CN106631079B - 碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管宏观聚集体在真空条件下浸渍于先驱体浸渍液，得到负载先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体，其中先驱体浸渍液包括有机硅聚合物和有机溶剂；(2)将负载先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体在保护气体氛围下裂解，得到碳纳米管碳化硅初步复合材料；(3)将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料替换碳纳米管宏观聚集体，再按照步骤(1)和步骤(2)重复进行一次或多次，得到碳纳米管碳化硅复合材料。制得的碳纳米管碳化硅复合材料在保证导电性能的同时，其力学性能、高温稳定性能及抗氧化性能得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高1.6倍和1.5倍以上。

Description

碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，特别是涉及一种碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，因其优异的力学性能、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，在纳米结构及功能复合材料、场效应晶体管、透明电极、锂离子电池、超级电容器等诸多领域中具有广阔的应用前景。然而单根碳纳米管存在分离成本高、结构难以精确控制等缺点，难以实现大规模应用。为了在宏观尺度上充分发挥和利用碳纳米管的优异性能，一个有效的解决途径是采用以单根碳纳米管为构筑单元、通过一定方法组装成的具有一定空间结构特征的碳纳米管宏观聚集体材料，如一维碳纳米管纤维、二维碳纳米管薄膜以及三维碳纳米管阵列等。碳纳米管宏观聚集体由于其独特的结构特征被赋予了一些新的功能特性，并展示出巨大的应用前景。
但是，如何使碳纳米管宏观聚集体保持单根碳纳米管优异的力电性能仍然是一个很大的挑战。这是因为在取向碳纳米管材料中碳纳米管末端的数量巨大，碳纳米管的取向难以精确控制，且碳纳米管之间的结合力较弱，因此已报道的取向碳纳米管材料的拉伸强度最大只有几个GPa。现有文献报道了采用热压致密，溶剂致密，聚合物树脂渗透等方式来提高碳纳米管宏观聚集体中碳纳米管之间的界面结合强度，从而同时提高取向碳纳米管材料的力电性能。碳纳米管本身在2000℃仍能保持很好的热稳定性能，引入耐热性能较差的溶剂或树脂，反而严重降低取向碳纳米管材料的热力性能。
已有文献报道了将碳纳米管粉末混合到陶瓷基体中以制备复合材料，然而由于碳纳米管粉末在基体中难以得到充分分散，因此制得的复合材料，其力电性能远远低于理论预测值。中国专利CN103061112B公开了一种碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法，其是以碳纳米管宏观体为预制体，采用化学气相沉积法热解含硅前驱体，将碳化硅沉积于碳纳米管，制备出碳纳米管和碳化硅的复合材料。该文献采用电加热沉积装置对预制体通电加热，将三氯甲基硅烷通入载气中得到复合材料，这种制备方法的效率较低，生产周期长，制备成本高，对设备的要求较高，难以进行工业化大规模生产。
发明内容
基于此，有必要提供一种能保证导电性能同时提高拉伸强度和杨氏弹性模量的碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法。
一种碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管宏观聚集体在真空条件下浸渍于先驱体浸渍液，得到负载所述先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体，其中所述先驱体浸渍液包括有机硅聚合物和有机溶剂；
(2)将负载所述先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体在保护气体氛围下裂解，得到碳纳米管碳化硅初步复合材料；
(3)将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料替换所述碳纳米管宏观聚集体，再按照步骤(1)和步骤(2)重复进行一次或多次，得到碳纳米管碳化硅复合材料。
上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，工艺简单、制备方法成本低、制备条件易于控制，得到的碳纳米管碳化硅复合材料质量稳定，适合批量化和规模性生产。制得的碳纳米管碳化硅复合材料与纯碳纳米管宏观聚集体相比，在保证导电性能的同时，其力学性能、高温稳定性能及抗氧化性能得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高1.6倍和1.5倍以上。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管宏观聚集体为碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜以及碳纳米管阵列中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管纤维的直径为5～200μm，密度为0.3～0.5g·cm-3，电导率为5×104～2×105S·m-1，拉伸强度为200～2000MPa，杨氏弹性模量为4～100GPa，断裂延伸率为2％～25％。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管薄膜的厚度为5～15μm，电导率为0.4×105～3×105S·m-1，拉伸强度为30～100MPa，杨氏弹性模量为0.5～5GPa，孔隙度体积为0.5～1.0ml·g-1。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管阵列的高度为10～1000μm，密度不大于0.3g·cm-3，比表面积为20m2·g-1，电导率为103S·m-1。
