CN102443870B

CN102443870B - 一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102443870B
Application number: CN 201110269757
Authority: CN
Inventors: 孙彬; 唐成春; 龙云泽; 黄蓉; 王文修
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102443870A

Abstract

本发明属于静电纺丝制备微纳米纤维技术领域，涉及一种旋转圆盘收集式静电纺丝技术制备有序排列同轴结构的导电聚合物微纳米纤维阵列的方法，特别是一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法，在旋转圆盘式静电纺丝装置的收集极上覆盖一层带有矩形狭缝形状的柔性塑料衬底，利用收集极与高速运动电纺纤维的横向相对运动获得有序排列的微纳米纤维；然后用有序排列微纳米纤维作为模板，通过化学湿法处理，在模板纤维表面原位聚合包裹一层导电聚合物，得到有序排列同轴结构的导电聚合物微纳米复合纤维；其纤维有序排列程度高，工艺步骤简单，原理可靠，易于操作，电导率高，适应范围广。

Description

一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法

技术领域：

本发明属于静电纺丝制备微纳米纤维技术领域，涉及一种旋转圆盘收集式静电纺丝技术制备有序排列的同轴结构的导电聚合物(例如导电聚苯胺)微纳米纤维阵列的方法，特别是一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法。

背景技术：

近年来，一维纳米纤维、纳米线、纳米管、纳米球和纳米棒等纳米材料成为纳米技术研究热点之一。静电纺丝是简单、高效地制备一维微纳米纤维的有效方法，与模板法、化学气相沉淀法、自组装法等其他方法相比，具有易操作性和广泛适用性，可制备有机高分子、金属、半导体陶瓷、生物大分子等多种纳米纤维，广泛应用于超滤膜、电子器件、环境监测、生物医疗等诸多领域；现有的普遍使用的静电纺丝装置主要包括高压直流电源、带有金属喷头和纺液(或熔融物)容器的电纺丝装置(简称纺丝喷头)和纤维收集装置三个部分；其原理是高压直流电源产生8-30千伏的高压静电场，电纺溶液或熔融物在静电场产生的库仑斥力作用下拉伸劈裂，在暴露于空气的过程中，溶剂挥发或熔融物温度降低，纤维凝固并沉积在收集极上。但传统的静电纺丝装置，大都用于组装无纺布纤维，制得的纤维有序度不高，给后续加工以及器件制备带来不便。导电高聚物是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的一类导电高分子，该类高分子碳链共轭结构使π电子离域能力增强，通过掺杂可以进一步提高π电子离域能力，使电子在碳链上自由移动，分子链成为一维良导体；该类高分子结构除了具有高聚物一般特征外，还含有一价对阴离子(p型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)，导电聚合物除了具有金属(高电导率)和半导体特征外，还保留了高聚物的结构多样化、可加工性和比重轻等特点；常见的导电活性聚合物有聚乙炔，聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPY)，聚噻吩等，它们的主链大部分都具有单双键交替的大共轭结构。导电聚合物具有特殊的结构和物理化学性能，其最大特点是可通过控制掺杂，使其电导率在绝缘体-半导体-金属态(10^-10-10⁵S/cm)较宽的范围内变化；导电聚合物的掺杂-脱掺杂过程可逆，可以应用于制备二次电池、人工肌肉、电子鼻和防腐材料等方面，由于其巨大实用价值，很多国家和地区正在大力发展应用导电高聚物材料，并逐步转向工业化生产，市场潜力巨大。导电聚合物(例如PANI和PPY)复合纤维可以通过传统静电纺丝技术进行制备，但是为了能够纺出纤维，纺丝溶液中必须加入大量不导电的聚合物成分(例如聚氧化乙烯PEO)以调节合适的黏度，因此用该工艺制备的导电聚合物复合纤维存在导电聚合物所占比例较低、导电率不高等缺点。此外，目前国内外已报道的静电纺丝导电聚合物复合纤维基本上是无序排列的，这也进一步降低了纤维膜的电导率，并限制了复合纤维在某些技术领域的应用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提出一种制备有序排列同轴结构的导电聚合物微纳米纤维的方法，采用旋转圆盘式静电纺丝设备和技术制备有序排列的不导电聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维，然后通过化学湿法处理在PMMA纤维表面原位聚合包裹一层导电聚合物导电聚苯胺(PANI)，从而得到有序排列同轴结构的PANI/PMMA纤维阵列，其同轴纤维的电导率较高，导电聚合物包裹层的厚度可调控，广泛用于批量制备导电聚合物微纳米纤维器件的气体传感器等领域。

