CN117402390A - 一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法及其薄膜 - Google Patents
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法及其薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于热电材料领域，公开了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法及其薄膜。该电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺构成，该制备方法通过一系列步骤，包括碳纤维预处理、碳纤维薄膜的构建、碳纤维薄膜表面浸渍催化剂、化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜、聚苯胺溶液的配置、碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备以及热处理，制得具有优异导电性能、热稳定性、力学性能和良好界面结合的碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。该制备方法具有操作简单、条件温和安全环保等优点，所得复合电热薄膜可广泛应用于加热元件、电子设备等领域，具有广泛的应用前景和市场潜力。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法及其薄膜。
背景技术
热电薄膜是一种能够将热能和电能相互转换的功能材料，具有广泛的应用前景。热电效应是指当材料的一侧受热时，电子在材料内部产生热电压差，从而产生电流。相反，当电流通过材料时，材料会发生温度差，将电能转化为热能。这种双向能量转换的特性使得热电薄膜在能源转换、热管理和传感器等领域具有重要的应用。
传统的热电薄膜主要由金属、陶瓷和聚合物等材料制备而成。金属材料具有优异的导电性能，但是由于金属的化学性质，其耐腐蚀性能较差。陶瓷材料具有较高的导热性能，但由于其脆性和机械强度较低，限制了其在实际应用中的使用。聚合物材料具有柔韧性好、易加工等优点，但由于其导热性能较差，限制了其在高温环境下的应用。因此，开发一种具有高导电性、高稳定性且易于制备的热电薄膜成为了科研人员的关注焦点。
在过去的几年中，碳纳米管基热电薄膜已经成为了一个备受关注的研究领域。这种材料由于其独特的性质，如高导电性、良好的热导率和卓越的机械性能，以及出色的化学稳定性，已经在热电能量转换、薄膜加热、电子冷却和传感器等领域展现出了广泛的应用前景。在能源转换领域，碳纳米管基热电薄膜的高导电性和热稳定性使其成为理想的热电转换材料,在150℃下，这种薄膜的热电优值(ZT值)可以达到2.3，这是在商业上可用的聚合物基热电材料中达到的最高性能。此外，当这种薄膜用于微型热电发电机的制造时，其尺寸效应使得这种发电机的功率密度显著提高。在热管理领域，碳纳米管基热电薄膜也表现出巨大的潜力。由于其优异的导热性和电热转换能力，这种材料可以有效地将热量从微电子器件中导出，从而提高其稳定性和可靠性。最近的一项研究展示了，当将这种薄膜应用于微电子器件时，其可以将器件的运行温度降低多达25 oC。在传感器领域，由于碳纳米管的优异导电性和对环境变化的敏感性，这种材料可以被用于制造各种传感器。因此，碳纳米管基热电薄膜可以用于监测和跟踪人体内的温度和血流情况。这种传感器在医疗、生物医学和环境监测等领域具有广泛的应用前景。
尽管碳纳米管基热电薄膜在能源转换、热管理和传感器等领域展现出广阔的应用前景，但仍然存在着以下不足之处。1.碳纳米管基热电薄膜的低导电性能在很多应用中仍然是一个挑战。目前，一些碳纳米管基热电薄膜的导电性能仍然不足以满足一些高要求的应用，例如在高温、高压等极端环境下的导电性能。同时，碳纳米管的导电性能受到制备工艺的影响，如合成温度、气氛等。因此，低导电性能的研究仍需探索新的制备工艺和优化碳纳米管的成分和结构，以改善其导电性能。2.碳纳米管基热电薄膜的低热导率也是限制其应用的一个因素。目前，虽然碳纳米管本身具有较高的热导率，但由于热电薄膜的结构和界面等因素，整体热导率仍然较低。这会导致热量在材料内部积累，使得设备的温度分布不均匀，进而影响设备的性能和使用寿命。因此，低热导率的研究需要关注新的材料开发和材料的微观结构调控，以提升整体的热导率。3.碳纳米管基热电薄膜的力学性能不足也是其应用中的一大问题。在某些应用场景下，热电薄膜需要承受一定的机械载荷和热载荷。然而，目前碳纳米管基热电薄膜材料在应用过程中容易出现断裂、疲劳等问题，这限制了其在实际应用中的适用范围。针对这一问题，未来的研究方向可以包括提高材料的力学强度和韧性、改善材料的耐久性等。可以探索新型的高强度材料以及优化碳纳米管的排列和取向等方法来改善力学性能。4.碳纳米管基热电薄膜的界面接触不良也是一个不可忽视的问题。一些热电薄膜材料在界面接触处存在粘附不良的问题，这不仅会影响设备的性能和稳定性，还会导致设备在长时间使用后出现脱落等现象。因此，需要研究和开发新的界面材料和结构，以提高材料之间的界面结合强度和稳定性，从而改善薄膜的整体性能和稳定性。
因此，有必要开发一种新型电热薄膜及其制备方法，以解决现有碳纳米管基热电薄膜存在的低导电性能、低热导率、力学性能不足、界面接触不良等问题，这将有助于推动热电薄膜在能源转换和热管理等领域的应用和发展。
发明内容
本发明目的：为了克服现有技术存在的不足，另辟蹊径，开发一种新型电热薄膜及其制备方法，以解决现有碳纳米管基热电薄膜存在的低导电性能、低热导率、力学性能不足、界面接触不良等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
本发明提供了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10~20min，以便去除纤维表面的油脂；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，以去碳纤维的杂质；对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为室温至100 ℃，并保持干燥时间为1~4h。
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为5~35%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散使碳纤维分散均匀，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为200~1000 μm 的碳纤维薄膜。
