CN102593342A - 一种导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法，包括，使导电聚合物单体先与碳纳米管掺杂、再沿着碳管表面吸附、聚合，促使形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长，采用电纺丝方法沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的工艺过程。本发明的方法借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维。本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的大批量生产。

Description

一种导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种分子水平结构有序的导电聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料的电纺丝制备技术。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克（Seebeck）效应和帕尔帖（Peltier）效应进行能量直接转换的技术，转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即 ZT值（Z=α²σ/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率）。影响热电转换材料应用的最大制约因素是其热电转换效率低，但随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的优点受到了广泛关注。在环境保护日益受到重视的今天，热电器件又因其不污染环境、可利用废热和可再生能源的潜力而进一步受到重视，在石油化工、检测仪器、环保、航空航天、医疗卫生、家用电器等诸多领域得到广泛应用。作为全固态发电及致冷器，热电器件有着不可比拟的优点，具有无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等特点。某些无机热电材料由于其ZT值可达1.0左右，一直受到广泛关注，但是其同时也存在成本高、可加工性差的缺点。相对于无机热电材料，有机热电材料具有原材料丰富、成本低、质量轻、易于合成并且可加工性高等显著优势。另外，有机热电材料具有热导率低的优势，通常其数值只有无机热电材料的十分之一。然而，有机热电材料电导率和塞贝克系数低，使得其热电功率因子偏低，只相当于目前较理想的无机热电材料功率因子的千分之一。

在传统半导体材料中，改善载流子迁移率往往可以带来电导率和塞贝克系数的同时提高。在有机热电材料中，由于载流子主要通过极化子在聚合物分子链内和链间的跃迁进行传输，因此聚合物分子链构型和分子链排布方式对载流子迁移率有显著影响。增强分子链的延展性、提高分子链排布的有序性是实现有机热电材料中热电性能的提高的重要途径。电纺丝技术是制备结构有序的聚合物纤维复合材料的一种高效低耗的方法，采用电纺丝技术已经可以获得电导率各向异性的聚合物纤维，但是利用电纺丝技术制备导电聚合物纤维块体热电材料的研究工作目前还没有报导。

对于导电聚合物基热电材料，只有分子水平上的结构有序才会有助于材料热电性能的提高。目前利用电纺丝技术制备聚合物纤维复合热电材料，尤其是制备聚合物分子链定向排布的纤维块体热电材料，存在很多技术难题，至今还是一项空白。为了研究材料的热电性能，需要制备出大量纤维从而构造纤维块体。在电纺丝工艺中，诸多参数包括电场强度，纺丝液浓度，接收装置的形状和位置，溶剂的种类等，直接影响着所制备纤维的结构与性能。虽然优化纺丝过程参数可以调节纤维结构，但是还存在一些问题。例如采用高速旋转的滚轴作为接收极时，当滚轴转速与电纺丝工艺中纺丝液射流的气化沉积速度匹配，即只有当滚轴转速达到每分钟若干千转时，才可以在滚轴上沉积出分子水平上定向排布的纤维。如果滚轴的转速不足够高，虽然所收集的纤维在宏观上为定向排布，但纤维在分子水平上为随机分布。M. V. Kakade 等人研究发现，在采用电纺丝方法制备聚环氧乙烷（PEO）时，当作为接收极的滚轴转速低于1700rpm时，所制备的聚合物纳米纤维为宏观有序，但是分子链为无序排布。然而过高的滚轴转速往往容易造成纤维的折断，无法制备连续纤维。因此，采用电纺丝技术制备分子尺度上定向排布的大量连续纤维材料存在一定的难度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用电纺丝技术，制备出分子水平上结构有序的导电聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料的方法。本发明提供的导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法，包括，使导电聚合物单体先与碳纳米管掺杂、再沿着碳管表面吸附、聚合，促使形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长，采用电纺丝方法沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的工艺过程。

本发明的方法采取聚合物单体与碳纳米管先掺杂再聚合的工艺过程，促使其形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长。借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维。本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的大批量生产。

本发明的制备方法，还包括制备聚合物/碳纳米管复合纤维前躯体纺丝液，使所述纺丝液在8～25 KV高电场的环境下诱导产生电纺丝，在接收极上沉积纺丝膜形成分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维膜的工序。

所述导电聚合物分子量优选为80000～800000；更优选地，所述导电聚合物分子量为150000～500000。分子链构型优选为线型、支化型或交联型。所述导电聚合物与碳纳米管间具有化学价键的共轭作用。

