CN103496688A - 一种制备碳系三元网络复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳系三元网络复合材料的方法，属于材料科学技术领域。其做法是先对碳纤维进行纯化处理，然后在其上原位负载用于生长碳纳米管的催化剂，接着用化学气相沉积法原位生长碳纳米管，使得碳纳米管穿插在纯化碳纤维表面，形成具有真实连接点的碳系二元复合材料；最后通过原位复合氧化石墨烯，再高温还原成石墨烯，得到碳系三元通过真实连接点复合起来的网络复合材料。通过这种方法得到的碳系三元网络复合材料由于材料之前具有真实的连接点，因此电学性能与力学性能得到较大提高，且由于是原位制备，因此能充分发挥三者各自特有性能。制备过程实验设备及操作简单，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳系材料的方法，尤其涉及一种制备碳系三元网络复合材料的方法。
背景技术
碳纤维、碳纳米管、石墨烯作为重要的碳系材料，由于其各自独特的物理及化学性质而受到越来越多科学研究者及相关产品生产者的广泛关注。
作为多孔碳家族中具有独特性能的一员，碳纤维为无机高分子纤维，是一种力学性能优异的新材料，它比重不到钢的1/4，抗拉强度却可以达到3500MPa，是钢的7-9倍，其抗拉弹性模量230-430GPa也高于钢。另外，其还具有密度低、变形性高、无蠕变、比热及导电性能介于非金属和金属之间、微孔发达、比表面积大及孔径分布范围窄等优异特点。因此，碳纤维在储能材料，增强材料方面有很大的应用前景。此外，碳纤维兼具纺织纤维的柔软可加工性，使其在基底材料及增强材料领域也有良好的发展前景。
自1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就以其超强的力学性能，极高的长径比，较高的化学和热稳定性，超强的导电性能、储氢能力、吸附能力及其独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，而得到物理界、化学界和材料界以及高新技术产业部门的广泛关注。到目前为止，碳纳米管作为分子导线、纳米半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂及近场发射材料等都有了很大的研究进展。作为碳系材料不可或缺的一员，注定其在储能材料领域会有较好的发展前景。
石墨烯于2004年由英国科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫发现，并因此使他们成为2010年的诺贝尔奖获得者。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料，其作为碳系同素异形体的基本单元，具有许多奇特的性能，如高的杨氏模量、良好的热导率以及大的比表面积等，其极低的电阻率和极快的电子迁移，使得其有望成为新一代电子元件或晶体管。石墨烯作为一种良好的导体，在制造触控屏幕、光板及太阳能电池方面具有很大的发展空间。
碳材料的复合一直是材料界的研发热门，目前碳材料的复合一直集中在如何将碳纳米管与石墨烯复合（Fan Z.J.,Yan J.,Zhi L.J.,Zhang Q.,Wei T.,Feng J.,Zhang M.L.,Qian W.Z.,Wei F..Adv.Mater.2010,22,3723-3728），但目前尚无将碳纤维、石墨烯与碳纳米管制成复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳系三元网络复合材料的制备方法，它能有效的获得由碳纤维、石墨烯与碳纳米管组成的碳系三元网络结构复合材料，且获得的复合材料具有优秀的电化学储能性能。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其步骤是：
A、碳纤维的纯化处理
将碳纤维用去离子水超声清洗处理，干燥后加入到有机溶剂中，再经超声清洗、干燥处理，得到纯化碳纤维；
B、碳纳米管催化剂的负载
按1:0.1～50的摩尔比配置催化剂与柠檬酸的溶液；取配置好的溶液作为碳纳米管催化剂溶液，并将A步得到的纯化碳纤维在催化剂溶液中进行浸渍，浸渍后将纯化碳纤维在50～500℃条件下进行1～300min的保温处理；
重复以上的浸渍和保温处理1～200次，得到负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维；
C、碳系二元复合材料的制备
将B步所得的负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维置入管式电阻炉中部，在氩气或氮气保护下升温；升温到600-1200℃后保温，改通氢气1-350min，随后在600-1200℃下保温，通入碳源气体1-300min；最后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳系二元复合材料；
D、碳系二元复合材料复合氧化石墨烯
配置0.001-100mg/mL的氧化石墨烯溶液，将碳系二元复合材料浸入该溶液中进行1-300min的浸液处理；然后置入马弗炉中、升温至50～300℃保温1～300min，取出、冷至室温；
