CN106744794B - 一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料，按如下方法制备得到：将苯胺、六氯环三磷腈混合，在压力为1～10MPa、温度为140～260℃的条件下密闭反应2～24h，之后泄压至常压，蒸干，得到固体物质；在惰性气体保护下，将所得固体物质于400～1000℃进行高温处理1～6h，即得成品；本发明所提供的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在储能领域具有极大的应用潜力和工业价值。

Description

一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途
(一)技术领域
本发明提供了一种可用于超级电容器的片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途，属于无机功能材料领域。
(二)背景技术
能源是重要的物质基础，它支撑着人民生活和社会经济发展。自21世纪初，一方面，随着化石类能源的大规模使用，传统能源日益枯竭；另一方面，随着现代科学技术的进步，人们对能源的需求和要求日益增长，能源供应的短缺与人们日益增长的能源需求之间存在着严重矛盾。因此，能源的储存与转化毫无疑问是21世纪人们面临的重大挑战之一。超级电容器是一类功率型储能设备，具有快速充放电的能力，与传统的电容器相比，其拥有高的功率密度和能量密度，用作混合动力电动汽车动力设备具有广阔的应用前景。因此，进一步提高超级电容器性能，对满足21世纪人们的能量储存要求具有重要意义。
目前普遍认为，对多孔碳电极材料进行杂原子掺杂可以在材料表面引入官能团，利于吸附电解液离子，进一步改善碳材料的亲疏水性，增强电极材料的浸润性，并且有利于增强电解液离子在材料微孔中的快速传输。同时，碳材料表面的杂原子官能团使材料具有酸性或碱性活性位，这些活性位与电解液离子之间发生法拉第氧化还原反应，由此产生歷电容，使电极材料的比电容值增加。
早前多数集中于单一杂原子掺杂的研究，对于多种杂原子共同掺杂对电极材料性能影响的研究相对来说还比较少。作为合成一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料的现有技术，例如可列举如下：
CN105006375A公开了一种氮、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：1)制备羧基化碳纳米管；2)三聚氰胺-间苯二酚-甲醛树脂为前驱体制备三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管；3)磷化：将步骤2)所得三聚氰胺-酚醛树脂包裹碳纳米管与磷化剂混合后，超声分散于去离子水中，干燥，干燥产物在惰性气氛下升温至600～900℃磷化120～180min，自然冷却至室温，将获得的黑色粉末用水洗涤、抽滤直至中性，干燥即得。所述氮、磷共掺杂多孔碳纳米管能显著提高电容器的比电容量。
CN105457666A提供了一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法及其应用，属于燃料电池阴极氧还原催化剂领域。采用原位掺杂法引入氮和磷，通过调控氮磷前驱体的含量改变氮磷掺杂量，另外，采用硬模板法来制备氮磷共掺杂多孔碳，可通过调控硬模板来实现多孔碳的孔径可控。所述方法为：制备苯胺单体、磷前驱体、硅基硬模板、非贵金属盐的前期聚合物；将前期聚合物煅烧得到固体；固体经过刻蚀、清洗、干燥后得到所述的碳材料。更重要的是，所制备的氮磷共掺杂多孔碳材料在酸性条件下具有良好的氧还原电催化性能，具有很大应用潜力。
CN104201001A公开了一种棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料及制备方法和应用。所述棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料为介孔结构，按原子百分比计算，氮含量为23.70～33.85％，磷含量为0.51～0.72％，余量为碳，孔径分布在1.74～1.95nm，比表面积约585～1173m2/g，孔体积为0.49～1.07cm3/g。其制备方法即：将棒状的介孔二氧化硅、有机高分子聚合物、含氮前驱体、含磷前驱体和乙醇混合，搅拌使碳源、氮源和磷源充分浸渍到介孔二氧化硅的孔道中；待乙醇挥发完全后干燥得到的氮源/磷源/碳源/二氧化硅复合物，依次经高温碳化、去除二氧化硅、干燥得棒状的氮磷共掺杂介孔碳材料，用于制作超级电容器所用的电极材料。
CN104003368A公开了一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法，属于碳材料领域。所述碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料。所述方法为：A.制备含氮导电高分子、含磷有机物、硅基硬模板、金属催化剂的聚合物；B.聚合物发生水热反应得到固体1，固体1经煅烧得到固体2；C.固体2经过刻蚀、清洗后得到所述的碳材料。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。
因此，基于目前超级电容器的缺陷以及改进方向，如何将杂原子共掺杂碳材料应用于超级电容器领域，具有十分重要的意义，也是目前无机材料领域的研究热点和重点之一，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种可用于超级电容器的片状氮磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途。
本发明采用如下技术方案：
一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料，按如下方法制备得到：
(1)将苯胺、六氯环三磷腈混合，在压力为1～10MPa、温度为140～260℃的条件下密闭反应2～24h，之后泄压至常压(0.1MPa)，蒸干(即蒸除多余的苯胺)，得到固体物质；
所述苯胺的体积用量以六氯环三磷腈的质量计为3～300mL/g，优选10～200mL/g；反应压力优选为1～3MPa；反应温度优选为180～220℃，最优选为200℃；反应时间优选为2～10h；