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择催化剂为金属盐类，催化剂浓度控制在0.1~3 mol/升；将S2得到的碳纤维薄浸泡在催化剂溶液中，确保碳纤维薄膜完全浸润；将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为室温至150 ℃，干燥时间为1~5h。
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度1~5 Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为500~1000 ℃，升温速率为1~10℃/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，控制气体流量为0.1~10L/min，控制气体的压力为1~10 Torr，并保持反应时间为30~120min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜。
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:10~1:100，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为500~2000r/min，并保持搅拌时间为30~60min，调控溶液的黏度为5~50厘泊，以便在后续的真空浸渍工艺中使用。
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，得到富含聚苯胺溶液的碳纤维碳纳米管复合薄膜，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在室温至200 ℃之间，并保持干燥的时间为2~4h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。
S7：碳纤维碳纳米管基电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，优化其电热性能和使用寿命；控制热处理的温度为100~200 ℃，热处理时间为1~4h；在热处理过程中，需要注意控制升温速度和温度均匀性，以避免热应力引起的材料形变和开裂；在热处理后，对薄膜进行冷却处理，可以采取自然冷却的方式。
室温下，制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为500~950 S/cm,赛贝克系数为80~120 μV/K和功率因子为 150~220 μW/(m.K2)。
需要特别说明的是热电薄膜采用北京柯锐欧科技有限公司的热电测试仪进行塞北贝克系数和功率因子进行测试，测试过程中将样品通过加热炉加热至设定的测试温度，同时，底部电极内的温差加热体开始工作，并通过动态PID控温将上下电极的温差稳定在设定值。使用两个热电偶探针测量温度T1和T2，同时测量两个接触点之间的电势差dE，以确定赛贝克系数。随后，在上下电极之间施加正向和反向电流，两个热电偶探针同时作为电压探针，测量两个接触点之间的电压，进行四端法电阻测量，得到电导率。最后，热电薄膜功率因子是一个综合指标，它考虑了电导率和赛贝克系数的相互影响，功率因子的计算公式为P =σS2，其中P是功率因子，σ是电导率，S是赛贝克系数。
进一步，一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述的步骤S1的选取的碳纤维的长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm。
进一步，一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述的步骤S3的金属盐类为含铁、含镍和含钴的金属硝酸盐或氯化盐中的一种或多种。
进一步，一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述的步骤S4碳源为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种。
进一步，一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述的步骤S4原位生长的碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~ 5 %。
进一步，一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述的步骤S5中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
本发明还提供一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜，所述复合电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺组成；所述碳纤维长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm，体积分数为5~ 35 %；所述碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~ 5 %，所述聚苯胺体积分数为60~94%，复合薄膜的厚度为200~1000 μm ，所述的碳纳米管为化学气相沉积法原位生长在碳纤维表面。
本发明采用碳纤维和碳纳米管的作用在于两者都具有出色的机械强度和化学稳定性，能够保证复合薄膜在使用过程中的稳定性和耐用性。同时，它们也具有良好的导电性能，能够有效提高复合薄膜的导电性能，使其能够在低电压下产生高电流，实现高效的电能转换。此外，碳纤维和碳纳米管还具有良好的热稳定性和界面结合性能，能够在高温环境下保持稳定，同时增强复合薄膜的力学性能和界面稳定性。
本发明还特别限定了碳纤维上原位生长碳纳米管，其原因在于：首先，原位生长能够保证碳纳米管与碳纤维的结合更加紧密，从而提高复合薄膜的界面结合性能和力学性能。其次，原位生长还能够在低温下实现碳纳米管的生长，避免了高温下可能导致碳纤维热解的问题，从而保证了复合薄膜的稳定性。此外，原位生长还能够控制碳纳米管的长度和分布，使得复合薄膜具有更加均匀的性能。