为了实现上述目的，本发明在旋转圆盘式静电纺丝装置的收集极上覆盖一层带有矩形狭缝形状的柔性塑料衬底，利用收集极与高速运动电纺纤维的横向相对运动获得有序排列的微纳米纤维；然后用有序排列的微纳米纤维作为模板，通过化学湿法处理，在模板纤维表面原位聚合包裹一层导电聚合物，得到有序排列同轴结构的导电聚合物微纳米复合纤维。

本发明采用原位聚合包裹方式制备有序排列同轴结构的导电聚合物复合微纳米纤维，采用旋转圆盘式静电纺丝装置制备的微纳米PMMA纤维做为模板，通过表面吸附和原位聚合包裹一层导电聚合苯胺形成同轴结构，原位聚合过程中使用的聚苯胺掺杂剂为弱的磺基水杨酸，具体步骤为先将收集到有序排列微纳米PMMA纤维的塑料衬底从旋转圆盘收集极上揭下来；再在没有矩形狭缝刻槽的地方用导电碳胶把有序排列微纳米纤维固定在塑料衬底上；然后，将塑料衬底浸入刚配好的苯胺聚合反应池中进行聚合反应，具体顺序为：将苯胺单体和磺基水杨酸溶液倒入反应池，然后浸入带有微纳米纤维的塑料衬底，最后加入过硫酸铵水溶液；其聚合反应液成分为：苯胺0.93克，过硫酸铵4.56克，磺基水杨酸1.28克，蒸馏水70毫升，反应池温度为0-4摄氏度；聚合反应1小时后，将塑料衬底从反应池中取出，用蒸馏水进行冲洗，室温真空下晾干，得到有序排列同轴结构的PANI/PMMA复合微纳米纤维。

本发明与现有技术相比具有以下优点：一是依靠旋转圆盘收集极与纺丝喷头之间的相对运动收集并组装纤维，纤维有序排列程度高，工艺步骤简单，原理可靠，易于操作；二是收集极采用矩形镂空狭缝雕刻，在保证纤维有序的同时，避免了纤维与圆盘的过多接触，消除了在纤维转移过程中的二次污染，且可随时转移到需要组装的器件基片上，为规模生产创造了良好条件；三是制备的导电聚合物同轴纤维的电导率高，并且导电聚合物包裹层的厚度根据需要进行控制；四是适用范围广，适用于导电聚合物、高分子有机材料和陶瓷等无机材料。

附图说明：

图1为本发明使用的旋转圆盘式静电纺丝装置结构原理示意图，包括(a)装置剖面图和(b)旋转圆盘收集极的俯视结构原理示意图。

图2为本发明的有序排列、同轴结构的PANI/PMMA纤维制备原理示意图，其中(a)带有矩形狭缝刻槽的塑料衬底，刻槽的宽度为4毫米；(b)用旋转圆盘式静电纺丝装置在塑料衬底上纺丝有序排列的PMMA纤维；(c)用导电碳胶将纤维固定在塑料衬底上；(d)将塑料衬底和纤维浸入苯胺聚合反应池，在PMMA纤维表面原位聚合包裹一层导电聚苯胺PANI形成有序排列同轴结构的PANI/PMMA复合纤维阵列。

图3为本发明的有序排列同轴结构的微纳米PANI/PMMA纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例：

本实施例使用的旋转圆盘式静电纺丝装置(属于本发明人的发明专利)包括注射器1、纺丝溶液2、电纺喷头3、旋转圆盘4、高压电源5、电机6和贴有矩形狭缝刻槽的塑料衬底(或盘收集极)7；其旋转圆盘式静电纺丝装置制备有序排列的PMMA纤维时，先进行静电纺丝前驱体聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液的配制：将1.5克PMMA溶于质量比为1∶1的N，N二甲基甲酰胺(DMF，4克)和四氢呋喃(THF，4克)溶剂，常温磁力搅拌3小时得到PMMA的DMF/THF溶液作为静电纺丝前驱体；纺丝装置采用旋转圆盘式静电纺丝装置，其电纺喷头3相对旋转圆盘4的高度在0.5～10厘米连续可调，纺丝过程中电纺喷头3位置静止，采用纺丝高度为8厘米，纺丝电压为6千伏，利用半径23厘米，由有机玻璃切割制成的旋转圆盘4表层覆盖环形金属铝箔作为电极，其内外半径分别为10厘米和20厘米，驱动电机6带动旋转圆盘4转速在360转/分钟到540转/分钟之间，当高速静电驱动射流和落点转盘线速度同步或接近同步时，纤维有序排列在旋转圆盘4的收集板上覆盖一层带有矩形狭缝状4mm刻槽的柔性的塑料衬底7上，由于柔性的塑料衬底7的存在，便于有序纤维的转移和剪裁选择。

