CN105752961A - 一种氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的制备方法。本发明采用原位掺杂法引入氮和磷，同时采用硬模板法和活化法来制备氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。本发明所述方法为：制备苯胺单体、磷前驱体、硅基硬模板的前期聚合物；将前期聚合物煅烧得到固体；固体经过活化、刻蚀、清洗、干燥后得到本发明所述的碳材料。更重要的是，所制备的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料含有微孔、介孔、大孔，而且孔道连通、有较高的比表面积以及较高产率，具有很大应用潜力。

Description

一种氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料及其合成方法，属于碳材料领域。
背景技术
近年来，多孔碳材料因其孔结构可控，优良的热稳定性和化学稳定性，而在催化剂和电化学等方面有非常广泛的应用。模板法是制备介孔碳材料的常用方法，但是制得的碳材料孔径单一，比表面积不高，且不能形成连通孔道，导致很多孔道无法充分利用。活化法可以极大的提高碳材料的比表面积，但是单一使用活化法，制备的碳材料多为微孔结构，不仅孔隙利用率低，而且极大的限制了其在应用中的扩散性能。因此，把单一等级的孔道有机结合起来，不仅可以让各级孔道发挥各自的优点，更有利于形成连通孔道，提高其在应用中的快速扩散性能。连通的多级孔道碳材料不但可以提供物质催化和吸附时所需的微孔结构，而且也提供了物质传输过程中所需的介孔和大孔结构，从而提高了扩散效率。
发明内容
本发明旨在提供一种硬模板法和活化法相结合的方法制备氮磷双掺杂连通的多级孔道结构的碳材料。其组分包括苯胺单体、磷前驱体、氧化剂、硅基硬模板，活化剂。本发明所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的制备方法，步骤如下：
(1)将磷前躯体超声溶解于苯胺单体中，均匀后超声溶解于酸性溶剂中，硅基硬模板在超声条件下，加入到上述溶液中，超声0.5～2h后加入引发苯胺单体聚合的氧化剂，在0～80℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1。
(2)将前期聚合物1转移至高压釜中水热，然后蒸干得到固体1，在惰性气体氛围下，将固体1进行高温煅烧，具体为以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到固体2。
(3)将固体2与活化剂均匀混合后，在氮气或氩气氛围下二次高温煅烧，以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到固体3。用酸性溶剂洗涤至中性，然后用刻蚀剂氟化氢胺水溶液进行刻蚀，在室温下搅拌12～48h，水洗、离心、干燥后，得到本发明所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。或者，将固体2用刻蚀剂氟化氢胺水溶液进行刻蚀，在室温下搅拌12～48h，水洗、离心、干燥后，在氨气氛围下进行二次煅烧，以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到本发明所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。
步骤(1)所述硅基硬模板为二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅分子筛材料中的一种，所述苯胺单体和硅基硬模板的质量比为1:(0.5～10)。
步骤(1)中所述磷前驱体为三苯基磷、四正丁基溴化膦中的一种及以上。
步骤(1)中所述酸性介质为H2SO4溶液和HCl溶液中的一种。
步骤(1)中所述苯胺单体和磷前驱体的质量比为1：(0.01～0.5)。
步骤(1)中所述苯胺单体和二氧化硅的质量比为1:(0.5～10)。
步骤(1)中所述苯胺单体和酸性溶剂的摩尔比为1：(1～10)，酸性溶剂的浓度范围为0.1～4mol/L。
步骤(1)中所述苯胺单体和引发其聚合的氧化剂的摩尔比为1：(1～4)。
步骤(3)中所述的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
步骤(3)中所述的固体2和活化剂的质量比为1:(1～8)。
步骤(3)中加入的氟化氢胺水溶液的质量含量为1～60％。
步骤(3)中所述干燥温度为40～80℃，干燥时间为12～48h。
有益效果：
