CN110828199B - 一种钒基纳米复合电极材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒基纳米复合电极材料的制备方法、产品及应用，以十六烷基三甲基溴化铵、偏钒酸铵、硫脲为原料制备混合溶液，然后进行热喷雾干燥后焙烧制备微纳米结构的固体混合物，将所制得的固体混合物加双氧水溶解后再加入一定量的聚乙烯吡咯酮制备静电纺丝溶液后进行静电纺丝，得到纳米纤维，将所得到的纳米纤维再置于马弗炉中烧结即可得到具有介孔形貌的钒基纳米复合电极材料，将本发明制备的钒基纳米复合电极材料在碱性电解液中具有法拉第赝电容特性，它与传统的活性炭负极材料相比，比电容更高，并且具有良好的倍率性能，同时可顺利实现大规模、产业化生产，因此有望取代活性炭成为一种新的超级电容器负极材料。

Description

一种钒基纳米复合电极材料的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及纳米电极材料技术领域，具体涉及一种钒基纳米复合电极材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
超级电容器是一种比传统电容器能量密度高、比二次电池功率密度大的新型储能器件。其具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、安全性高等优点，如今，超级电容器已经在电动汽车、武器装备、航空航天以及电力储能等领域应用广泛。
由于过渡金属化合物具有可变的价位可以通过氧化还原反应提供理想的赝电容，目前已成为超级电容器电极材料中使用最广泛的金属化合物；在这些材料之中，钒基材料由于其电位窗口大、电导率高、循环稳定性较好等优异的特性已经成为研究最热的电极材料之一，但是现有技术中制备的钒基材料由于稳定性较差，在电化学充放电反应中会造成容量衰减等技术问题，同时，作为负电极材料的钒基材料的电容量仍然远低于高性能的正极材料的比电容，严重制约了超级电容器比能量的提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种钒基纳米复合电极材料的制备方法、产品及应用，其在碱性电解液中具有法拉第赝电容特性，它与传统的活性炭负极材料相比，比电容更高，并且具有良好的倍率性能，同时可顺利实现大规模、产业化生产，因此有望取代活性炭成为一种新的超级电容器负极材料。
本发明的技术方案之一：一种钒基纳米复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：以十六烷基三甲基溴化铵、偏钒酸铵、硫脲为原料制备混合溶液；利用喷雾干燥将制备的混合溶液进行干燥处理后高温焙烧，得到固体混合物；固体混合物再次溶解，并加入聚乙烯吡咯酮制备静电纺丝溶液，并进行静电纺丝得到纳米纤维，将制得的纳米纤维材料在氨气或氮气氛围下高温还原得到钒基纳米复合电极材料。
优选的，具体包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇中，搅拌使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后加入一定量的去离子水，混合均匀，然后加入草酸，搅拌使草酸溶解，加入偏钒酸铵、硫脲，持续搅拌3-5h，得混合溶液；
(2)利用喷雾干燥器对步骤(1)中得到的混合溶液进行喷雾干燥处理后置于马弗炉中高温焙烧得固体混合物；
(3)将步骤(2)制备的固体混合物溶解于过氧化氢溶液中，加入聚乙烯吡咯酮，持续搅拌3-5h得静电纺丝溶液；
(4)将步骤(3)制备的静电纺丝溶液置于注射器中进行静电纺丝，得复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)制得的复合纳米纤维在氨气或氮气氛围下高温烧结得到钒基纳米复合电极材料。
优选的，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔质量与无水乙醇的体积比为1mol:(10-120)L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:2至5:1，草酸、偏钒酸铵、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(1-5)∶(10-1)∶(1-5):1。
优选的，步骤(2)中喷雾干燥处理的温度为100-180℃，高温焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-2h。
