CN102553531A

CN102553531A - 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN102553531A
Application number: CN2012100092644A
Authority: CN
Inventors: 邱军; 孔玉霞
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法。具体步骤为：将改性的中空纤维膜丝作为模板，利用各种碳源物质作为前驱体，得到具有中空结构的活性碳纤维HACF。然后，采用化学气相沉积法(CVD)，在HACF表面高温生长碳纳米管，得到具有微纳复合结构的中空活性碳纤维-碳纳米管(HACF-CNTs)复合碳材料。本发明得到的HACF-CNTs复合碳材料具有很高的比表面积和丰富的微孔结构，且微米相中空活性碳纤维与普通活性碳纤维相比，内部具有中空结构，能够容纳和生长更多的碳纳米管，打破了以往只能在传统的碳纤维外表面上生长碳纳米管的界限，必将在吸附材料领域发挥巨大的潜能。

Description

一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术应用领域，具体涉及一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法。

背景技术

随着全球气候变暖加剧，温室效应所带来的环境问题日渐为人们所关注。根据联合国气候大会通过的《京都议定书》中的规定，温室气体包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟碳化物和六氟化硫等六种气体，其中二氧化碳是最主要的温室气体。持续的温室气体排放，不仅会导致全球变暖，使冰川融化，海平面上升，还会造成气候反常，海洋风暴增多，土地干旱和沙漠化面积增大等等，所以，必须加大CO₂等温室气体排放后的捕集力度。但是，现阶段的二氧化碳吸收材料，如有机氨溶液、碱性氧化物、硅胶、沸石和活性炭等常见吸附材料普遍存在吸收效率低、材料利用率低、循环使用性能差等缺点。因此，具有高效吸收率、高利用率和高循环利用性的温室气体吸收材料的研究与开发具有深远的科学意义和重要的应用价值。

碳纳米管是一种重要的新型碳材料，其大的长径比和表面六边形结构及中空管道等独特结构，赋予其很大的比表面积，决定了其优良的吸附能力。另外，碳纳米管有力学性能高、物理化学性质稳定、反应活性高等特点，在众多吸附剂中具有优越性，决定了其在气体的捕集回收方面有很大优势。中空活性碳纤维是活性碳纤维的一种特殊形式，其内外表面各有一层很薄的微孔层，且1nm以下的极微孔含量丰富，加上壁中亦有丰富的微孔，其内外壁总比表面积比活性碳纤维大得多，因此容易吸附小分子物质。但是，目前为止，中空活性碳纤维在气体吸附方面的研究报道还极少。因此，开发一种微米级中空活性碳纤维和纳米级碳纳米管相结合的微纳复合结构的碳质吸附材料，必将突破现有吸附材料的缺陷，为气体吸附领域的发展和研究开拓新思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法。首先使用中空纤维膜丝作模板，在内外表面分别负载碳的前驱体。然后，利用高温碳化过程将模板烧掉，得到以碳为主要成分的黑色碳纤维，经过进一步活化，制备得到中空结构的活性碳纤维。最后，利用碳质吸附材料的孔隙结构发达、比表面积大、物理化学性质稳定和力学强度高等优势，采用化学气相沉积法，在中空活性碳纤维上生长碳纳米管，构筑成具有高比表面积和丰富微孔的微纳复合结构的气体吸附材料。

具体制备步骤如下：

(1) 以中空纤维膜丝作模板，利用表面活性剂进行改性之后，浸渍在碳的前驱体溶液中，得到负载有碳的前驱体的中空纤维膜丝样品；

(2) 将步骤(1)所得样品首先在惰性气体中碳化，碳化温度为650~950℃，碳化时间为10-120分钟，然后利用活性气体进行活化，活化温度为600~950℃，活化时间为20-120分钟，得到中空活性碳纤维；

(3) 将步骤(2)所得中空活性碳纤维浸渍在金属溶液中，3~48小时后取出，干燥，得到内外表面均负载有金属催化剂的中空活性碳纤维样品；利用化学气相沉积法，在管式炉内依次通过氢气还原金属和高温通入碳源生长碳纳米管，得到内外表面均生长有碳纳米管的微纳复合结构样品；其中：还原温度为400~700℃，还原时间为30~120min，碳纳米管生长温度为500~900℃，时间为30~120min；

(4) 将步骤(3)得到的样品利用稀酸清洗6~24小时，所用稀酸的摩尔浓度为3~5mol·L^-1，除掉残留的金属催化剂，得到具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料。