导电聚合物分子量、分子链构型对纤维形成有显著影响。聚合物分子量低，分子间缺少相互缠结，纺丝液喷射形成射流后，无法形成纤维；聚合物分子量太高，分子链之间的纠结较大，使其不易进行静电喷射，难以沉积纤维。

所述聚合物/碳纳米管复合纤维中所述碳纳米管含量优选为5～50%；更优选地所述聚合物/碳纳米管复合纤维中所述碳纳米管含量为15～45%。

在聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料制备中，碳管含量对复合材料各向异性程度以及热电性能指标有着重要影响。碳管含量低，有序模板少，沿着碳管表面吸附、聚合的聚合物少，聚合物分子链定向排布程度低，无法实现各向异性。聚合物/碳纳米管复合纤维中碳管含量升高，有利于聚合物沿着碳管表面吸附、聚合，聚合物分子链定向排布程度提高；但是如果碳管含量太高，会造成聚合物/碳纳米管复合纤维参考的热导率太高，恶化材料热电性能。本发明中所制备的碳纳米管含量为5～50%的导电聚合物/碳纳米管复合纤维材料具有显著的各向异性热电性能。

优选地，所述纺丝液中还包括浓度为0.1～10%的助纺剂。更优选地，所述纺丝液中助纺剂的浓度为0.1～3%。

当使用助纺剂时，助纺剂浓度对纤维制备也有显著影响。浓度小，会造成某些聚合物无可纺性；助纺剂浓度太大，会影响聚合物电导率，而且纤维形貌也会发生改变。

又，优选选用以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜。接收极距离优选为10～15 cm。此外，所述纺丝液喷射流量优选为2～5ml/h。作为接收极的滚轴的转速优选为1000-2000rpm；更优选为1200-1800rpm。

在导电聚合物/碳纳米管复合纤维制备工艺中，作为收集极的滚轴转速对沉积的纺丝膜有着显著影响。滚轴转速太低，无法达到碳纳米管的定向排布，从而无法达到聚合物复合纤维的定向排布。而如果滚轴转速太高，纤维定向排布，但是容易造成纤维折断，无法制备大量连续聚合物复合纤维。在本发明中，优选调节接收极的滚轴转速为1000-2000rpm，并调节接收极与注射器的距离为约10～15 cm以制得纺丝膜。

此外，本发明的制备方法还可以包括将上述制备的聚合物/碳纳米管复合纤维膜制备成纤维轴向定向排布的块体状的聚合物/碳纳米管复合纤维导电材料的步骤。优选地，可通过将聚合物/碳纳米管复合纤维膜沿着纤维平行方向切割，两两相互面对面叠加、获得定向排布的纤维厚膜；然后于模具中压制成型，制得致密的块体状的聚合物/碳纳米管复合纤维导电材料。

通过本发明的方法所制备的纤维块体材料在电导率、塞贝克系数以及热电功率因子等方面呈现各向异性，并且在平行纤维轴的方向的热电性能高于纵向。也就是说在平行纤维轴的方向聚合物基热电材料具有显著提高的热电性能。

本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的大批量生产。本发明中所制备的电纺丝膜纤维表面均匀、连续，沿着平行滚轴转动方向的平行分布，纤维排布紧密。所制备的纤维压块中，纤维仍按照沿轴向平行排布，结构致密，相对密度达到理论密度的90%以上。

附图说明

图1为本发明的一个实施例的聚合物/碳纳米管复合纤维膜表面的SEM照片；

图2为本发明的一个实施例的聚合物/碳纳米管复合纤维膜的断面的SEM照片；

图3为本发明的一个实施例的聚合物/碳纳米管复合纤维块体的断面的SEM照片；

图4为不同CNT含量的聚苯胺复合纤维块体的电导率随温度的变化关系（parallel为平行纤维轴方向的电导率，perpendicular为垂直纤维轴方向的电导率）；

图5为不同CNT含量的聚苯胺复合纤维块体的塞贝克系数随温度的变化关系（parallel为平行纤维轴方向的塞贝克系数，perpendicular为垂直纤维轴方向的塞贝克系数）；

图6为不同CNT含量的聚苯胺复合纤维块体的热电功率因子随温度的变化关系（parallel为平行纤维轴方向的热电功率因子，perpendicular为垂直纤维轴方向的热电功率因子）。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。

本发明采取聚合物单体与碳纳米管先掺杂再聚合的工艺过程，促使其形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长。借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维。

