CN108841174B - 氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：S1、纤维素多孔纳米纤维的制备；S2、聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备；S3、氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备；S4、氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。本发明具有如下的有益效果：本发明制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维直径为150～280nm，孔径大小为0.4～1.2nm，属于微孔结构，比表面积大大提高。本发明制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维制备工艺稳定、易于操作、设备依赖低、无污染等特点，适合于工业化大规模生产，有望成为理想的超级电容器电极材料。

Description

氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法，属于复合纳米材料和电化学材料领域。
背景技术
随着环境的恶化和能源的快速消耗。以煤、石油为代表的不可再生资源的快速枯竭，能源短缺和环境污染成为人类需要面临的严峻挑战。开发新型的可再生能源成为当今科学研究的热点。超级电容器兼具有电池和传统电容器的优点，且具有超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、能量密度大、充放电速率快、效率高、免维护、绿色环保等优点，已广泛应用于国防装备、通信原件、新能源汽车等领域。
然而决定超级电容器性能的关键因素为电极材料的选择。电极材料的选择应满足导电性好、比表面积大和高比电容量。基于以上原因，目前超级电容器的电极材料主要选用碳材料、金属化合物和导电聚合物。碳材料因其廉价易得、工作温度范围宽、比重小、化学稳定性高，比表面积大、孔隙结构发达、绿色环保等优点常被用于超级电容器电极材料。相比于其他电极材料，碳材料作为双电层电容器的电极，能量密度相对较低、并不能满足实际需要。为了提高碳材料的比电容，目前主要通过提高碳材料的比表面积、引入杂原子或与金属化合物复合。比表面积的提高主要是为了提高电解液与活性材料之间的浸润性。而杂原子引入主要为了改善材料的导电性、湿润性和增加赝电容储能效应。
纳米纤维材料由于具有大的长径比和大比表面积使其在光催化、气体传感、太阳能电池、储氢和电容器电极等领域上具有广泛应用。将具有大比表面积氮掺杂纳米纤维是一种理想的超级电容器的电极材料。专利CN105148970A公开了一种一维掺氮碳纳米线氧还原电催化剂及其制备和应用。该专利将吡咯原位聚合到细菌纤维素上得到细菌纤维素/聚吡咯复合物，后通过碳化得到一维掺氮碳纳米线。然而该方法无法通过工艺调控细菌纤维素的直径大小及其孔大小。专利CN10526148A公开了一种电容器电极材料的制备方法，该专利以电纺聚丙烯腈纳米纤维为基低，生长聚苯胺纳米线合成聚丙烯腈/聚苯胺复合纳米纤维，后加热处理得到高比表面积氮掺杂多孔碳纳米纤维材料。电纺技术虽工艺简单，但难以大批量工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法及其用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备纤维素多孔纳米纤维；
S2、利用所述纤维素多孔纳米纤维制备聚苯胺/纤维素复合纳米纤维；
S3、利用所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维制备氮掺杂多孔活性碳纳米纤维；
S4、利用所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维制备氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解在N,N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环/四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A；将正硅酸四乙酯滴加到所述溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B；
将所述前驱体淬火溶液B在-40～-10℃下淬火5h后，浸泡在蒸馏水中，除去三元混合溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维；
将所述TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
作为优选方案，所述的三元混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃的质量比为4：(2～3)：(2～3)，所述的前驱体淬火溶液B中，三醋酸纤维素的质量浓度为2～4％，正硅酸四乙酯的质量浓度为0.5～1％，所述氢氟酸溶液的质量浓度为30-50％。
作为优选方案，所述纤维素多孔纳米纤维的直径为100-200nm，孔径大小为4-20nm，属于介孔。
作为优选方案，所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备方法为：
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.5～1g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液；磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到所述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃；反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
作为优选方案，所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备方法为：
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为0.5～2％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h后，在氮气保护条件下置于气氛炉中，控制氮气流量为50-100μm/L，从25℃升温到300～360℃，升温速率为3-5℃/min，在300～360℃下保温2h后，从300～360℃升温到1000℃，升温速率为3-5℃/min，在1000℃下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
作为优选方案，所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维，纤维直径为120-250nm，孔径大小为0.5-1.5nm，属于微孔。
作为优选方案，所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法为：
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05～0.1g所述多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160～180℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