本发明中，步骤(1)所述的中空纤维膜丝为聚丙烯中空纤维膜丝、聚氯乙烯中空纤维膜丝、聚苯乙烯中空纤维膜丝、聚乙烯醇中空纤维膜丝、聚砜中空纤维膜丝、聚醚砜中空纤维膜丝、聚苯醚砜中空纤维膜丝、聚偏氟乙烯中空纤维膜丝、聚四氟乙烯中空纤维膜丝、聚酰亚胺中空纤维膜丝、醋酸纤维素中空纤维膜丝、氟碳类中空纤维膜丝等其中的任一种。优选的，所述的中空纤维膜丝为聚丙烯中空纤维膜丝。

本发明中，步骤(1)所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵等铵类阳离子表面活性剂及其衍生物；十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂及其衍生物；或脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯等非离子表面活性剂及其衍生物等其中的任一种。优选的，所述的表面活性剂为铵类阳离子表面活性剂，进一步优选的，所述铵类阳离子表面活性剂为20 mmol·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵。

本发明中，步骤(1)所述的碳的前驱体为蔗糖、葡萄糖，果糖、核糖、淀粉、油脂、蛋白质、纤维素等碳水化合物或聚丙烯腈、沥青、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糠醇、聚环氧氯丙烷、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯酯基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、不饱和聚酯树脂等有机碳源中的任一种。优选的，所述碳的前驱体为蔗糖或酚醛树脂。

本发明中，步骤(2)所述的惰性气体为氮气或氩气中的任一种，碳化温度为650~950℃。活性气体为二氧化碳、水蒸汽、空气、氧气或氨气等气体中的任一种，活化温度为600~950℃。优选的，所述惰性气体为高纯氮，碳化时间为10~120min，活化气体为二氧化碳或水蒸汽，碳化时间为20~120min；进一步优选的，所述碳化时间为30~90min，所述活化时间为30~60min。

本发明中，步骤(3)所述的金属催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、二茂铁、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化铝、五氧化二钒、氧化锆、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化镁、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸铁等其中的任一种或多种组合。优选的，所述金属催化剂为0.05~0.2mol·L^-1的过渡金属硝酸盐。

本发明中，步骤(3)所述的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等碳氢化合物或甲醇、乙醇、丙酮、一氧化碳等其中的任一种。优选的，所述碳源为无水乙醇蒸汽。

本发明中，步骤(3)所述的气相生长碳纳米管时，以惰性气体作载气和保护气，氢气作还原气体，还原温度为400~700℃，时间为30~120min，碳纳米管生长温度为500~900℃，时间为30~120min。优选的，惰性气体为高纯氮；氢气为高纯氢，还原温度为400℃，时间为60~90min；氮气与氢气的流量比为5:1~3:1；碳源气体的通入温度为700~800℃，时间为30~90min。

本发明中，步骤(4)所述的稀酸为盐酸、硝酸或硫酸等其中的任一种或其多种组合。优选的，所用稀酸的摩尔浓度为3~5mol·L^-1。

由上述公开的技术方案可见，本发明首先用中空纤维膜丝作模板，负载碳的前驱体，得到了中空活性碳纤维，而后在中空活性碳纤维内外表面负载上金属催化剂，生长出碳纳米管，碳纳米管的根部深入中空活性碳纤维内部，两者结合牢固，金属催化剂位于生长得到的碳纳米管的顶端，经稀酸清洗后，得到了性能稳定、高质量的中空活性碳纤维-碳纳米管复合碳材料。此材料不仅保留了活性碳纤维与碳纳米管各自的微观结构和物化特性，而且得到的整体材料具有更高的孔隙率和更大的比表面积。本发明制备的新型多孔碳质材料为气体吸附领域的研究注入了新活力。

附图说明

图1为微纳复合结构的多孔碳质吸附材料中碳纳米管的扫描电镜图。

图2为微纳复合结构的多孔碳质吸附材料中碳纳米管的透射电镜图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例l：

以蔗糖作碳的前驱体，二氧化碳作活性剂，镍作催化剂的微纳复合结构的制备

(1) 将外径约400μm，壁厚约40μm，微孔径0.1~0.2nm的聚丙烯中空纤维膜丝(PPHF)原料剪成约3~5cm的短纤维，经过无水乙醇浸泡24小时后，取出，80℃干燥12小时后，得到纯化的聚丙烯中空纤维膜丝。取纯化后的聚丙烯中空纤维膜丝0.3g，浸渍在浓度为20mmol·L^-1的十六烷基三甲基溴化铵中1~3小时，得到表面改性的聚丙烯中空纤维膜丝。

然后，将其0.25g浸渍在含有5~10g蔗糖与1~2mL浓硫酸的混合水溶液中8~12小时，取出，经过100℃热处理1小时后，硫酸将蔗糖中水分子脱去，蔗糖分子转化为炭而变黑，从而得到负载有蔗糖作碳前驱体的样品PPHF-蔗糖。

