得高容量导电纤维碳材料。以下示例性地说明碳纤维电极材料的制备方法。
将有机纤维称量好，装入含有保护气氛的管式炉内进行预烧结。其中保护气氛可为氩气。预烧结的温度可为300～600℃，时间可为2～5小时。作为一个详细的示例，在氩气保护的炉中预烧结温度曲线设定为自室温以2～10℃/分钟的速率升温到300～500℃下并继续保温2～5小时。其中有机纤维的直径可为30～80μm，长度可为200～20000μm。
将预烧结之后的纤维进一步氮化处理(热处理)。其中气氛可为氨气气氛。其中热处理的温度可为500～800℃，时间可为2～10小时。作为一个示例，在氨气保护的炉中以5～10℃/分钟升温至500～800℃并保温3小时。
将氮化处理(热处理)之后的纤维进一步碳化处理。碳化处理也是在保护气氛中进行。其中保护气氛可为氩气。例如，在氩气保护的炉中控制碳化处理的温度至900～1200℃并保温2～10小时。碳化处理的升温速率可为5～10℃/分钟。
在碳化处理之后降至室温。例如，在氩气气氛内自碳化处理的温度(900～1200℃)经过5～10小时的降温过程降到室温。
将有机纤维(氨纶、涤纶、维纶、芳纶、PBI(聚苯并咪唑)、PI(聚酰亚胺)等)经过、预氧化、高温氮化处理和碳化处理后，所得氮掺杂的碳纤维在合适的电压范围(0～2.7V)内，具有良好的稳定性，并且有较高的电导率。本发明首次提出将氮掺杂的碳纤维应用在超级电容器材料领域，并有着比同类材料更加优越的性能。且所得氮掺杂的导电纤维碳材料制备的电容器在循环100次后，其容量保持率仍高达96％以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，选用的有机纤维直径均为30～80μm，长度均为200～20000μm。
实施例1
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶1414称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。先在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温至到500℃并保温2小时。然后再转移至在NH3保护的炉中、将烧结温度曲线设定为在500～800℃下热处理3小时。最后再转移为在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为在800℃下保温9小时，并在氩气气氛内经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。
超级电容器的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-2甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的导电碳纤维和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μL的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使N-2甲基吡咯烷酮全部挥发，用导电胶(PVDF:NMP:乙炔黑＝5mg：1ml：50mg)将电极片与不锈钢片极耳相连。将隔离膜置于两个电极之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到碳电极超级电容器。
电性能测试：
将制成的碳电极超级电容器在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量电容值、比电容、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.002V/s，电压测试范围为0V到2.7V，恒电流阶跃法的电流为3mA。
将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成碳电极超级电容器电池，以1C的倍率在0-2.7V间进行充放电循环，碳纤维首次放电容量为120F·g-1(如图2所示)，循环100周后的1C的倍率充放电的可逆容量仍达到119F·g-1，碳纤维材料电池显示了优异的循环寿命性能(如图4所示)。
图1通过SEM研究了表面形态和化学组成，SEM图像显示出碳纤维的纤维状形貌，直径为30～80um，长度为200～20000um，形貌保持平滑完整没有被破坏。然后采用循环伏安法和恒流充放电方法研究了电极电容性能。图3的恒电流阶跃曲线(it曲线)表明，其相应超级电容器的CV曲线出现明显的氧化还原峰。图2循环伏安测试结果显示，商用活性炭(日本YP-50)超级电容器的容量为105Fg-1，碳纤维电极电容达120F g-1，比商业活性炭电极(90F g-1)有所提高，这主要是准电容的起的作用。图4为循环100次测试，在扫速2mV/s下的循环寿命曲线对比图，从图中可知具有更好的可逆性和高的容量。
实施例2
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将涤纶称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。先在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到600℃并保温4小时。然后转移到NH3保护的炉中，将烧结温度曲线设定为升温至600～800℃并保温3小时。最后再转移为在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为800℃下保温9小时，并在氩气气氛内经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例3
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成；
将维纶称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。先在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到500℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至500～800℃并保温3小时。最后再转移为在氩气保护的炉中、在烧结温度900℃下保温9小时，并在氩气气氛内经过5小时后降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例4
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。先在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到600℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至600～800℃并保温2小时。最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度800℃并保温5小时，再然后在氩气气氛内自800℃降温5小时直到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见
实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例5
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将PBI(聚苯并咪唑)称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到600℃并保温3小时。然后在NH3保护的炉中升温至600～900℃并保温2小时最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度900℃并保温2小时，再然后在氩气气氛内900-1200℃降温到室温6小时。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例6
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将PI(聚酰亚胺)称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到500℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至500～800℃并保温4小时。最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度900℃并保温9小时，最后在氩气气氛内自900℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例7
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将维纶称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到500℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至500～800℃并保温3小时。最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度900℃并保温保温9小时，再然后在氩气气氛内自900℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例8
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶1313称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到550 5小时4小时。然后在NH3保护的炉中升温至550～800 5小时2小时。最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度800℃并保温5小时，再然后在氩气气氛内自800℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例9
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到600℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至600～800℃并保温2小时。最后再转移为在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度900℃并保温3小时，再然后在氩气气氛内自900℃经过2小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见
实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例10
高容量氮掺杂的导电纤维碳材料，样品合成：
将PBI(聚苯并咪唑)称量好；装入管式炉内分别依次进行预烧结、氮化处理(热处理)和碳化处理。在氩气保护的炉中将烧结温度曲线设定为自室温升温到550℃并保温2小时。然后在NH3保护的炉中升温至550～800℃并保温4小时。最后再转移到在氩气保护的炉中，设定升温至烧结温度800℃并保温4小时，再然后在氩气气氛内自800℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料。利用所得高容量氮掺杂的导电纤维碳材料制备碳电极超级电容器，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
表1为本发明实施例1-10制备的所得氮掺杂的导电纤维碳材料的所用原料和性能参数：
Claims (10)
1.一种碳纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维电极材料为氮掺杂的导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结2～5小时，然后置于氨气气氛中、500～800℃下热处理1～5小时，最后再于保护气氛中、900～1200℃下碳化处理2～10小时后并降至室温，得到所述氮掺杂的导电纤维碳材料；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机纤维为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机纤维的直径为30～80μm，长度为200～20000μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为＞400℃且≤600℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的升温速率为5～10℃/分钟；所述碳化处理的升温速率5～10℃/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率5～10℃/分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在碳化处理之后，经2～10小时降至室温。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的碳纤维电极材料。
10.一种含有权利要求9所述的碳纤维电极材料的超级电容器。
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