在导电聚合物与碳纳米管间具有化学价键的共轭作用的情况下，利用电纺丝技术，可以更容易地利用本发明在低转速条件下制备出分子水平上结构有序的导电聚合物/碳纳米管纤维复合热电材料。

在本发明导电聚合物/碳纳米管复合纺丝液的制备中、分子有序排布的电纺丝膜制备中，对纺丝液中聚合物分子构型、溶剂种类、和/或纺丝液浓度的合理设计，以及电纺丝工艺中电场强度、滚轴转速、和/或接收极距离的合理选取，有助于调控纤维的直径、长度、连续性及定向排布的有序性。

导电聚合物分子量、分子链构型对纤维形成有显著影响。聚合物分子量低，分子间缺少相互缠结，纺丝液喷射形成射流后，无法形成纤维；聚合物分子量太高，分子链之间的纠结较大，使其不易进行静电喷射，难以沉积纤维。导电聚合物分子量为80000～800000，分子链构型为线型、支化型或交联型是较为理想的。

在导电聚合物/碳纳米管复合纤维制备工艺中，作为收集极的滚轴转速对沉积的纺丝膜有着显著影响。滚轴转速太低，无法达到碳纳米管的定向排布，从而无法达到聚合物复合纤维的定向排布。而如果滚轴转速太高，纤维定向排布，但是容易造成纤维折断，无法制备大量连续聚合物复合纤维。在本发明中，选择高电场8～25KV，优选在9～15KV高电场的环境下诱导产生电纺丝。优选调节接收极的滚轴转速为1000-2000rpm，并调节接收极与注射器的距离为约10～15 cm以制得理想的纺丝膜。另外，还可根据所需制备纺丝膜的面积及厚度，设定电纺丝工艺的时间长度，制备出聚苯胺/碳纳米管复合纤维膜。

另外，在纤维块体材料的制备中，控制各工艺参数，例如压力、以及保压时间、施加压力的方向等，能够制备具有各向异性热电性能的导电聚合物/碳纳米管纤维复合材料。

作为示例，下面更具体地说明纺丝液的制备、纺丝膜的制备、以及复合纤维块体材料的制备步骤。

纺丝液的制备

以商用导电聚合物单体溶液、碳纳米管、聚合剂等为原料，根据设定的聚合物与碳纳米管配比，称量各反应物，利用原位掺杂、聚合方法制备出聚合物/碳纳米管混合溶液。调节聚合条件，获取适当分子量的导电聚合物。调整聚合物掺杂状态，提高聚合物的溶解性。选择适当有机溶剂，制备出具有适当浓度的纺丝液。

纺丝膜的制备

将所制备的导电聚合物/碳纳米管纺丝液加入到适当针头直径的注射器中，调节纺丝液喷射流量，施加一定的高电场强度，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极，在一定范围内调节接收极的滚轴转速，并调节接收极与注射器的距离等参数，制备纺丝膜。根据所需制备纺丝膜的面积及厚度，设定电纺丝工艺的时间长度，制备出各种聚苯胺/碳纳米管复合纤维膜。

纤维块体材料的制备

将粘在滚轴上的沉积有纺丝膜的铝箔取下进行块体制备。首先将沉积在铝箔上的纺丝膜沿着纤维平行方向切割成小条带，然后将条带在光学显微镜监测下，严格沿着纤维轴向，将纤维膜两两相互面对面叠加，获得定向排布的纤维厚膜，制备出一定厚度的纤维厚膜。在纤维厚膜表面上标记出纤维轴向排布的方向，将其切割成适当尺寸的圆片，放入压力模具中。控制压力以及保压时间等参数，压制出致密的纤维块体材料。最后，将压制成的圆片分别沿着所标示的纤维轴向及其垂直方向，切割成2个条状样品，用于其后的结构分析及各向异性性能评价。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。例如，在下面的实施例中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，但应理解在满足本发明的技术条件的公知的任一种导电聚合物均能选用。

对比例1

纺丝液的制备：以商用苯胺溶液、过硫酸铵、盐酸等为原料，首先配制50ml、1M盐酸，将2.5ml苯胺加入其中，再配制5g过硫酸铵与20ml、1M盐酸溶液，缓慢加入上述反应物中，经过冰浴中6小时反应，制备出绿色掺杂态聚苯胺。采用真空抽滤获得滤饼，随后在60度进行48小时真空干燥。然后，将所制备粉体加入氨水中进行脱掺杂。在经过60度、48小时真空干燥后，将912mg本征态聚苯胺与1140mg樟脑磺酸加入90ml二氯甲烷或三氯甲烷溶液中，同时加入12mg聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌反应，制备出聚苯胺纺丝液。