在其中一个实施例中，所述有机硅聚合物为聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷和聚钛碳硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、二乙烯苯及正己烷中的至少一种，所述有机硅聚合物与所述有机溶剂的质量比为1:5～10。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中的浸渍时间为2～8h。
在其中一个实施例中，所述步骤(2)中裂解的条件为于800～1200℃煅烧1～2h。
一种碳纳米管碳化硅复合材料，采用上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法制得。
制得的碳纳米管碳化硅复合材料与纯碳纳米管宏观聚集体相比，在保证导电性能的同时，其力学性能、高温稳定性能及抗氧化性能得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高1.6倍和1.5倍以上。
附图说明
图1为实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维的截面形貌图和C和Si元素的分布图，其中a为截面形貌图，b和c分别为C和Si元素的分布图；
图2为实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与碳纳米管纤维的表面形貌图，其中a和b分别为碳纳米管纤维和碳纳米管碳化硅复合纤维的表面形貌图；
图3为实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与碳纳米管纤维的拉伸应力-应变曲线，其中a和b分别为碳纳米管碳化硅复合纤维与碳纳米管纤维的拉伸应力-应变曲线；
图4为实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与碳纳米管薄膜的表面形貌图，其中a和b分别为碳纳米管薄膜和碳纳米管碳化硅复合薄膜的表面形貌图；
图5为实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与碳纳米管薄膜的拉伸应力-应变曲线，其中a和b分别为碳纳米管碳化硅复合薄膜与碳纳米管薄膜的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明提供了一种碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤。
步骤(1)、将碳纳米管宏观聚集体在真空条件下浸渍于先驱体浸渍液，得到负载先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体，其中先驱体浸渍液包括有机硅聚合物和有机溶剂。
其中，碳纳米管宏观聚集体为碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜以及碳纳米管阵列中的至少一种。碳纳米管宏观聚集体包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
优选的，碳纳米管纤维的直径为5～200μm，密度为0.3～0.5g·cm-3，电导率为5×104～2×105S·m-1，拉伸强度为200～2000MPa，杨氏弹性模量为4～100GPa，断裂延伸率为2％～25％。更优选的，碳纳米管纤维的直径为104.6μm，密度为0.4g·cm-3，电导率为1.4×105S·m-1，拉伸强度为279.6MPa，杨氏弹性模量为7.2GPa，断裂延伸率为11.5％。
优选的，碳纳米管薄膜的厚度为5～15μm，电导率为0.4×105～3×105S·m-1，拉伸强度为30～100MPa，杨氏弹性模量为0.5～5GPa，孔隙度体积为0.5～1.0ml·g-1。更优选的，碳纳米管薄膜的厚度为8μm，电导率为0.46×105S·m-1，拉伸强度为30.9MPa，杨氏弹性模量为1.1GPa，孔隙度体积为0.73ml·g-1。
优选的，碳纳米管阵列的高度为10～1000μm，密度不大于0.3g·cm-3，比表面积为20m2·g-1，电导率为103S·m-1。更优选的，碳纳米管阵列的纯度大于95％。
其中，有机硅聚合物作为碳化硅源，将其溶于有机溶剂中得到均匀的先驱体浸渍液。优选的，有机硅聚合物为聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷和聚钛碳硅烷中的至少一种。其中聚碳硅烷的主链为C-Si，聚碳硅烷为液态或固态等其他形态的聚碳硅烷；其中聚甲基硅烷的主链为硅链。
优选的，有机溶剂为二甲苯、甲苯、二乙烯苯及己烷中的至少一种。更优选的，有机溶剂为二甲苯。
优选的，有机硅聚合物与有机溶剂的质量比为1:5～10。更优选的，有机硅聚合物与有机溶剂的质量比为1:9。
其中，步骤(1)中的浸渍时间为2～8h。优选的，步骤(1)中的浸渍时间为4～8h。更优选的，步骤(1)中的浸渍时间为4h。
具体的，步骤(1)的步骤为：将碳纳米管宏观聚集体固定在石墨模具上，再加入先驱体浸渍液至石墨模具中，并将碳纳米管宏观聚集体在真空条件下浸渍，并干燥，得到负载先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体。
步骤(2)、将负载先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体在保护气体氛围下裂解，得到碳纳米管碳化硅初步复合材料。