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得固体物质于400～1000℃进行高温处理1～6h，即得所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料；
所述的惰性气体为氮气或氩气；所述高温处理的温度优选为800～1000℃，最优选为900℃；所述高温处理的时间优选为2～5h。
本发明所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料具有优异的电学性能，可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。具体的，本发明所述片状氮磷共掺杂多孔碳材料可应用于制备电容器电极，所述应用的方法为：
将本发明片状氮磷共掺杂多孔碳材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液、氮甲基吡咯烷酮混合均匀，搅拌至浆糊状后涂到泡沫镍上(1～8mg/cm2)，再将涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得电容器电极；
所述片状氮磷共掺杂多孔碳材料与乙炔黑、PTFE乳液的质量比为80：10：10；
所述的PTFE乳液是电容器电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道商购获得；
所述氮甲基吡咯烷酮的用量并没有特别的限定，其用量属于电容器领域的常规技术，本领域技术人员可以进行合适的选择；
所述涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片的操作同样属于电容器领域中的常规技术手段，因此不再一一赘述。
使用本发明所述片状氮磷共掺杂多孔碳材料制备的电容器电极，具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，具有大电流充放电(电流密度80A/g下电容为122.2F/g)、循环稳定性好(循环35000圈后容量几乎没有衰减)等优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在储能领域具有极大的应用潜力和工业价值。
(四)附图说明
图1：实施例1制得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)；
图2：实施例1制得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料的XRD图；
图3：实施例1制得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料的XPS图；
图4：实施例11制得的电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图；
图5：实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图；
图6：实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的循环稳定性图。
图7：实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的Ragone图；
(五)具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
(1)将30ml苯胺和0.17g六氯环三磷腈混合，在2MPa的反应压力、200℃的反应温度下，进行密闭反应5h，之后泄压至常压，蒸除反应多余的苯胺，得到固体物质；
(2)在惰性气体氮气保护下，将步骤(1)所得固体物质进行900℃高温处理2h，得到所述片状氮磷共掺杂多孔碳材料，命名为C1。
实施例2～7：步骤(1)中反应温度的考察
除了将步骤(1)中的反应温度分别替换为180℃、220℃、160℃、240℃、140℃、260℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2～7，分别命名为C2～C7。
实施例8～10：步骤(2)中高温处理温度的考察
除了将步骤(2)中的高温处理温度分别替换为800℃、900℃、1000℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例C8～C10。
实施例11：电容器电极的制备
称取实施例1制备的片状氮磷共掺杂多孔碳材料30mg、乙炔黑0.375mg、PTFE乳液(购自上海阿拉丁试剂)0.375mg，三者质量比为80：10：10，加入2g氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，搅拌成浆糊状，以3mg/cm2的涂覆量涂到泡沫镍(尺寸1*1cm)上，再将涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得所述电容器电极。
以下对本发明实施例制得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，以及电容器电极进行性能表征。
(一)实施例1所得片状氮磷共掺杂多孔碳材料微观表征
对实施例1所得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
图1为实施例1制得的片状氮磷共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)，从SEM图可以看出所述材料为片状；
从图2的XRD图可以看出，片状氮磷共掺杂多孔碳材料是一种无定型结构，这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出，适宜做电极材料；
从图3的XPS图看出片状氮磷共掺杂多孔碳材料中含有碳、氮、磷和氧元素。
(二)电化学性能测试
图4是实施例11制得的电容器电极在不同扫描速率下的循环伏安图。
图4中，从左侧起自上而下的各个封闭曲线(即左半部分的最高点起向下排列)的速率依次为1mv/s、5mv/s、10mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s、400mv/s、600mv/s、800mv/s、1000mv/s和2000mv/s。从该图可以看出，该材料在100mv/s的速率下仍有较好的图形。经过公式计算在100mv/s容量为188.7F/g。