本发明采用硬模板法和活化法相结合的方法制备氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料；这样就使得合成的氮磷双掺杂多级孔道碳材料中含有微孔、介孔、大孔，而且孔道连通、有较高的比表面积以及较高产率。与以往的氮磷双掺杂多孔碳相比，本发明工艺简单，易于操作，更重要的是活化得到的微孔打开了硅基模板一些封闭的孔道，实现了孔道的连通，有利于提高其快速扩散性能，是一类极具推广价值的碳材料的合成方法，具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实例2中制备的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的扫描电镜图。
图2为实例2中制备的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的透射电镜图。
图3为实例3中制备的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的吸附等温线。
图4为实例3中制备的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不限于此。
实施例1
(1)将1g四正丁基溴化膦超声溶解于4g苯胺中，溶解均匀后，加入到10ml、2mol/L的盐酸溶剂中，超声使其分散均匀，再依次加入5gSBA15二氧化硅硬模版，在搅拌下加入20ml、1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
(2)将反应物置于高压釜中，180℃水热10小时，80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至800℃煅烧30min，炉子自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h，得到的固体在氨气条件下，以5℃/min升温至800℃煅烧60min，炉子自然降至室温得到本发明所述的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。
实施例2
(1)将1g三苯基膦超声溶解于4g苯胺中，溶解均匀后，加入到10ml、2mol/L的盐酸溶剂中，超声使其分散均匀，再依次加入40g二氧化硅纳米球的硅基硬模版(Ludox-HS40，由Sigma-Aldrich公司购买)，在搅拌下加入20ml、1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
(2)将反应物置于高压釜中，180℃水热24小时，80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至1000℃煅烧30min，炉子自然降至室温。
(3)将上述固体与KOH以质量比1:6的比例混合均匀，在氮气条件下，以3℃/min升温至900℃煅烧60min，炉子自然降至室温，所得固体用2.0mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h，得到本发明所述的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。
实施例3
(1)将0.6g三苯基膦超声溶解于4g苯胺中，溶解均匀后，加入到10ml、2mol/L的盐酸溶剂中，超声使其分散均匀，再依次加入30g二氧化硅纳米球的硅基硬模版(Ludox-HS40，由Sigma-Aldrich公司购买)，在搅拌下加入20ml、1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
(2)将反应物置于高压釜中，180℃水热1小时，80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至600℃煅烧90min，炉子自然降至室温。
(3)将上述固体与NaOH以质量比1:4的比例混合均匀，在氮气条件下，以3℃/min升温至800℃煅烧60min，炉子自然降至室温，所得固体用2.0mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h，得到本发明所述的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。
实施例4
(1)将1.5g三苯基膦超声溶解于4g苯胺中，溶解均匀后，加入到10ml、2mol/L的盐酸溶剂中，超声使其分散均匀，再依次加入30g二氧化硅纳米球的硅基硬模版(Ludox-HS40，由Sigma-Aldrich公司购买)，在搅拌下加入20ml、1mol/L的过硫酸铵水溶液，并使用冰水浴使温度维持在0℃下聚合24h。
(2)将反应物置于高压釜中，180℃水热5小时，80℃水浴下干燥，得固体产物，将该固体产物在氮气保护下，以10℃/min升温至700℃煅烧60min，炉子自然降至室温。
(3)将上述固体加入到4mol/L的氟化氢铵水溶液中刻蚀二氧化硅纳米球，在室温下搅拌24h后用去离子水清洗干净，80℃下干燥12h，得到的固体在氨气条件下，以5℃/min升温至800℃煅烧60min，炉子自然降至室温得到本发明所述的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。