本实施例采用原位聚合包裹方式制备有序排列同轴结构的导电聚合物复合微纳米纤维时，采用旋转圆盘式静电纺丝装置制备的PMMA纤维做模板，通过表面吸附和原位聚合包裹一层导电聚合苯胺形成同轴结构，原位聚合过程中使用的聚苯胺掺杂剂为弱的磺基水杨酸，具体步骤包括：

第一步，先将收集了有序排列PMMA纤维的塑料衬底从旋转圆盘收集极上揭下来；

第二步，再在没有矩形狭缝刻槽的地方用导电碳胶把有序纤维固定在塑料衬底7上；

第三步，将塑料衬底7浸入刚刚配好的苯胺聚合反应池中，具体顺序为：将苯胺单体和磺基水杨酸溶液倒入反应池，然后浸入带有纤维的塑料衬底，最后加入过硫酸铵水溶液；其聚合反应液成分为：苯胺0.93克，过硫酸铵4.56克，磺基水杨酸1.28克，蒸馏水70毫升，反应池温度保持0-4摄氏度；

第四步，聚合反应1小时后，将塑料衬底从反应池中取出，用蒸馏水进行冲洗，室温真空下晾干，得到有序排列同轴结构的PANI/PMMA复合微纳米纤维。

本实施例制备的PANI/PMMA复合微纳米纤维经测试，其室温电导率为10^-1-10⁰S/cm，高于传统静电纺丝制备的导电聚苯胺复合纤维的电导率，从其扫描电镜(SEM)照片可看到，其纤维表面有很多聚苯胺纳米柱或纳米棒、纳米颗粒和纳米晶须，这种表面结构增加了纤维的比表面积，增强了纤维对空气中微粒的吸附能力，提高了传感器件的灵敏度；此外，塑料衬底7上的有序排列同轴结构微纳米纤维还可以转移到玻璃片或硅片等其它衬底上，同轴纤维中的PMMA成分可用有机溶剂或者用热处理的方法除去，从而得到纯的聚苯胺微纳米管。

Claims

1.一种有序排列同轴结构微纳米纤维的制备方法，其特征在于用原位聚合包裹方式制备有序排列同轴结构的导电聚合物复合微纳米纤维，采用旋转圆盘式静电纺丝装置制备的微纳米纤维做为模板，通过表面吸附和原位聚合包裹一层导电聚合苯胺形成同轴结构，原位聚合过程中使用的聚苯胺掺杂剂为磺基水杨酸；具体步骤为先将收集到有序排列微纳米纤维的塑料衬底从旋转圆盘收集极上揭下来；再在没有矩形狭缝刻槽的地方用导电碳胶把有序排列微纳米纤维固定在塑料衬底上；然后，将塑料衬底浸入刚配好的苯胺聚合反应池中进行聚合反应，具体顺序为：将苯胺单体和磺基水杨酸溶液倒入反应池，然后浸入带有微纳米纤维的塑料衬底，最后加入过硫酸铵水溶液；其聚合反应液成分为：苯胺0.93克，过硫酸铵4.56克，磺基水杨酸1.28克，蒸馏水70毫升，反应池温度为0–4摄氏度；聚合反应1小时后，将塑料衬底从反应池中取出，用蒸馏水进行冲洗，室温真空下晾干，得到有序排列同轴结构的PANI/PMMA复合微纳米纤维；其旋转圆盘式静电纺丝装置制备有序排列的PMMA纤维时，先进行静电纺丝前驱体聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液的配制：将1.5克PMMA溶于质量比为1:1的4克N，N二甲基甲酰胺（DMF）和4克四氢呋喃（THF）溶剂，常温磁力搅拌3小时得到PMMA的DMF/THF溶液作为静电纺丝前驱体；纺丝装置采用旋转圆盘式静电纺丝装置，其电纺喷头相对旋转圆盘的高度在0.5～10厘米连续可调，纺丝过程中电纺喷头位置静止，采用纺丝高度为8厘米，纺丝电压为6千伏，利用半径23厘米，由有机玻璃切割制成的旋转圆盘表层覆盖环形金属铝箔作为电极，其内外半径分别为10厘米和20厘米，驱动电机带动旋转圆盘转速在360转/分钟到540转/分钟之间，当高速静电驱动射流和落点转盘线速度同步或接近同步时，纤维有序排列在旋转圆盘的收集板上覆盖一层带有矩形狭缝状4mm刻槽的柔性的塑料衬底上,由于柔性的塑料衬底的存在，便于有序纤维的转移和剪裁选择。