作为优选方案，直径为150-280nm，孔径大小为0.4-1.2nm，属于微孔结构。
一种由前述制备方法得到的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维在超级电容器中的用途。
本发明的基本原理为：
1)以三醋酸纤维素为聚合物前驱体、正硅酸四乙酯为无机物前驱体，聚合物前驱体为后续多孔活性碳的制备提供碳源，而无机物前驱体的引入，是为了使纤维得到多孔结构。纳米纤维的形成主要是聚合物前驱体相分离后，结晶所形成。
2)NaOH乙醇溶液浸泡主要使热塑性的三醋酸纤维素转变为热固性的纤维素，使其在后续加热过程中，不发生熔融，能保持纤维形貌。氢氟酸溶液浸泡主要使纤维素/SiO2纤维中的SiO2被溶解，留下多孔结构，得到纤维素多孔纳米纤维。
3)在阴离子表面活性剂存在下，通过低温自由基聚合，将聚苯胺原位聚合到纤维素多孔纳米纤维上，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。阴离子表面活性剂主要是提高聚苯胺的聚合度。
4)聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在NH4Cl溶液中，NH4Cl作为活化剂，加热分解出气体，有利于纤维在后续碳化过程中得到微孔或介孔结构。
5)通过一系列的预氧化、碳化使聚苯胺分解引入氮源，纤维素转变为活性碳，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
6)以硝酸锰为锰源，硫脲为硫源，通过水热法，在氮掺杂多孔活性碳纳米纤维上原位生成MnS，得到氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，为多孔纳米结构，孔径大小为0.4-1.2nm，属于微孔结构，比表面积大大提高，提高电解液与电极材料之间的浸润性。且纳米纤维结构形成了三维交织网状结构，有利于氧还过程中电极材料内部电子以及离子的快速传输，进一步提高电极材料的比电容量。
2、氮元素的掺杂，提高了活性碳纳米纤维的活性位点，使其在氧还同时能够表现出更好的性能。
3、本发明制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，多孔活性碳为复合纤维提供大比表面积和良好的导电性、MnS为复合纤维提供了大比电容，克服了单一材料的缺点。提高了复合材料的比电容和循环使用次数。
4、本发明制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维工艺稳定、易于操作、设备依赖低、无污染等特点，适合于工业化大规模生产，有望成为理想的超级电容器电极材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1得到的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)纤维素多孔纳米纤维的制备
S1：将2.0g三醋酸纤维素(TCA)溶解在48.7g N,N-二甲基甲酰胺、24.4g 1,4-二氧六环、24.4g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.5g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B。
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液B在低温冰箱中-10℃下淬火5h后，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤3遍、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为35％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.2g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
3)氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为50μm/L。从25℃升温到300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从300℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
本实施例制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的扫描电镜如图1所示。纤维的直径为221±49nm，孔隙率为86.4％，比表面积为209.9m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为471F/g，循环使用800次后，电容为初始值的88.2％。
实施例2
1)纤维素多孔纳米纤维的制备
S1：将3.0g三醋酸纤维素(TCA)溶解在48.1g N,N-二甲基甲酰胺、24.1g 1,4-二氧六环、24.1g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.7g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B。
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液B在低温冰箱中-20℃下淬火5h后，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤3遍、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为40％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.2g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
3)氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为0.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L。从25℃升温到320℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h。从320℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至160℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
本实施例制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的直径为201±46nm，孔隙率为89.4％，比表面积为210.8m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为456F/g，循环使用800次后，电容为初始值的86.1％。
实施例3
1)纤维素多孔纳米纤维的制备
S1：将3.0g三醋酸纤维素(TCA)溶解在42.8g N,N-二甲基甲酰胺、32.1g 1,4-二氧六环、21.4g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将0.7g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B。