本发明至少有以下有益效果:
1.优异的导电性能：通过创新的碳纤维表面生长碳纳米管技术，实现碳纳米管在碳纤维表面均匀分布，一致的直径和放射线状的拓扑形貌，构成独特的导电网络，这种独特结构极大地提升了复合电热薄膜的导电性能。由于碳纳米管具有出色的电导率，该薄膜在较低电压下也能产生高电流，从而实现了高效的电能转换。
2.较高的热稳定性：本发明通过高温化学气相沉积法，碳纳米管被生长在碳纤维表面，形成稳定的复合结构。这种结构对提高碳纤维的热稳定性起着关键作用，使得复合电热薄膜在高温环境下仍能保持稳定。这意味着该薄膜在广泛的应用领域中，如加热元件和电子设备等，都能长时间保持其电热性能。
3.优异的力学性能：由于碳纤维和碳纳米管具有出色的机械强度和化学稳定性，该制备方法通过将它们结合，显著提高了复合电热薄膜的耐用性。此外，通过优化聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，进一步增强了薄膜的力学性能。这种薄膜在各种环境条件下都能保持稳定，表现出出色的耐久性。
4.较好的界面稳定性：本发明通过适当的热处理步骤，可以显著增强聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合。这种良好的界面结合有助于提高复合电热薄膜的整体性能，使其在各种环境条件下都能保持稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳纤维SEM微观结构照片；
图2 为本发明实施例1中碳纤维上原位生长的碳纳米管SEM微观结构照片；
图3为本发明实施例1中碳纤维上原位生长的碳纳米管TEM微观结构照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应当理解的是，下述方式仅用于本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，所述复合电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺组成；所述碳纤维长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm，体积分数为5 ~ 35 %；所述碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~ 5 %，所述聚苯胺体积分数为60~94%，复合薄膜的厚度为200~1000 μm。
所述的碳纳米管为化学气相沉积法原位生长在碳纤维表面。
本发明还提供了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先选取的碳纤维的长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm,将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10~20min，以便去除纤维表面的油脂；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，以去碳纤维的杂质；对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为室温至100 ℃，并保持干燥时间为1~4h。
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为5~35%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散使碳纤维分散均匀，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为200~1000 μm 的碳纤维薄膜。
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择金属盐类为含铁、含镍和含钴的金属硝酸盐或氯化盐中的一种或多种为催化剂，催化剂浓度控制在0.1~3mol/升；将S2得到的碳纤维薄膜浸泡在催化剂溶液中，确保碳纤维薄膜完全浸润；将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为室温至150℃，干燥时间为1~5h。
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度1~5 Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为500~1000 ℃，升温速率为1~10 ℃/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，碳源为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，控制气体流量为0.1~10L/min，控制气体的压力为1~10 Torr，并保持反应时间为30~120min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~ 5 %，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜。
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:10~1:100，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为500~2000r/min，并保持搅拌时间为30~60min，调控溶液的黏度为5~50厘泊，以便在后续的真空浸渍工艺中使用。
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，得到富含聚苯胺溶液的碳纤维碳纳米管复合薄膜，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在室温至200 ℃之间，并保持干燥的时间为2~4h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。
S7：碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，优化其电热性能和使用寿命；控制热处理的温度为100~200℃，热处理时间为1~4h；在热处理过程中，需要注意控制升温速度和温度均匀性，以避免热应力引起的材料形变和开裂；在热处理后，对薄膜进行冷却处理，可以采取自然冷却的方式。