优选的，步骤(3)具体为将步骤(2)制备的固体混合物溶解于过氧化氢溶液中，冰水浴控制反应温度在0-5℃，直到粉末完全溶解，室温下加入聚乙烯吡咯酮，持续搅拌3-5h得静电纺丝溶液。
优选的，步骤(3)中过氧化氢溶液的质量分数为20-35％，固体混合物、过氧化氢溶液、聚乙烯吡咯酮的加入量比值为1g∶(5-10)ml∶(2-5)g。
优选的，步骤(4)中静电纺丝参数：25-30KV，接收距离12-14cm，注射的给液速率0.1-0.15mL/h，将铝箔纸放置在与高压电源的负极线相连的线盘上用来接收纺出来的纳米纤维。
优选的，步骤(5)中烧结温度为600-800℃，反应时间为5-7h。
本发明的技术方案之二：上述钒基纳米复合电极材料的制备方法所制备的钒基纳米复合电极材料。
本发明的技术方案之三：上述钒基纳米复合电极材料在超级电容器负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以偏钒酸铵为钒源，以硫脲为硫源，通过热喷雾干燥和高温焙烧的步骤制备得到具有微纳结构的球形多孔氧化钒和二硫化钒固体混合物，然后微纳多孔结构的氧化钒和二硫化钒固体混合物和聚乙烯吡咯酮混合制备静电纺丝溶液，并进行静电纺丝制备具有微纳多孔结构的氧化钒/二硫化钒碳纳米纤维前驱体，然后直接置于氨气氛围下发生高温氨解还原反应，一方面，复合纳米纤维中的氧化钒氨解还原得到氮化钒，另一方面，聚乙烯吡咯酮热解逐步形成碳纳米纤维骨架，为氮化钒和二硫化钒提供空间支撑作用，进一步的，聚乙烯吡咯酮高温热解产生大量有利于电化学反应的微孔结构，进一步增加了复合材料的比表面积，而比表面积的增加在很大程度上可以提高材料的电容量，从而制得了具有极大比表面积的以碳为支架的氮化钒/二硫化钒/碳复合纳米纤维材料；
(2)当氮化钒和二硫化钒单独作为电容负极材料时，尽管均具有极高的电容量，但是二者均存在结构不稳定、易于坍塌的技术问题，从而在电化学充放电反应中常常会造成容量衰减的问题，而本申请通过一步制备氧化钒和二硫化钒固体混合物，并进行静电纺丝、高温还原等步骤后制得氮化钒/二硫化钒混合物和碳的复合纳米纤维材料，三者起到很好的相互支撑作用，从而克服了在反应过程中结构坍塌所导致的容量衰减的技术问题，并且碳的引入在很大程度上也增加了材料的导电性，并且氮气或氨气气氛下还原反应有助于氮原子在碳基中进行掺杂，从而提高材料表面的浸润性能；
(3)本发明制备的氮化钒/二硫化钒/碳复合纳米纤维材料具有丰富的2-60nm左右不等的微纳米孔径结构使其比表面积高达1680m2/g，在1mol/L的氢氧化钾溶液中2mV/s扫描速度下的比电容能高达1152F/g，扫描速率增大至10mV/s时，比电容量仍然有824F/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的材料的SEM图片；
图2为本发明实施例1制备的材料在1mol/L氢氧化钾电解液中的循环伏安曲线；
图3为本发明实施例1制备的材料在1mol/L氢氧化钾电解液中的恒流充放电曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
取十六烷基三甲基溴化铵1.4578g，溶于100mL无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入100mL去离子水，混合均匀后加入1.8g的草酸，使其完全溶解，称取2.34g偏钒酸铵和0.6g硫脲缓慢加入到上述溶液中，持续搅拌，将上述溶液通过LD-117实验型喷雾干燥器在150℃下进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后将得到的固体放入马弗炉中400℃空气中热处理1h后取1g置于10ml 25％过氧化钠溶液中，冰水浴控制反应温度在2℃，直到粉末完全溶解，室温下加入聚乙烯吡咯酮2.5g，持续搅拌3h得静电纺丝溶液，并置于注射器内，在25KV，接收距离12cm，注射的给液速率0.1mL/h的参数条件下进行静电纺丝，将铝箔纸放置在与高压电源的负极线相连的线盘上用来接收纺出来的纳米纤维。将所得的纳米纤维放入管式炉中氮气氛围下800℃烧结5h后自然降温至室温，将产物取出，得到钒基纳米复合电极材料。
将所得材料进行SEM测试，结果显示其为以碳纤维为骨架的具有多孔结构的氮化钒/二硫化钒/碳复合纳米纤维材料，经检测，其孔径在2-60nm不等，比表面积为1680m2/g，将该材料：导电剂：粘结剂＝75∶15∶10的比例进行混合后制备成电极片，在1M KOH电解液中进行循环伏安测试，结果显示制备的纳米复合材料电极在2mV/s的扫描速度下循环伏安曲线在-0.57V、-0.65V和-0.23V、-0.32V附近出现了两对氧化还原峰，说明该电极在充放电过程中发生了可逆的氧化-还原反应，有准电容性能。在2mV/s扫描速度下的比电容能达到1152F/g，扫描速率增大到10mV/s时，比容量为824F/g。
