CN112593313B - 一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，具有独特的中空和多孔结构，孔隙结构丰富、比表面积更大，具有丰富的电化学活性位点和优异双层电容效应，同时氮掺杂主要以石墨氮、吡咯型、吡啶氮的活性结构存在，有利于调节碳纤维的电子排布和电化学性质，通过导电性能，而吡咯型、吡啶氮可以提供丰富的赝电容效应，提高多孔中空碳纳米纤维的实际比电容，磷掺杂产生的含磷基团有利于增强碳纳米纤维的亲水性，促进与电解液的接触和润湿性，使电化学活性位点暴露更充分，使氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维具有更高的实际比电容和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维的制备方法及应用。
背景技术
能源危机和环境污染以及当前社会所面临的严峻问题，目前各国都在大力发展新型高效的储能装置，如锂离子电池、金属空气电池，超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的储能装置，是通过电极与电解质之间形成的界面双层的方式来存储能量，具有功率密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，根据电极材料的储能机理，可以分为双电层电容器和法拉第准电容器，因此开发和研究比电容高、循环性能稳定的超级电容器电极材料成为研究热点和难点。
目前的超级电容器电极材料主要分为三种：金属氧化物、氢氧化物等电极材料，如二氧化锰、四氧化三钴、氢氧化镍等；导电聚合物电极材料，如聚吡咯、聚苯胺等；碳材料类电极材料，如活性炭、石墨烯、碳气凝胶等，其中碳纳米纤维具有成本低廉、来源广泛、比表面积大、循环寿命长等优点，在超级电容器电极材料中具有广泛的研究和应用，但是碳纳米纤维不具有赝电容效应，只能通过双电层电容储能，因此实际电容量较低，电化学性能有限，而通过杂原子掺杂是提高多孔碳材料电化学性能和调控三维多孔形貌的有效途径之一。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维的制备方法及应用，通过合成新型的氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，使其具有更高的比电量。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，所述氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-15至-5℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，加热至60-70℃，反应5-10h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.04-0.08mL/min，核芯纺丝液流速为0.1-0.2mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉中进行预氧化和煅烧处理，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在700-800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，应用于超级电容器电极材料中。
优选的，所述步骤(1)中的含磷甲基丙烯酸衍生物的分子式为C9H13O6P。
优选的，所述步骤(2)中的含磷甲基丙烯酸衍生物、丙烯腈和偶氮二异丁腈的质量比为100:5-20:0.5-1。
优选的，所述步骤(3)中的壳层纺丝液和核芯纺丝液的体积比为10:8-15。
优选的，所述步骤(3)中的含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:30-50。
优选的，所述步骤(4)中的预氧化为空气氛围，在280-320℃下预氧化1-2h，煅烧处理在氮气氛围中，750-850℃，煅烧2-3h。
优选的，所述步骤(5)中的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾的质量比为10:20-40。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，含磷甲基丙烯酸衍生物与丙烯腈通过烯基官能团自由基共聚，得到含磷聚丙烯腈，以其作为壳层，聚甲基丙烯酸甲酯作为核芯，通过同轴静电纺丝得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体，在预氧化过程中，核芯的聚甲基丙烯酸甲酯热稳定性较差，热裂解并气化逸出，形成中空结构，同时聚丙烯腈的含磷官能团热分解生成磷酸衍生物，磷酸衍生物在高温煅烧过程中具有促进成炭的作用，进一步促进聚丙烯腈煅烧形成致密而连续的稳定刚性碳骨架，同时腈基作为氮源，含磷官能团作为磷源，通过氢氧化钾刻蚀活化，得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维。
该一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，具有独特的中空和多孔结构，孔隙结构丰富、比表面积更大，具有丰富的电化学活性位点和优异双层电容效应，同时氮掺杂主要以石墨氮、吡咯型、吡啶氮的活性结构存在，有利于调节碳纤维的电子排布和电化学性质，通过导电性能，而吡咯型、吡啶氮可以提供丰富的赝电容效应，提高多孔中空碳纳米纤维的实际比电容，而磷掺杂产生的含磷基团有利于增强碳纳米纤维的亲水性，促进与电解液的接触和润湿性，使电化学活性位点暴露更充分，使氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维具有更高的实际比电容和循环稳定性。
附图说明
图1是含磷甲基丙烯酸衍生物分子式；
图2是甲基丙烯酰氯反应方程式。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-15至-5℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:5-20:0.5-1，加热至60-70℃，反应5-10h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为10:8-15，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:30-50，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.04-0.08mL/min，核芯纺丝液流速为0.1-0.2mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，280-320℃下预氧化1-2h，然后在氮气氛围中，升温至750-850℃，煅烧2-3h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为10:20-40的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在700-800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，应用于超级电容器电极材料中。
实施例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-15℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:5:0.5，加热至60℃，反应5h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为10:8，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:30，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.04mL/min，核芯纺丝液流速为0.1mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，280℃下预氧化1h，然后在氮气氛围中，升温至750℃，煅烧2h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为10:20的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在700℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-10℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