在裂解的条件下，碳纳米管宏观聚集体的负载先驱体浸渍液发生热解形成碳化硅，从而得到初步致密化的碳纳米管碳化硅初步复合材料。得到的碳纳米管碳化硅初步复合材料，其碳化硅填充在碳纳米管宏观聚集体中多根碳纳米管的空隙之间，使得碳纳米管宏观聚集体更加密实，有利于电荷传递，进而提高了其拉伸强度、杨氏弹性以及导电率，避免了原来多根碳纳米管之间存在空隙导致碳纳米管宏观聚集体中拉伸强度和杨氏弹性低以及导电率不佳的问题。
优选的，保护气体氛围为氩气氛围。
优选的，步骤(2)中裂解的条件为于800～1200℃煅烧1～2h。更优选的，步骤(2)中裂解的条件为于1000℃煅烧1h。
步骤(3)、将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料替换所述碳纳米管宏观聚集体，再按照步骤(1)和步骤(2)重复进行一次或多次，得到碳纳米管碳化硅复合材料。
步骤(3)按照步骤(1)和步骤(2)进行一次或多次，以使材料反复致密化，引入具有半导体特性的碳化硅陶瓷基体，使碳纳米管宏观聚集体致密化，增大碳纳米管的堆积密度，降低碳纳米管之间的接触电阻，从而提高复合材料的电学性能，进而得到拉伸强度、杨氏弹性以及导电率较好的碳纳米管碳化硅复合材料。
优选的，步骤(3)中将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料再按照步骤(1)和步骤(2)进行的次数为1～7次。更优选的，步骤(3)中将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料再按照步骤(1)和步骤(2)进行的次数为2次。
上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，工艺简单、制备方法成本低、制备条件易于控制，得到的碳纳米管碳化硅复合材料质量稳定，适合批量化和规模性生产。其次采用碳纳米管宏观聚集体作为原料，其结构可在一定范围内进行调控，进而可调控采用碳纳米管宏观聚集体的密度、拉伸强度和导电率等性能，可有效避免传统碳纳米管粉末在先驱体浸渍液中无规聚集使得难以均匀分散的问题，从而保持碳纳米管的优异性能。
此外，上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其裂解的温度相对较低，且在裂解过程中不需高压环境，这在一定程度上减轻了裂解过程对碳纳米管结构的破坏，避免了传统陶瓷材料的高温高压烧结成型对碳纳米管结构的破坏导致其性能下降的问题。本发明采用的制备方法可将碳化硅陶瓷基体充分渗透入碳纳米管宏观聚集体中碳纳米管之间的空隙中，进而可有效增强碳纳米管之间的界面剪切强度，从而大幅提高复合材料的力学性能，另外还可有效降低碳纳米管在高温氧化降解，从而改善碳纳米管宏观聚集体的高温稳定性能及抗氧化性能。此外，本发明采用的制备方法还可实现对碳纳米管宏观聚集体的连续化处理，即连续的碳纳米管纤维生产线与上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备相衔接，从而实现碳纳米管碳化硅复合纤维的连续化制备，使其适用于工业化大规模生产。
采用上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法制得的碳纳米管碳化硅复合材料，与纯碳纳米管宏观聚集体相比，在保证导电性能的同时，其力学性能、高温稳定性能及抗氧化性能得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高1.6倍和1.5倍以上。
本发明还提供了一实施例的碳纳米管碳化硅复合材料，其采用上述碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法制得。
制得的碳纳米管碳化硅复合材料与纯碳纳米管宏观聚集体相比，在保证导电性能的同时，其力学性能、高温稳定性能及抗氧化性能得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高1.6倍和1.5倍以上。
以下为具体实施例。
实施例1碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法如下：
将一根碳纳米管纤维固定在石墨模具上；其中碳纳米管纤维由苏州捷迪纳米科技有限公司提供，其断裂延伸率为11.5％，密度为0.4g·cm-3。以聚碳硅烷和二甲苯的混合液为先驱体浸渍液(聚碳硅烷和二甲苯的质量比为1:9)，在石墨模具中加入先驱体浸渍液将碳纳米管纤维在真空条件下浸渍4h后晾干，得到负载先驱体浸渍液的碳纳米管纤维。其中所用聚碳硅烷的相对分子量为1200～2000，软化点160～220℃。
将负载先驱体浸渍液的碳纳米管纤维在高纯氩气保护下于1000℃裂解1h，得到碳纳米管碳化硅初步复合材料；将碳纳米管碳化硅初步复合材料再经过反复2次的真空浸渍和裂解以进行反复致密化，得到碳纳米管碳化硅复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2中碳纳米管薄膜替代实施例1的碳纳米管纤维。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例3中碳纳米管阵列替代实施例1的碳纳米管纤维，实施例3中聚铝碳硅烷替代实施例1的聚碳硅烷，且聚铝碳硅烷与二甲苯的质量比为1:5，浸渍时间为8h，裂解的条件为于1200℃煅烧2h。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例4中聚铝碳硅烷替代实施例1中的聚碳硅烷，且聚铝碳硅烷与二甲苯的质量比为1:10，浸渍时间为2h，裂解的条件为于1100℃煅烧1.5h。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例5中聚甲基硅烷与二甲苯的质量比为1:7，浸渍时间为6h，裂解的条件为于800℃煅烧1.5h。