实施例2
同实施例1，区别在于未加入硫脲；将所得材料进行SEM测试，结果显示其为以碳纤维为骨架的具有多孔结构的氮化钒/碳复合纳米纤维材料，经检测，其孔径在2-60nm不等，比表面积为1145m2/g，将该材料：导电剂：粘结剂＝75∶15∶10的比例进行混合后制备成电极片，在1M KOH电解液中进行循环伏安测试，结果显示制备的纳米复合材料电极在2mV/s的扫描速度下循环伏安曲线在-0.57V、-0.65V和-0.23V、-0.32V附近出现了两对氧化还原峰，说明该电极在充放电过程中发生了可逆的氧化-还原反应，有准电容性能。在2mV/s扫描速度下的比电容能达到852F/g，扫描速率增大到10mV/s时，比容量为621F/g。
实施例3
同实施例1，区别在于未进行静电纺丝，直接氮气氛围下800℃烧结5h。将所得材料进行SEM测试，结果显示其为以碳纤维为骨架的具有多孔结构的氮化钒/二硫化钒复合纳米纤维材料，经检测，其孔径在10-60nm不等，比表面积为851m2/g，将该材料：导电剂：粘结剂＝75∶15∶10的比例进行混合后制备成电极片，在1M KOH电解液中进行循环伏安测试，结果显示制备的纳米复合材料电极在2mV/s的扫描速度下循环伏安曲线在-0.57V、-0.65V和-0.23V、-0.32V附近出现了两对氧化还原峰，说明该电极在充放电过程中发生了可逆的氧化-还原反应，有准电容性能。在2mV/s扫描速度下的比电容能达到514F/g，扫描速率增大到10mV/s时，比容量为214F/g。

Claims (7)

1.一种钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于无水乙醇中，搅拌使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后加入一定量的去离子水，混合均匀，然后加入草酸，搅拌使草酸溶解，加入偏钒酸铵、硫脲，持续搅拌3-5h，得混合溶液；
(2)利用喷雾干燥器对步骤(1)中得到的混合溶液进行喷雾干燥处理后置于马弗炉中高温焙烧得固体混合物；
(3)将步骤(2)制备的固体混合物溶解于过氧化氢溶液中，加入聚乙烯吡咯酮，持续搅拌3-5h得静电纺丝溶液；
(4)将步骤(3)制备的静电纺丝溶液置于注射器中进行静电纺丝，得复合纳米纤维；
(5)将步骤(4)制得的复合纳米纤维在氨气或氮气氛围下高温烧结得到钒基纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔质量与无水乙醇的体积比为1mol:(10-120)L，无水乙醇与去离子水的体积比为1:2至5:1，草酸、偏钒酸铵、硫脲、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(1-5)∶(10-1)∶(1-5):1。
3.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥处理的温度为100-180℃，高温焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为将步骤(2)制备的固体混合物溶解于过氧化氢溶液中，冰水浴控制反应温度在0-5℃，直到粉末完全溶解，室温下加入聚乙烯吡咯酮，持续搅拌3-5h得静电纺丝溶液。
5.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中过氧化氢溶液的质量分数为20-35％，固体混合物、过氧化氢溶液、聚乙烯吡咯酮的加入量比值为1g∶(5-10)ml∶(2-5)g。
6.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中静电纺丝参数：25-30KV，接收距离12-14cm，注射的给液速率0.1-0.15mL/h，将铝箔纸放置在与高压电源的负极线相连的线盘上用来接收纺出来的纳米纤维。
7.根据权利要求1所述的钒基纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中烧结温度为600-800℃，反应时间为5-7h。
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