CN112670094B - 三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。首先利用聚丙烯腈、氯化铁粉、强极性有机溶剂配制静电纺丝前驱液，然后静电纺丝得到静电纺丝膜，接着将其置于空气中加热至200‑500℃完成预氧化，得到的静电纺丝膜在氨水溶液中浸泡一段时间后取出烘干，最后在保护气氛中加热至600‑1200℃完成碳化。按照本发明方法制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料具有优异的电化学活性、稳定性、导电性和倍率特性，在超级电容器领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
近几年随着环境问题日益突出以及人类对能源的需求越来越大，高性能电化学储能设备的研究与开发逐渐引起了科研人员的广泛关注。超级电容器作为一种典型的高性能电化学储能设备，因具有较高的功率密度、理想的倍率特性和超长的循环寿命，在移动电子设备、电动汽车、智能电网领域展现出了极大的竞争力。目前超级电容器的电极材料主要包括以下三大类：碳基材料、导电聚合物和金属氧化物。基于双电导电容的碳基材料是目前商品化程度最高的超级电容器电极材料，其优势主要表现在理想的功率密度以及可靠的稳定性，但是有限的能量密度这一缺点也限制了其进一步应用。导电聚合物和金属氧化物均是赝电容型电极材料，利用此类材料制成的超级电容器往往具有较高的比容和能量密度。相比较而言，金属氧化物的理论比容更高，代表着未来高性能超级电容器电极材料的重要发展方向。
三氧化二铁是一类典型的赝电容型电极材料，具有环境友好、价格低廉、容量高(理论比容高达4350F·g-1)等优点，然而较差的稳定性、导电性以及较低的比表面积很大程度制约了其进一步应用。将三氧化二铁与纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等)进行复合，可较好的解决上述问题进而应对各种挑战。
孙晓红等人公开了一种用于锂/钠离子电池负极材料的三氧化二铁-铋金属碳纤维复合材料及其制备方法(CN110034286A)，主要目的是为了将铋和三氧化二铁钠米颗粒封闭在碳纤维形成的网状结构中，由此得到的复合材料既抑制了电极材料的体积膨胀，又能提供良好的导电网络。但是与锂/钠离子电池的储能机理不同，超级电容器的储能反应发生在活性材料(如三氧化二铁)的表面，且要求电极材料具有较高的比表面积，因而这种直接将三氧化二铁钠米颗粒封闭在碳纤维中的结构显然无法满足超级电容器的使用要求。
陈庆云等人公开了一种三氧化二铁钠米片包裹纳米碳纤维的制备方法(CN103831107A)。在该复合材料中，纳米三氧化二铁活性材料虽然包裹在纳米碳纤维表面并表现出较好的光催化活性，但是其制备过程较为复杂，尤其需要使用高能耗的水热合成工艺，在一定程度上限制了其推广应用。更重要的是，按照该方法制备的复合材料主要用作催化剂，集中在可见光或自然光下催化降解有机污染物、光催化裂解水制氢、光催化合成反应等方面，并不包括用于超级电容器。事实上光催化反应的原理及对材料的要求与超级电容器存在较大的差异，该复合材料能否直接用于超级电容器有待商榷。
综上所述，研究和开发纳米结构更理想、比表面积更高且成型工艺更简单的三氧化二铁/纳米碳纤维复合材料，并利用其提升超级电容器的性能具有极大的现实意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。该复合材料由纳米花状的三氧化二铁、碳纤维复合而成，其中纳米花状的三氧化二铁修饰在碳纤维表面。
本发明的另一重目的在于提供一种上述三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将聚丙烯腈溶于强极性有机溶剂中，再加入氯化铁粉，搅拌均匀得到静电纺丝前驱液；(b)利用静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；(c)加热静电纺丝膜完成预氧化处理，然后将其浸泡在氨水溶液中，最后取出干燥、升温碳化即可。
进一步的，步骤(a)所述强极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
进一步的，步骤(a)所述静电纺丝前驱液中聚丙烯腈的含量为0.06-0.12g/mL,氯化铁的含量为0.006-0.6g/mL。
进一步的，步骤(b)静电纺丝条件为：电压5-20KV，纺丝液流量0.01-0.5mL/h，环境湿度为10％-90％，环境温度不超过60℃。
进一步的，步骤(c)中静电纺丝膜预氧化处理具体步骤如下：在空气或氧气气氛中，将静电纺丝膜由室温加热升温至200-500℃，保温1-10h后自然冷却至室温。
进一步的，步骤(c)中氨水溶液的浓度为(0.1-30)wt％，浸泡温度不超过60℃，浸泡时间不超过48h。
进一步的，步骤(c)中碳化处理具体步骤如下：从氨水溶液中取出静电纺丝膜后将其置于40-100℃环境中烘干，接着置于保护气氛中加热至600-1200℃并保温不超过24h，最后自然冷却即可。
更进一步的，所述保护气氛具体为氮气气氛或氩气气氛。
本发明的第三重目的在于提供上述三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料在超级电容器中的应用。
本发明采用静电纺丝技术首先制得了氯化铁与聚丙烯腈纳米纤维复合膜，再通过加热预氧化处理使氯化铁与聚丙烯腈纳米纤维复合膜初步稳定；接着将其浸泡在氨水溶液中，在纳米纤维表面原位形成氢氧化铁，最后通过高温碳化处理将氢氧化铁转化为三氧化二铁同时将聚丙烯腈纤维转化为碳纤维，最终得到了性能优异的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明提供的复合材料中三氧化二铁呈现出纳米花状结构，且修饰于纳米碳纤维表面；与包埋结构相比，本发明结构具有更高的比表面积，有助于充分发挥三氧化二铁的电化学活性；2)本发明制备方法简单，利用氨水处理替代了水热合成等高能耗工艺，成本更低、实用性更强；3)本发明提供的复合材料中纳米碳纤维充当超级电容器电极材料的载体材料，既可以为二氧化二铁提供良好的力学支撑提高其稳定性，又可以为其提供优异的导电性，进一步增强了电极的倍率特性。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料不同放大倍数下的SEM图；
图2为本发明实施例4制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料作为电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图；
图3为本发明实施例4制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料作为电极材料在电流密度为1A·g-1下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
实施例1
将1.0g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.24g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在10KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温2h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为10wt％、温度为25℃的氨水中处理6h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至750℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例2
将1.0g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在10KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温2h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为5wt％、温度为25℃的氨水中处理10h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至750℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例3
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在10KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温1h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为15wt％、温度为25℃的氨水中处理5h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至750℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例4