图5是实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的恒流充放电图。
图5中，在左侧图中，自右而左的电流密度依次为0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g；在右侧图中，自右而左的电流密度依次为10A/g、20A/g、40A/g、50A/g和80A/g。
从恒电流充放电的图中我们可以看出，该材料在80A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为122.2F/g，在0.5A/g的电流密度下经计算电容为400.5F/g，从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。
图6是实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的循环稳定性图。由该图可见，该材料在大电流密度下有非常好的循环稳定性，在循环35000圈后容量几乎没有任何衰减，表现出了优异的循环稳定性。
图7是实施例11制得的电容器电极在不同电流密度下的Ragone图。从该图可以看出，在0.5A/g的电流密度(最上面三角形)下，该材料的能量密度能够达到85.4Wh/kg。在80A/g的电流密度(最右侧三角形)下，功率密度能够达到49.9kW/kg。与已经报道的氮磷共掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。
由上述图4～7可见，本发明方法所得到的片状氮磷共掺杂多孔碳材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
实施例2～7、8～10所得复合材料的微观表征
A、对C2～C7的表征发现，其微观形态高度类似于C1，同时其电化学性能也高度类似于C1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见，在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。
B、对C8～C10的表征发现，其微观形态类似于C1；电化学性能低于C1的电化学性能，下表为不同温度热处理100mv/s的电容值，由此证明了步骤(2)中的处理温度为900℃时为最优温度。
综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，合成得到了片状氮磷共掺杂多孔碳材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料按如下方法制备得到：
(1)将苯胺、六氯环三磷腈混合，在压力为1～10MPa、温度为140～260℃的条件下密闭反应2～24h，之后泄压至常压，蒸干，得到固体物质；
所述苯胺的体积用量以六氯环三磷腈的质量计为3～300mL/g
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所得固体物质于400～1000℃进行高温处理1～6h，即得所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺的体积用量以六氯环三磷腈的质量计为10～200mL/g。
3.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(1)中，反应压力为1～3MPa。
4.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为180～220℃。
5.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(1)中，反应时间为2～10h。
6.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(2)中，所述高温处理的温度为800～1000℃。
7.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，步骤(2)中，所述高温处理的时间为2～5h。
8.如权利要求1所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料在电容器电极或超级电容器电极的制备中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电容器电极的制备方法为：
将所述的片状氮磷共掺杂多孔碳材料、乙炔黑、PTFE乳液、氮甲基吡咯烷酮混合均匀，搅拌至浆糊状后涂到泡沫镍上，涂覆量为1～8mg/cm2，再将涂覆好的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得电容器电极；
所述片状氮磷共掺杂多孔碳材料与乙炔黑、PTFE乳液的质量比为80：10：10。
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Application publication date: 20170531

Assignee: INSTITUTE OF NEW MATERIALS & INDUSTRIAL TECHNOLOGY, WENZHOU University

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2020330000095

Denomination of invention: A kind of sheet-like nitrogen and phosphorus Co doped porous carbon material and its preparation method and Application

Granted publication date: 20181130

License type: Common License

Record date: 20201112

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