室温下，制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为500~950 S/cm,赛贝克系数为80~120 μV/K和功率因子为 150~220 μW/(m.K2)。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先选取的碳纤维的长度为500 μm，直径为5 μm,将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10min，以便去除纤维表面的油脂；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，以去碳纤维的杂质；对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为60 ℃，并保持干燥时间为3h。
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为5%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散使碳纤维分散均匀，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为200 μm的碳纤维薄膜。
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择氯化铁为催化剂，催化剂浓度控制在0.3 mol/L；将S2得到的碳纤维薄浸泡在催化剂溶液中，确保碳纤维薄膜完全浸润；将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为100 ℃，干燥时间为1h。
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度2Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为800 ℃，升温速率为3 ℃/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，碳源为甲烷，控制气体流量为3L/min，控制气体的压力为3 Torr，并保持反应时间为40min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，碳纳米管长度为10 μm，直径为20 nm，体积分数为1 %，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜。
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:10，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为1500r/min，并保持搅拌时间为40min，调控溶液的黏度为10厘泊，以便在后续的真空浸渍工艺中使用。
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，得到富含聚苯胺溶液的碳纤维碳纳米管复合薄膜，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在100 ℃之间，并保持干燥的时间为3h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。
S7：碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，优化其电热性能和使用寿命；控制热处理的温度为100℃，热处理时间为4h；在热处理过程中，需要注意控制升温速度和温度均匀性，以避免热应力引起的材料形变和开裂；在热处理后，对薄膜进行冷却处理，可以采取自然冷却的方式。
本实施例还提供了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜，所述复合电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺组成；所述碳纤维长度为500 μm，直径为5 μm，体积分数为5 %；所述碳纳米管长度为10 μm，直径为20 nm，体积分数为1 %，所述聚苯胺体积分数为94%，复合薄膜的厚度为200 μm。
室温下，本实施例制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为600S/cm, 赛贝克系数为90 μV/K和功率因子为 180 μW/(m.K2)。
实施例2
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先选取的碳纤维的长度为2000 μm，直径为12 μm,将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10min，以便去除纤维表面的油脂；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，以去碳纤维的杂质；对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为40 ℃，并保持干燥时间为2.5h。
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为40%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散使碳纤维分散均匀，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为1000 μm的碳纤维薄膜。
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择硝酸钴为催化剂，催化剂浓度控制在1 mol/L；将S2得到的碳纤维薄浸泡在催化剂溶液中，确保碳纤维薄膜完全浸润；将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为室温至70 ℃，干燥时间为3h。