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温1h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为10wt％、温度为25℃的氨水中处理6h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至650℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例5
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N-甲基-吡咯烷酮中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.1mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温1h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为20wt％、温度为25℃的氨水中处理2h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至650℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例6
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N-甲基-吡咯烷酮中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.25mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温1h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为1wt％、温度为25℃的氨水中处理12h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至650℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例7
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N-甲基-吡咯烷酮中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温4h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为25wt％、温度为25℃的氨水中处理2h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氮气气氛中，加热至800℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
实施例8
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。在空气环境中将静电纺丝膜加热至250℃并保温4h，完成预氧化处理。待静电纺丝膜自然冷却至室温后，将其浸入浓度为10wt％、温度为4℃的氨水中处理24h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氮气气氛中，加热至800℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后得到三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料。
对比例1
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。直接将静电纺丝膜浸泡在浓度为10wt％、温度为25℃的氨水中处理6h，浸泡完成后取出置于70℃烘干。最后将干燥的静电纺丝膜置于氩气气氛中，加热至650℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后停止所有操作。检测发现本对比例并不能得到结构类似实施例4的复合材料，尤其是不能在碳纤维表面生长出纳米花状的三氧化二铁。
对比例2
将0.8g聚丙烯腈溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.16g氯化铁粉末，搅拌使其溶解混合均匀，得到静电纺丝前驱液。将该静电纺丝前驱液装入静电纺丝机中，在12KV电压、40％环境湿度、25℃、0.2mL/h注射流量条件下静电纺丝，得到静电纺丝膜。将静电纺丝膜置于氩气气氛中，从室温加热至650℃保温2h完成碳化处理，待其自然冷却至室温后停止所有操作。检测发现本对比例得到的产物并非三氧化二铁/碳纤维复合材料。
为充分了解本发明各个实施例制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料各项性能，以实施例4产物为例分别进行了SEM测试、循环伏安测试、恒流充放电测试，结果如图1-3所示。
由图1的SEM照片可知，在低放大倍数(a图)下可以看到均匀、连续的纤维结构，且纤维表面较为粗糙；在高放大倍数(b图)下可以看到纳米花状的三氧化二铁均匀的修饰在碳纤维表面。这是一种理想的纳米结构，纳米花状的三氧化二铁显然具有更高的比表面积，连续的碳纤维可以提供良好的导电性与结构稳定性。
由图2可知，在不同的扫描速率下，以实施例4制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料作为电极材料的循环伏安曲线均可以保持准矩形形状，且峰电流随着扫描速率的增大而增大，表明了该电极材料良好的稳定性与倍率特性。
由图3可知，以实施例4制得的三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料作为电极材料，在电流密度为1A·g-1的恒流充放电条件下，电极的比容高达337Fg-1。这一结果证实了该三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料具有较高的比容，在超级电容器方面具有良好的应用前景。
Claims (8)
1.一种三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料，其特征在于：该复合材料由纳米花状的三氧化二铁、碳纤维复合而成，其中纳米花状的三氧化二铁修饰在碳纤维表面；该复合材料的制备方法包括以下步骤：(a)将聚丙烯腈溶于强极性有机溶剂中，再加入氯化铁粉，搅拌均匀得到静电纺丝前驱液；(b)利用静电纺丝前驱液进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；(c)加热静电纺丝膜完成预氧化处理，然后将其浸泡在氨水溶液中，最后取出干燥、升温碳化；所述预氧化处理过程如下：在空气或氧气气氛中，将静电纺丝膜由室温加热升温至200-500℃，保温1-10h后自然冷却至室温。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(a)所述强极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(a)所述静电纺丝前驱液中聚丙烯腈的含量为0.06-0.12g/mL,氯化铁的含量为0.006-0.6g/mL。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(b)静电纺丝条件为：电压5-20KV，纺丝液流量0.01-0.5mL/h，环境湿度为10％-90％，环境温度不超过60℃。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：步骤(c)中氨水溶液的浓度为(0.1-30)wt％，浸泡温度不超过60℃，浸泡时间不超过48h。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于步骤(c)中碳化处理具体步骤如下：从氨水溶液中取出静电纺丝膜后将其置于40-100℃环境中烘干，接着置于保护气氛中加热至600-1200℃并保温不超过24h，最后自然冷却即可。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述保护气氛具体为氮气气氛或氩气气氛。
8.权利要求1所述三氧化二铁纳米花修饰碳纤维复合材料在超级电容器中的应用。
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