Claims (3)

1.一种通过硅基硬模板和活化相结合制备氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的方法，其特征在于，所述的氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料是通过硅基硬模板和活化相结合的方法合成多孔碳材料，采用活化的方法将硬模板得到的一些封闭孔道打开，增大孔道利用率，提高扩散性能。
2.一种如权利要求1所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷前躯体超声溶解于苯胺单体中，均匀后超声溶解于酸性溶剂中，硅基硬模板在超声条件下，加入到上述溶液中，超声0.5～2h后加入引发苯胺单体聚合的氧化剂，在0～80℃下，搅拌聚合得到前期聚合物1。
(2)将前期聚合物1转移至高压釜中水热，然后蒸干得到固体1，在惰性气体氛围下，将固体1进行高温煅烧，具体为以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到固体2。
(3)将固体2与活化剂均匀混合后，在惰性氮气或氩气氛围下二次高温煅烧，以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到固体3。用酸性溶剂洗涤至中性，然后用刻蚀剂氟化氢胺水溶液进行刻蚀，在室温下搅拌12～48h，水洗、离心、干燥后，得到本发明所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。或者，将固体2用刻蚀剂氟化氢胺水溶液进行刻蚀，在室温下搅拌12～48h，水洗、离心、干燥后，在氨气氛围下进行二次煅烧，以1～10℃/min的速度升温至600～1000℃，在此温度下保持0～2h，待降到室温后，取出，得到本发明所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料。
3.根据权利要求2所述氮磷双掺杂连通的多级孔道碳材料的制备方法，其特征在于：所述磷前驱体为三苯基磷、四正丁基溴化膦中的一种及以上。
步骤(1)中所述硅基硬模板为二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅分子筛材料中的一种，所述苯胺单体和硅基硬模板的质量比为1:(0.5～10)。
步骤(1)中所述酸性介质为H2SO4溶液和HCl溶液中的一种，苯胺单体和酸性溶剂的摩尔比为1：(1～10)，酸性溶剂的浓度范围为0.1～4mol/L。
步骤(1)中所述引发苯胺单体聚合的氧化剂为H2O2溶液和(NH4)2S2O8溶液中的一种，苯胺单体和引发其聚合的氧化剂的摩尔比为1：(1～4)。
步骤(1)中所述苯胺单体和磷前驱体的质量比为1：(0.01～0.5)。
步骤(3)中活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
步骤(3)中活化步骤为二次煅烧，且当活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠时，需活化后再刻蚀硅基模板，这样可以防止结构坍塌。
步骤(3)中所述固体2和活化剂的质量比为1:(1～8)。
步骤(1)中所述加入的氟化氢胺水溶液的质量含量为1～60％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107790164A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN108059145A (zh) * 2017-12-14 2018-05-22 同济大学 一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法
US20190055127A1 (en) * 2016-12-07 2019-02-21 Wenzhou University Sheet-shaped nitrogen-phosphorus co-doped porous carbon material and method for preparation thereof and use thereof
CN109399601A (zh) * 2018-09-14 2019-03-01 江苏大学 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途
CN109626374A (zh) * 2019-01-22 2019-04-16 天津大学 一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法
CN113745509A (zh) * 2021-08-09 2021-12-03 华侨大学 一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306807A (zh) * 2008-04-30 2008-11-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN102515138A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 上海理工大学 一种高比表面积具有分级孔结构多孔炭的制备方法
CN102553531A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 同济大学 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法
CN103922305A (zh) * 2014-03-26 2014-07-16 同济大学 一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法
CN104003368A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法
CN104003367A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101306807A (zh) * 2008-04-30 2008-11-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
CN102515138A (zh) * 2011-11-09 2012-06-27 上海理工大学 一种高比表面积具有分级孔结构多孔炭的制备方法
CN102553531A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 同济大学 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法
CN103922305A (zh) * 2014-03-26 2014-07-16 同济大学 一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法
CN104003368A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法
CN104003367A (zh) * 2014-05-06 2014-08-27 北京理工大学 一种磷-氮异原子掺杂多孔碳材料及其合成方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190055127A1 (en) * 2016-12-07 2019-02-21 Wenzhou University Sheet-shaped nitrogen-phosphorus co-doped porous carbon material and method for preparation thereof and use thereof
US10889497B2 (en) * 2016-12-07 2021-01-12 Wenzhou University Sheet-shaped nitrogen-phosphorus co-doped porous carbon material and method for preparation thereof and use thereof
CN107790164A (zh) * 2017-10-12 2018-03-13 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN107790164B (zh) * 2017-10-12 2020-01-21 郑州大学 氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法
CN108059145A (zh) * 2017-12-14 2018-05-22 同济大学 一种多级孔氮掺杂多孔碳的制备方法
CN109399601A (zh) * 2018-09-14 2019-03-01 江苏大学 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途
CN109399601B (zh) * 2018-09-14 2021-12-21 江苏大学 一种氮磷共掺杂生物炭材料的制备方法和用途
CN109626374A (zh) * 2019-01-22 2019-04-16 天津大学 一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法
CN113745509A (zh) * 2021-08-09 2021-12-03 华侨大学 一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用
CN113745509B (zh) * 2021-08-09 2023-03-07 华侨大学 一种磷氮掺杂生物质硬碳材料及其制备方法和应用

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