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度1Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为1000 ℃，升温速率为10 ℃/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，碳源为乙烯，控制气体流量为10L/min，控制气体的压力为1~10 Torr，并保持反应时间为30min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，碳纳米管长度为20 μm，直径为60 nm，体积分数为5 %，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜。
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:40，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为1000r/min，并保持搅拌时间为50min，调控溶液的黏度为50厘泊，以便在后续的真空浸渍工艺中使用。
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，得到富含聚苯胺溶液的碳纤维碳纳米管复合薄膜，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在室150 ℃之间，并保持干燥的时间为2h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。
S7：碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，优化其电热性能和使用寿命；控制热处理的温度为120 ℃，热处理时间为1.h；在热处理过程中，需要注意控制升温速度和温度均匀性，以避免热应力引起的材料形变和开裂；在热处理后，对薄膜进行冷却处理，可以采取自然冷却的方式。
本实施例还提供了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜，所述复合电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺组成；所述碳纤维长度为2000 μm，直径为12 μm，体积分数为40 %；所述碳纳米管长度为20 μm，直径为60 nm，体积分数为5 %，所述聚苯胺体积分数为55%，复合薄膜的厚度为1000 μm。室温下，本实施例制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为850 S/cm, 赛贝克系数为115 μV/K和功率因子为 190 μW/(m.K2)。
实施例3
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先选取的碳纤维的长度为1000 μm，直径为8 μm,将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10min，以便去除纤维表面的油脂；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，以去碳纤维的杂质；对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为室温至100 ℃，并保持干燥时间为4h。
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为20%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散使碳纤维分散均匀，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为900 μm的碳纤维薄膜。
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择氯化铁和硝酸钴为催化剂，两者的摩尔比为1:1，催化剂浓度控制在2 mol/升；将S2得到的碳纤维薄膜浸泡在催化剂溶液中，确保碳纤维薄膜完全浸润；将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为室温oC，干燥时间为5h。
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度5Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为900 oC，升温速率为8 oC/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，碳源为甲烷和乙炔按照体积分数1:1混合，控制气体流量为6L/min，控制气体的压力为2Torr，并保持反应时间为45min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，碳纳米管长度为20 μm，直径为50 nm，体积分数为2.5 %，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜。
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:70，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为1500r/min，并保持搅拌时间为30min，调控溶液的黏度为8厘泊，以便在后续的真空浸渍工艺中使用。
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，得到富含聚苯胺溶液的碳纤维碳纳米管复合薄膜，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在室80 oC之间，并保持干燥的时间为2.5h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜。
S7：碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合，优化其电热性能和使用寿命；控制热处理的温度为160 ℃，热处理时间为3h；在热处理过程中，需要注意控制升温速度和温度均匀性，以避免热应力引起的材料形变和开裂；在热处理后，对薄膜进行冷却处理，可以采取自然冷却的方式。
本实施例还提供了一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜，所述复合电热薄膜由碳纤维、碳纳米管和聚苯胺组成；所述碳纤维长度为1000 μm，直径为8 μm，体积分数为20 %；所述碳纳米管长度为20 μm，直径为50 nm，体积分数为2.5 %，所述聚苯胺体积分数为77.5%，复合薄膜的厚度为600 μm。