(2) 将步骤(1)所得样品放在石英舟内，置于卧式管式炉石英管的中间位置。首先在高纯氮气氛中碳化，碳化温度为650~950℃，时间为30~90min；然后通入二氧化碳气体进行活化，活化温度为600~950℃，时间为30~60min。在此期间，氮气始终作保护气，直至样品冷却至室温，得到中空活性碳纤维HACF样品1。

分析结果表明，碳化-活化样品的收率为21%~70%；BET结果表明，得到的HACF样品的比表面积约500~2000 m²/g，微孔孔隙率为83~90%。

(3) 将步骤(2)所得样品约0.2~0.4g浸渍在0.05~0.2mol·L^-1的硝酸镍溶液中，常温放置3~6小时后取出，80℃真空干燥12小时，得到内外表面均负载有镍催化剂的中空活性碳纤维。

然后，将其置放于管式炉内，设定升温速率为10~15K/min。密封完好后，通入60mL/min氮气，当温度升高至400℃时，通入20mL/min的氢气，恒温 60min，然后，在氮气的保护下继续升温至反应温度700℃，缓慢通入无水乙醇蒸汽，反应30~90min之后，停止通入碳源气体，在氮气保护下降温至150℃以下，得到生长有碳纳米管的微纳复合结构。

(4) 清洗金属催化剂镍：将步骤(3)得到的样品置于浓度为3mol·L^-1的稀硝酸溶液中， 80℃加热反应6小时，冷却后抽滤，使用大量二次去离子水冲洗，直至滤液显中性。得到的样品于80℃真空干燥24小时，最终得到具有微纳复合结构的多孔HACF/CNTs复合碳材料A。

BET分析结果表明，得到样品的比表面积为700~2500 m²/g。

实施例2：

以酚醛树脂作碳的前驱体，二氧化碳作活性剂，镍作催化剂的微纳复合结构的制备

然后，将5~8g酚醛树脂预先溶于15~20mL的无水乙醇中。将步骤(1)得到的改性聚丙烯中空纤维膜丝0.25g浸渍在酚醛树脂溶液中8~12小时，取出，经过200℃热处理1小时后，浸入到PPHF内部和外表面的酚醛树脂全部被固化，从而得到负载有酚醛作碳前驱体的样品PPHF-酚醛。

(2) 将步骤(1)所得样品放在石英舟内，置于卧式管式炉石英管的中间位置。首先在高纯氮气氛中碳化，碳化温度为650~950℃，时间为30~90min；然后通入二氧化碳气体进行活化，活化温度为600~950℃，时间为30~60min。在此期间，氮气始终作保护气，直至样品冷却至室温，得到中空活性碳纤维HACF样品2。

分析结果表明，碳化-活化样品的收率为17%~65%；BET结果表明，得到的HACF样品的比表面积约580~2000 m²/g，微孔孔隙率为85~95%。

(3) 将步骤(2)所得样品约0.2~0.4g浸渍在0.05~0.2mol·L^-1的硝酸镍溶液中，常温放置5~10小时后取出，80℃真空干燥12小时，得到内外表面均负载有镍催化剂的中空活性碳纤维。

然后，将其置放于管式炉内，设定升温速率为10~15K/min。密封完好后，通入80mL/min氮气，当温度升高至400℃时，通入20mL/min的氢气，恒温 60min，然后，在氮气的保护下继续升温至反应温度700℃，缓慢通入无水乙醇蒸汽，反应30~90min之后，停止通入碳源气体，在氮气保护下降温至150℃以下，得到生长有碳纳米管的微纳复合结构。

(4) 清洗金属催化剂镍：将步骤(3)得到的样品常温浸泡在浓度为5mol·L^-1的稀盐酸溶液中24小时，抽滤，使用大量二次去离子水冲洗，直至滤液显中性。得到的样品于80℃真空干燥24小时，最终得到具有微纳复合结构的多孔HACF/CNTs复合碳材料B。

BET分析结果表明，得到样品的比表面积为650~2550 m²/g。

实施例3：

以蔗糖作碳的前驱体，水蒸汽作活性剂，铁作催化剂的微纳复合结构的制备

(2) 将步骤(1)所得样品放在石英舟内，置于卧式管式炉石英管的中间位置。首先在高纯氮气氛中碳化，碳化温度为650~950℃，时间为30~90min；然后通入水蒸汽进行活化，活化温度为700~900℃，时间为30~60min。在此期间，氮气始终作保护气，直至样品冷却至室温，得到中空活性碳纤维HACF样品3。

分析结果表明，碳化-活化样品的收率为25%~67%；BET结果表明，得到的HACF样品的比表面积约600~2100 m²/g，微孔孔隙率为80~92%。

(3) 将步骤(2)所得样品约0.2~0.4g浸渍在0.05~0.2mol·L^-1的硝酸铁溶液中，常温放置5~12小时后取出，80℃真空干燥12小时，得到内外表面均负载有铁催化剂的中空活性碳纤维。