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液B在低温冰箱中-20℃下淬火5h后，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤3遍、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为40％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.3g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
3)氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为80μm/L。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05g所述多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至170℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
本实施例制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的直径为191±67nm，孔隙率为90.1％，比表面积为220.7m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为410F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.7％。
实施例4
1)纤维素多孔纳米纤维的制备
S1：将4.0g三醋酸纤维素(TCA)溶解在38gN,N-二甲基甲酰胺、28.5g 1,4-二氧六环、28.5g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将1g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B。
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液B在低温冰箱中-30℃下淬火5h后，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤3遍、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为45％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.3g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
3)氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为1％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μm/L。从25℃升温到350℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h。从350℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.1g多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
本实施例制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的直径为230±46nm，孔隙率为84.9％，比表面积为199.7m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为420F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.4％。
实施例5
1)纤维素多孔纳米纤维的制备
S1：将4.0g三醋酸纤维素(TCA)溶解在38gN,N-二甲基甲酰胺、28.5g 1,4-二氧六环、28.5g四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A。将1g正硅酸四乙酯滴加到溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B。
S2：将步骤S1得到的前驱体溶液B在低温冰箱中-35℃下淬火5h后，除去N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维。
S3：将TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL 0.1mol/LNaOH乙醇溶液中24h，将TCA转化为纤维素，蒸馏水洗涤3遍、干燥，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维。
S4：将纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为45％氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维。
2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备
将2.0g纤维素多孔纳米纤维、0.5g苯胺、20mL浓度为0.5mol/L盐酸、1.2g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液。磁力搅拌条件下，将25mL浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液滴加到上述混合液中，滴加速率为0.01mL/s，滴加结束后，继续反应24h，反应温度为0℃。反应结束后沉淀物过滤，1mol/L盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维。
3)氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为1.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h。将上述纤维在氮气保护条件下置于气氛炉中，氮气流量为100μm/L。从25℃升温到360℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。从360℃升温到1000℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维。
4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备
将0.1g硝酸锰和0.5g硫脲溶于20mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.1g多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80％，以5℃/min的升温速率由室温升温至180℃，保温反应12h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
本实施例制备的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的直径为220±49nm，孔隙率为90.1％，比表面积为230.6m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为461F/g，循环使用800次后，电容为初始值的83.9％。