室温下，本实施例制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为750 S/cm, 赛贝克系数为110 μV/K和功率因子为 179 μW/(m.K2)。
对比例1
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，步骤与实施例1基本相同，其区别在于，没有步骤S3和S4。
对比例2
一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，步骤与实施例1基本相同，其区别在于，没有步骤S7。
实施例2与实施例1相比，增加了碳纤维的含量，因此热电薄膜的电导率范围、赛贝克系数和功率因子都相应的增加。
实施例3与实施例1相比，同时增加了碳纤维和碳纳米管含量，因此热电薄膜的电导率范围、赛贝克系数和功率因子都相应的增加。
对比例1与实施例1相比，没有步骤S3和S4，因此无法制备碳纳米管，因此制得的薄膜电导率范围为300 S/cm, 赛贝克系数为70 μV/K和功率因子为 130 μW/(m.K2)。
对比例2与实施例1相比，步骤S7热处理，因此薄膜电导率范围为450 S/cm, 赛贝克系数为70μV/K和功率因子为 140 μW/(m.K2)。
图1为本发明实施例1中碳纤维SEM微观结构照片，证明该碳纤维直径均匀，且分散性良好；
图2 为本发明实施例1中碳纤维上原位生长的碳纳米管SEM微观结构照片，可以看见碳纳米管均匀的生长在碳纤维上；
图3为本发明实施例1中碳纤维上原位生长的碳纳米管TEM微观结构照片，可以看见碳纳米管呈中空状，且结晶性良好。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：碳纤维预处理：首先将碳纤维浸泡在丙酮中，浸泡时间为10~20min；将浸泡后的碳纤维放入去离子水中进行超声清洗，对超声清洗后的碳纤维进行干燥处理，控制干燥温度为室温至100℃，并保持干燥时间为1~4h；
S2：碳纤维薄膜的构建：将步骤S1得到的碳纤维配置成碳纤维溶液，碳纤维溶液中碳纤维体积分数为5~35%，溶液中溶剂为丙酮，然后进行超声分散，将配置好的碳纤维溶液进行真空抽滤，得到厚度为200~1000 μm的碳纤维薄膜；
S3：碳纤维薄膜表面浸渍催化剂：准备含有催化剂的溶液，选择催化剂为金属盐类，催化剂浓度控制在0.1~3 mol/L；将S2得到的碳纤维薄膜浸泡在催化剂溶液中，将浸泡后的碳纤维薄膜取出并干燥，得到负载催化剂的碳纤维薄膜；控制干燥的温度为室温至150℃，干燥时间为1~5h；
S4：化学气相沉积原位构建碳纤维碳纳米管薄膜：在室温条件下，将S3得到的负载催化剂的碳纤维薄膜放入反应室中，用真空泵抽取反应室内的空气直至反应室的真空度1~5Torr，然后逐渐升温至反应温度，反应温度为500~1000 ℃，升温速率为1~10℃/min；温度升温至反应温度后，供应含有碳源的反应气体，控制气体流量为0.1~10L/min，控制气体的压力为1~10 Torr，并保持反应时间为30~120min，使碳纤维上原位生长出碳纳米管，然后随炉冷却得到碳纤维碳纳米管薄膜；
S5：聚苯胺溶液的配置：准备溶剂和聚苯胺原料，保持聚苯胺与溶剂的质量比例为1:10~1:100，将聚苯胺加入溶剂中，通过搅拌设备进行充分的搅拌，直至聚苯胺完全溶解，控制搅拌的速度为500~2000r/min，并保持搅拌时间为30~60min，调控溶液的黏度为5~50厘泊；
S6：碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备：将S4得到的碳纤维碳纳米管薄膜与S5中配置好的聚苯胺溶液进行在真空抽滤，然后放置于室温条件下进行干燥，控制干燥的温度在室温至200 ℃之间，并保持干燥的时间为2~4h，使聚苯胺溶液固化形成薄膜碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜；
S7：碳纤维碳纳米管基电热薄膜进行热处理：对干燥后的碳纤维碳纳米管复合电热薄膜进行热处理，以增加聚苯胺与碳纤维和碳纳米管之间的界面结合；控制热处理的温度为100~200 ℃，热处理时间为1~4h；随后对薄膜进行冷却处理。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1的所述的碳纤维的长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的金属盐类为含铁、含镍、含钴的金属硝酸盐或氯化盐中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的碳源为甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的原位生长的碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~ 5 %。
6.如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S7制备得到的碳纤维碳纳米管基电热薄膜的电导率范围为500~950 S/cm,赛贝克系数为80~120 μV/K和功率因子为 150~220 μW/(m.K2)。
8.一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜，其基于权利要求1-7任一项所述一种碳纤维碳纳米管基复合电热薄膜的制备方法所制备，其特征在于，以体积百分比计数，包括碳纤维、碳纳米管和聚苯胺；所述碳纤维长度为500~2000 μm，直径为5~12 μm，体积分数为5 ~35 %；所述碳纳米管长度为10~40 μm，直径为20~60 nm，体积分数为1~5 %，所述聚苯胺体积分数为60~94%，所述碳纳米管通过化学气相沉积法原位生长在碳纤维表面，复合薄膜的厚度为200~1000 μm。
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2023
- 2023-12-14 CN CN202311715117.3A patent/CN117402390B/zh active Active
Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117402390B (zh) | 2024-03-29 |
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