然后，将其置放于管式炉内，设定升温速率为10~15K/min。密封完好后，通入100mL/min氮气，当温度升高至400℃时，通入20mL/min的氢气，恒温 60min，然后，在氮气的保护下继续升温至反应温度800℃，缓慢通入无水乙醇蒸汽，反应30~90min之后，停止通入碳源气体，在氮气保护下降温至150℃以下，得到生长有碳纳米管的微纳复合结构。

(4) 清洗金属催化剂铁：将步骤(3)得到的样品置于浓度为3mol·L^-1的稀硫酸溶液中，80℃加热反应8小时，自然冷却后抽滤，使用大量二次去离子水冲洗，直至滤液显中性。得到的样品于80℃真空干燥24小时，最终得到具有微纳复合结构的多孔HACF/CNTs复合碳材料C。

BET分析结果表明，得到样品的比表面积为650~2600 m²/g。

实施例4：

以酚醛树脂作碳的前驱体，水蒸汽作活性剂，钴作催化剂的微纳复合结构的制备

(2) 将步骤(1)所得样品放在石英舟内，置于卧式管式炉石英管的中间位置。首先在高纯氮气氛中碳化，碳化温度为650~950℃，时间为30~90min；然后通入水蒸汽进行活化，活化温度为600~950℃，时间为30~60min。在此期间，氮气始终作保护气，直至样品冷却至室温，得到中空活性碳纤维HACF样品4。

分析结果表明，碳化-活化样品的收率为14%~72%；BET结果表明，得到的HACF样品的比表面积约610~2100 m²/g，微孔孔隙率为85~92%。

(3) 将步骤(2)所得样品约0.2~0.4g浸渍在0.05~0.2mol·L^-1的硝酸钴溶液中，常温放置8~12小时后取出，80℃真空干燥12小时，得到内外表面均负载有钴催化剂的中空活性碳纤维。

然后，将其置放于管式炉内，设定升温速率为10~15K/min。密封完好后，通入80mL/min氮气，当温度升高至400℃时，通入20mL/min的氢气，恒温 60min，然后，在氮气的保护下继续升温至反应温度750℃，缓慢通入无水乙醇蒸汽，反应30~90min之后，停止通入碳源气体，在氮气保护下降温至150℃以下，得到生长有碳纳米管的微纳复合结构。

(4) 清洗金属催化剂钴：将步骤(3)得到的样品置于浓度为5mol·L^-1的稀硝酸溶液中，80℃加热反应6小时，自然冷却后抽滤，使用大量二次去离子水冲洗，直至滤液显中性。得到的样品于80℃真空干燥24小时，最终得到具有微纳复合结构的多孔HACF/CNTs复合碳材料D。

BET分析结果表明，得到样品的比表面积为750~2600 m²/g。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 以中空纤维膜丝作为模板，利用表面活性剂进行改性之后，浸渍在碳的前驱体溶液中，得到负载有碳的前驱体的中空纤维膜丝样品；

(4) 将步骤(3)得到的样品利用稀酸清洗6~24小时，所用稀酸的摩尔浓度为3~5mol·L^-1，

除掉残留的金属催化剂，得到具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的中空纤维膜丝为聚丙烯中空纤维膜丝、聚氯乙烯中空纤维膜丝、聚苯乙烯中空纤维膜丝、聚乙烯醇中空纤维膜丝、聚砜中空纤维膜丝、聚醚砜中空纤维膜丝、聚苯醚砜中空纤维膜丝、聚偏氟乙烯中空纤维膜丝、聚四氟乙烯中空纤维膜丝、聚酰亚胺中空纤维膜丝、醋酸纤维素中空纤维膜丝或氟碳类中空纤维膜丝中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵或苄基三乙基氯化铵铵类阳离子表面活性剂及其衍生物；十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠阴离子表面活性剂及其衍生物；或脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯非离子表面活性剂及其衍生物等其中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碳的前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖、核糖、淀粉、油脂、蛋白质、纤维素等碳水化合物或聚丙烯腈、沥青、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚糠醇、聚环氧氯丙烷、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯酯基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或不饱和聚酯树脂有机碳源中的任一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的惰性气体为氮气或氩气中的任一种，活性气体为二氧化碳、水蒸汽、空气、氧气或氨气中的任一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的金属催化剂为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、二茂铁、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化镁、氧化铝、五氧化二钒、氧化锆、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化镁、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸铁中的任一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等碳氢化合物或甲醇、乙醇、丙酮或一氧化碳中的任一种。

8.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的碳源生长碳纳米管时，以惰性气体作载气和保护气，氢气作还原气体。

9.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的稀酸为盐酸、硝酸或硫酸中的任一种或多种组合。