纺丝膜的制备：将所制备的纺丝液加入到针头直径约0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为2ml/h，施加13KV高电场，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1500rpm。

纤维块体制备：首先将沉积在铝箔上的纺丝膜沿着同一方向切割成小条带，然后将纤维膜条两两相互面对面叠加，制备出一定厚度的纤维厚膜。在纤维厚膜表面上标记方向，将其切割成适当尺寸的圆片，将圆片沿相同方向放入压力模具中。控制压力以及保压时间等参数，压制出致密的纤维块体材料。最后，将压制成的圆片分别沿着所标示的方向（平行方向）及其垂直方向，切割成2个条状样品，用于其后的结构分析及各向异性性能评价。

实施例1

聚苯胺/碳纳米管（wt40%）复合纺丝液的制备：以商用苯胺溶液、过硫酸铵、盐酸等为原料，首先配制50ml、1M盐酸，加入2.5ml苯胺单体溶液及1.67g碳纳米管，超声分散20分钟。配制5g过硫酸铵与20ml、1M盐酸溶液，缓慢加入上述反应物中，经过冰浴中6小时反应，制备出掺杂态聚苯胺/碳纳米管复合溶液。采用真空抽滤获得滤饼，随后在60度进行48小时真空干燥。然后，将所制备粉体加入氨水中进行脱掺杂。在经过60度、48小时真空干燥后，将912mg本征态聚苯胺/碳纳米管复合物与1140mg樟脑磺酸加入90ml二氯甲烷或三氯甲烷溶液中，同时加入12mg聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌反应，制备出聚苯胺/碳纳米管纺丝液。

聚苯胺/碳纳米管（wt40%）复合纺丝膜的制备：将所制备的纺丝液加入到针头直径约0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为2ml/h，施加10KV高电场，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1300rpm。

聚苯胺/碳纳米管（wt40%）复合纤维块体制备：首先将沉积在铝箔上的纺丝膜沿着纤维平行方向切割成小条带，然后将条带在光学显微镜监测下，严格沿着纤维轴向，将纤维膜两两相互面对面叠加，获得定向排布的纤维厚膜，制备出一定厚度的纤维厚膜。在纤维厚膜表面上标记出纤维轴向排布的方向，将其切割成适当尺寸的圆片，放入压力模具中。控制压力以及保压时间等参数，压制出致密的纤维块体材料。最后，将压制成的圆片分别沿着所标示的纤维轴向（平行方向）及其垂直方向，切割成2个条状样品，用于其后的结构分析及各向异性性能评价。

实施例2

聚苯胺/碳纳米管（wt15%）复合纤维热电材料制备：在本实施例中，聚苯胺纺丝液的制备过程加入的碳纳米管为重量百分含量15%。纺丝膜的制备工艺为：将所制备的纺丝液加入到针头直径约0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为2ml/h，施加10KV高电场，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1300rpm。纤维块体的制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同。

实施例3

聚吡咯/碳纳米管（wt40%）复合纤维热电材料的制备：以商用吡咯溶液、过硫酸铵、三氯甲烷等为原料，首先将2.5ml吡咯单体溶液及1.61g 碳纳米管加入到2500ml、0.1M盐酸中，在氮气保护下进行超声分散及磁力搅拌。配制8.2g过硫酸铵与200ml、0.1M盐酸溶液，缓慢加入到上述反应物中，经过冰浴中6小时反应，制备出聚吡咯/碳纳米管复合溶液。采用真空抽滤获得滤饼，随后在40度进行48小时真空干燥。然后，加入90ml三氯甲烷溶液，同时加入12mg聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌反应，制备出聚吡咯/碳纳米管复合纺丝液。

纺丝膜的制备工艺为：将所制备的纺丝液加入到针头直径约0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为3ml/h，施加13KV高电场，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1300rpm。纤维块体的制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同。

实施例4

聚噻吩/碳纳米管（wt40%）复合纤维热电材料的制备：以商用噻吩溶液、无水FeCl₃、三氯甲烷等为原料，首先将3g噻吩单体及1.2g 碳纳米管缓慢加入到90ml三氯甲烷中，超声分散20分钟。加入无水FeCl₃10g，磁力搅拌24h，制备出聚噻吩/碳纳米管复合溶液。然后，加入12mg聚环氧乙烷作为助纺剂，经过室温下5个小时搅拌反应，制备出聚噻吩/碳纳米管纺丝液。