对比例1
在实施例1的基础上，采用无添加苯胺单体，即省略步骤2)聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备，得到多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，即无氮掺杂。多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的直径为181±53nm，孔隙率为93.4％，比表面积为230.5m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为226F/g，循环使用800次后，电容为初始值的86.3％。与对比例1相比，实施例1制备的电极比电容量从226F/g增加到417F/g，主要是因为氮掺杂后，碳纳米纤维的活性点提高，在氧还过程中表现出更好的活性，因此比电容量增加。
对比例2
在实施例1的基础上，采用无MnS复合，即省略步骤4)氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维，纤维的直径为190±30nm，孔隙率为90.2％，比表面积为201.3m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为201F/g，循环使用800次后，电容为初始值的89.1％。与对比例2相比，实施例1制备的电极比电容量从201F/g增加到417F/g，主要是因为氮掺杂多孔活性碳纳米纤维与MnS复合后，MnS为复合纤维提供了大比电容量，克服了单一材料的缺点。因此比电容量增加。
对比例3
在实施例1的基础上，采用无氯化铵浸泡，即省略了步骤3)中，将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在100mL质量浓度为1.5％NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，得到氮掺杂多孔碳纳米纤维/MnS复合纳米纤维。纤维的直径为210±56nm，孔隙率为73.5％，比表面积为105.6m2/g。在电流密度为1A/g条件下，比电容为219F/g，循环使用800次后，电容为初始值的90.4％。与对比例3相比，实施例1制备的电极比电容量从219F/g增加到417F/g，孔隙率和比表面积分别从73.5％和105.6m2/g增加到86.4％和209.9m2/g。主要是因为浸泡氯化铵后，氯化铵作为活化剂，在后续加热过程中分解放出气体，使氮掺杂多孔活性碳纳米纤维内部产生大量的微孔结构，提到纤维的孔隙率和比表面积。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备纤维素多孔纳米纤维；
S2、利用所述纤维素多孔纳米纤维制备聚苯胺/纤维素复合纳米纤维；
S3、利用所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维制备氮掺杂多孔活性碳纳米纤维；
S4、利用所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维制备氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维；
所述纤维素多孔纳米纤维的制备方法为：
将三醋酸纤维素溶解在N, N-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环/四氢呋喃的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液A；将正硅酸四乙酯滴加到所述溶液A中，继续搅拌2h，得到前驱体淬火溶液B；
将所述前驱体淬火溶液B在-40~-10℃下淬火5 h后，浸泡在蒸馏水中，除去三元混合溶剂，经过洗涤、干燥得到TCA/SiO2复合纳米纤维；
将所述TCA/SiO2复合纳米纤维浸泡在0.1 mol/L NaOH乙醇溶液中24 h，得到纤维素/SiO2复合纳米纤维；
将所述纤维素/SiO2复合纳米纤维浸泡在氢氟酸溶液中24h，浸泡结束后用蒸馏水洗涤3遍，50 ℃真空干燥24h，得到纤维素多孔纳米纤维；
所述的三元混合溶剂中，N, N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和四氢呋喃的质量比为4：（2～3）：（2～3），所述的前驱体淬火溶液B中，三醋酸纤维素的质量浓度为2～4 %，正硅酸四乙酯的质量浓度为0.5～1 %，所述氢氟酸溶液的质量浓度为30-50%；
所述纤维素多孔纳米纤维的直径为100-200 nm，孔径大小为4-20 nm，属于介孔；
所述聚苯胺/纤维素复合纳米纤维的制备方法为：
将2.0 g纤维素多孔纳米纤维、0.5～1 g苯胺、20 mL浓度为0.5 mol/L盐酸、1.2 g十二烷基硫酸钠加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，得到混合液；磁力搅拌条件下，将25 mL浓度为0.5 mol/L的过硫酸铵溶液滴加到所述混合液中，滴加速率为0.01 mL/s，滴加结束后，继续反应24 h，反应温度为0 ℃；反应结束后沉淀物过滤，1 mol/L 盐酸、丙酮反复洗涤，50℃真空干燥24h，得到聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维；
所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维的制备方法为：
将聚苯胺/纤维素复合多孔纳米纤维浸泡在质量浓度为0.5～2 % NH4Cl溶液中，80℃水浴震荡器中震荡5 h，于60℃鼓风干燥箱中干燥24 h后，在氮气保护条件下置于气氛炉中，控制氮气流量为50-100 μm/L，从25 ℃升温到300～360 ℃，升温速率为3-5 ℃/min，在300~360℃下保温2 h后，从300～360 ℃升温到1000 ℃，升温速率为3-5 ℃/min，在1000 ℃下保温2h，得到氮掺杂多孔活性碳纳米纤维；
所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维，纤维直径为120-250 nm，孔径大小为0.5-1.5 nm，属于微孔；
所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维的制备方法为：
将0.1 g硝酸锰和0.5 g硫脲溶于20 mL去离子水中后，搅拌溶解，将溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢管式高压釜中，加入0.05～0.1 g所述氮掺杂多孔活性碳纳米纤维，再加入去离子水至不锈钢管式高压釜中容积的80%，以5℃/min的升温速率由室温升温至160~180℃，保温反应12 h后，降至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到所述氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维。
2.一种由权利要求1所述制备方法得到的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维，直径为150-280 nm，孔径大小为0.4-1.2 nm，属于微孔结构。
3.一种由权利要求1所述制备方法得到的氮掺杂多孔活性碳/MnS复合纳米纤维在超级电容器中的用途。
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