:10:0.6，加热至60℃，反应10h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为1:1，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:35，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.06mL/min，核芯纺丝液流速为0.15mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，300℃下预氧化1h，然后在氮气氛围中，升温至850℃，煅烧2h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为1:3的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-10℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:15:0.8，加热至65℃，反应8h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为10:12，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:45，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.06mL/min，核芯纺丝液流速为0.15mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，300℃下预氧化1.5h，然后在氮气氛围中，升温至800℃，煅烧2.5h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为10:35的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在750℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-5℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:20:1，加热至70℃，反应10h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为10:15，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:5，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.08mL/min，核芯纺丝液流速为0.2mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，320℃下预氧化2h，然后在氮气氛围中，升温至850℃，煅烧3h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为1:4的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂，在-10℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应后，减压蒸馏、重结晶纯化，制备得到分子式为C9H13O6P的含磷甲基丙烯酸衍生物。
(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、含磷甲基丙烯酸衍生物和丙烯腈，搅拌均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈，三者质量比为100:2:0.4，加热至70℃，反应10h，加入乙醇溶剂直至有大量沉淀析出，过滤溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含磷聚丙烯腈。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和含磷聚丙烯腈，搅拌均匀形成壳层纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，两者体积比为10:6，其中含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.04mL/min，核芯纺丝液流速为0.15mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体。
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉，在空气氛围中，320℃下预氧化2h，然后在氮气氛围中，升温至750℃，煅烧2h，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维。
(5)将质量比为10:15的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维对比1。
分别将实施例和对比例中的氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合均匀后，涂在泡沫镍集流体上，作为超级电容器工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为对电极，6mol/L氢氧化钾溶液为电解液，在ivium电化学工作站进行恒电流充放电测试，测试标准为GB/T 37386-2019。
Claims (7)
1.一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)向二氯甲烷溶剂中加入在-15至-5℃下加1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、甲基丙烯酰氯和促进剂三乙胺，低温反应，制备得到含磷甲基丙烯酸衍生物；
(2)在氮气氛围中，向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入含磷甲基丙烯酸衍生物、丙烯腈和引发剂偶氮二异丁腈，加热至60-70℃，反应5-10h，制备得到含磷聚丙烯腈；
(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入含磷聚丙烯腈，形成壳层纺丝液，以聚甲基丙烯酸甲酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液作为核芯纺丝液，通过同轴静电纺丝机，进行静电纺丝过程，壳层纺丝液流速为0.04-0.08mL/min，核芯纺丝液流速为0.1-0.2mL/min，制备得到壳核结构的含磷纳米纤维前驱体；
(4)将含磷纳米纤维前驱体置于气氛炉中进行预氧化和煅烧处理，制备得到氮、磷掺杂中空碳纳米纤维；
(5)将氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾研磨均匀，置于气氛炉中，氮气氛围下，在700-800℃中进行活化致孔，制备得到氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，应用于超级电容器电极材料中。
2.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(1)中的含磷甲基丙烯酸衍生物的分子式为C9H13O6P。
3.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(2)中的含磷甲基丙烯酸衍生物、丙烯腈和偶氮二异丁腈的质量比为100:5-20:0.5-1。
4.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(3)中的壳层纺丝液和核芯纺丝液的体积比为10:8-15。
5.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(3)中的含磷聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:30-50。
6.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(4)中的预氧化为空气氛围，在280-320℃下预氧化1-2h，煅烧处理在氮气氛围中，750-850℃，煅烧2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种氮、磷掺杂多孔中空碳纳米纤维，其特征在于：所述步骤(5)中的氮、磷掺杂中空碳纳米纤维和氢氧化钾的质量比为10:20-40。
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