纺丝膜的制备工艺为：将所制备的纺丝液加入到针头直径约0.5mm的注射器中，调节纺丝液喷射流量为5ml/h，施加15KV高电场，诱导产生电纺丝。以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，滚轴的转速为1500rpm。纤维块体的制备工艺参数、工艺步骤与实施例1相同。

材料的结构分析包括纤维膜的表面形貌、断面形貌表征，以及纤维压块的形貌表征等，如图1、2、3所示。结果表明，本发明中所制备的电纺丝膜纤维表面均匀、连续，沿着平行滚轴转动方向的平行分布，纤维排布紧密；所制备的纤维压块中，纤维仍按照沿轴向平行排布，结构致密，相对密度达到理论密度的90%以上。

材料的各向异性性能评价主要包括块体材料沿着纤维轴向（平行方向）和其垂直方向的电导率、塞贝克系数测试，以及由以上参数计算分别得出对应的热电功率因子。分别测试对比例1、实施例1和2制得的平行方向及垂直方向的2个纤维块体材料的样品的电导率、塞贝克系数，计算热电功率因子。如图4、5、6所示。结果表明，实施例1和2制得的聚苯胺/碳纳米管纤维复合材料的电导率、塞贝克系数以及热电功率因子均呈现各向异性，而且材料沿着纤维轴向的电导率明显高于纤维垂直方向的电导率，并且塞贝克系数也同样在沿纤维轴向表现出相对高值，从而使得材料的热电功率因子在沿着纤维轴向具有相对高值。而对比例1中制得的聚苯胺纤维材料的电导率、塞贝克系数以及热电功率因子均没有出现各向异性（曲线重叠在一起）。而且同理，实施例3所制备的聚吡咯/碳纳米管（wt40%）复合纤维热电材料以及实施例4所制备的聚噻吩/碳纳米管（wt40%）复合纤维热电材料样品，其电导率、塞贝克系数以及热电功率因子也呈现各向异性，而且材料沿着纤维轴向的电导率高于纤维垂直方向的电导率，并且塞贝克系数也同样在沿纤维轴向表现出相对高值，从而使得材料的热电功率因子在沿着纤维轴向具有相对高值。

产业应用性：本发明借助碳纳米管固有的磁电双极矩的各向异性，采用电纺丝方法诱导碳纳米管复合纤维定向排布，在较低滚轴转速条件下沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维。所制备的纤维块体材料呈现各向异性，并且在平行纤维轴的方向聚合物基热电材料具有显著提高的热电性能。本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，适合于导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的批量生产。 

Claims (11)

1.一种导电聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料的制备方法，其特征在于，使导电聚合物单体先与碳纳米管掺杂、再沿着碳管表面吸附、聚合，促使形成聚合物以碳管表面为模板的吸附生长，采用电纺丝方法沉积出分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维热电材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物分子量为80000～800000，分子链构型为线型、支化型或交联型。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物/碳纳米管复合纤维中所述碳纳米管含量为5%～50%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括制备聚合物/碳纳米管复合纤维前躯体纺丝液，使所述纺丝液在8～25 KV高电场的环境下诱导产生电纺丝，在接收极上沉积纺丝膜形成分子链定向排布的聚合物/碳纳米管复合纤维膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中还包括浓度为0.1%～10%的助纺剂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以粘有铝箔的滚轴作为接收极沉积纺丝膜，接收极距离为5～18 cm。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，作为接收极的滚轴的转速为1000-2000 rpm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液喷射流量为0.5～5 ml/h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括将制备的聚合物/碳纳米管复合纤维膜制备成纤维轴向定向排布的块体状的聚合物/碳纳米管复合纤维导电材料的工序。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将聚合物/碳纳米管复合纤维膜沿着纤维平行方向切割，两两相互面对面叠加、获得定向排布的纤维厚膜；然后于模具中压制成致密的块体状的聚合物/碳纳米管复合纤维导电材料。

11.根据权利要求8或9所述的制备方法制得的导电聚合物/碳纳米管复合纤维块体导电材料，其特征在于，块体状的聚合物/碳纳米管复合纤维导电材料的热电性能呈现各向异性，并且在平行纤维轴的方向的热电性能高于纵向。

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