将实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与原料碳纳米管纤维，分别在扫描电子显微镜下得到其截面形貌，并分别测试了C和Si元素的分布图(如图1所示)。从图1b和图1c中可知C元素和Si元素均匀分布在碳纳米管的空隙之间，即说明碳化硅填充在碳纳米管宏观聚集体中多根碳纳米管的空隙之间。
将实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与原料碳纳米管纤维，分别在扫描电子显微镜下得到其表面形貌(如图1所示)，并从图2中得到其直径(见表1)。将实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与原料碳纳米管纤维，分别采用束丝强度试验机测试其拉伸力学性能，得到拉伸应力-应变曲线，如图3所示，其中横坐标为应变Strain，单位为％；纵坐标为拉伸应力Stress，单位为MPa；并从图3中得到两者的拉伸强度和杨氏弹性模量(见表1)。将实施例1制得的碳纳米管碳化硅复合纤维与原料碳纳米管纤维，分别采用两点法测试纤维的电导率，测试结果见表1所示。
表1
从表1中可知，与纯碳纳米管纤维相比，该碳纳米管碳化硅复合纤维的力学性能和电学性能均得到较大提升，其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高了1.6倍和1.5倍，电导率提高了0.9倍。此外其高温稳定性和抗氧化性能也有较大提高，热失重5％时对应的氧化温度提高了260K。
将实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与原料碳纳米管薄膜，分别在扫描电子显微镜下得到其表面形貌(如图4所示)，并得到其薄膜的厚度(见表2)。将实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与原料碳纳米管薄膜，分别采用气体吸附法测量了其孔隙度体积，结果见表2。将实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与原料碳纳米管薄膜，分别采用万能材料试验机测试其拉伸力学性能，得到拉伸应力-应变曲线，如图5所示，其中横坐标为应变Strain，单位为1；纵坐标为拉伸应力Stress，单位为MPa；并从图5中得到两者的拉伸强度和杨氏弹性模量(见表2)。将实施例2制得的碳纳米管碳化硅复合薄膜与原料碳纳米管薄膜，分别采用两点法测试纤维的电导率，测试结果见表2。
表2
与纯碳纳米管薄膜相比，该碳纳米管碳化硅复合薄膜的电学性能在保持不降低的同时，较大程度提升其力学性能。其中拉伸强度和杨氏弹性模量分别提高了3.4倍和5.8倍，每克孔隙度体积降低为纯碳纳米管薄膜的55％。从图4可知，碳化硅的引入对碳纳米管薄膜产生了致密化效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管宏观聚集体在真空条件下浸渍于先驱体浸渍液，得到负载所述先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体，其中所述先驱体浸渍液包括有机硅聚合物和有机溶剂；
(2)将负载所述先驱体浸渍液的碳纳米管宏观聚集体在保护气体氛围下裂解，得到碳纳米管碳化硅初步复合材料；步骤(2)中裂解的条件为于800～1200℃煅烧1～2h；
(3)将所述碳纳米管碳化硅初步复合材料替换所述碳纳米管宏观聚集体，再按照步骤(1)和步骤(2)重复进行一次或多次，得到碳纳米管碳化硅复合材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管宏观聚集体为碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜以及碳纳米管阵列中的至少一种。
3.如权利要求2所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纤维的直径为5～200μm，密度为0.3～0.5g·cm-3，电导率为5×104～2×105S·m-1，拉伸强度为200～2000MPa，杨氏弹性模量为4～100GPa，断裂延伸率为2％～25％。
4.如权利要求2所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的厚度为5～15μm，电导率为0.4×105～3×105S·m-1，拉伸强度为30～100MPa，杨氏弹性模量为0.5～5GPa，孔隙度体积为0.5～1.0ml·g-1。
5.如权利要求2所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列的高度为10～1000μm，密度不大于0.3g·cm-3，比表面积为20m2·g-1，电导率为103S·m-1。
6.如权利要求1所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅聚合物为聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷和聚钛碳硅烷中的至少一种。
7.如权利要求6所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、二乙烯苯及正己烷中的至少一种，所述有机硅聚合物与所述有机溶剂的质量比为1:5～10。
8.如权利要求1所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的浸渍时间为2～8h。
9.一种碳纳米管碳化硅复合材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的碳纳米管碳化硅复合材料的制备方法制得。
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