重复以上的浸液和保温处理1～200次，在碳系二元复合材料上原位复合氧化石墨烯；
E、碳系三元网络复合材料的制备
将D步得到的复合有氧化石墨烯的碳系二元复合材料置入管式电阻炉中部，升温至200-1200℃保温1-300min，最后炉冷至室温，在升温、保温及降温过程中都通入氩气或氮气作为保护气体，即得到碳系三元网络复合材料。
上述A步中的有机溶剂是丙酮、酒精、N-N二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合物。
上述B步中的催化剂为铁、钴或镍，以及能在600-1200℃下被氢气还原成铁、钴或镍的化合物。
上述C步中的碳源气体可以是乙炔、甲烷或天然气中的一种或一种以上的混合气体。
上述C步中的碳源气体为乙炔、甲烷或天然气中的一种与氩气或氮气的混合气体。
本发明方法的机理是：
利用无机溶剂和有机溶剂对碳纤维进行纯化处理以去除无机及有机杂质。在纯化碳纤维上利用化学气相沉积法原位生长碳纳米管，使碳纤维作为基底，与碳纳米管以真实的化学连接点的方式复合在一起，制备得到碳纤维/碳纳米管组成的碳系二元复合材料。在碳纤维/碳纳米管二元复合材料上原位复合石墨烯，石墨烯不但包裹在单根碳纳米管表面，而且覆盖在碳纤维/碳纳米管二元复合材料整个表面，从而得到碳纤维/碳纳米管/石墨烯网络三元碳系复合材料。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
一、原位复合催化剂，化学气相沉积法生长碳纳米管，使得碳纤维与碳纳米管实现具有真实化学连接点的连接，将二者有机的复合在一起，形成具有牢固结构的三维网状的多孔纤维复合材料；使复合材料的整体导电性能与力学性能得到明显提高。
二、在三维网状的碳纤维/碳纳米多孔纤维二维碳系复合材料上，通过石墨烯的原位化学复合，使三种材料以真实连接点连接成一种碳系三元网络结构的复合材料，进一步加大了三种碳系材料的复合力度，石墨烯不仅均匀地覆盖在了碳纤维表面碳纳米管上，并且覆盖在碳纤维/碳纳米管复合材料表面，使得碳系三元复合材料的导电性能和力学性能有了更进一步的提高。制备的碳系三元复合材料具有优异的性能，如多孔性，力学性能，电学性能。
实验证明，本发明制备的碳系三元网络复合材料作为电极材料，组装成电化学超级电容器，其比容量高达220.3F/g；经过200次循环后，仅有1.7%的容量降低。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
附图说明
图1A为实施例一中C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）的2500倍扫描电镜照片。
图1B为实施例一C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）的5000倍扫描电镜照片。
图1C为实施例一最终制得的碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）的1000倍扫描电镜照片。
图1D为实施例一最终制得的碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）的50000倍扫描电镜照片。
图2为实例一A步得到的纯化碳纤维(CF)、C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）和最终产物——碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）的电阻测试图。
图3为本发明实例一A步得到的纯化碳纤维(CF)、C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）和最终产物——碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）作为电极材料，组装成电化学超级电容器时测试出的循环寿命图。
具体实施方式
实施例一
A、碳纤维的纯化处理
将碳纤维用去离子水超声清洗处理，干燥后加入到有机溶剂——酒精中，再经超声清洗、干燥处理，得到纯化碳纤维；
B、碳纳米管催化剂的负载
按1:2的摩尔比配置催化剂—硝酸镍与柠檬酸的溶液；取配置好的溶液作为碳纳米管催化剂溶液，并将A步得到的纯化碳纤维在催化剂溶液中进行浸渍，浸渍后将纯化碳纤维在200℃条件下进行1～10min的保温处理；
重复以上的浸渍和保温处理4次，得到负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维；
C、碳系二元复合材料的制备
将B步所得的负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维置入管式电阻炉中部，在氩气或氮气保护下升温；升温到800℃后保温，改通氢气30min，随后在700℃下保温，通入碳源气体——乙炔和氩气（体积比1:9）的混合气体20min；最后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳系二元复合材料；
D、碳系二元复合材料复合氧化石墨烯
配置1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，将碳系二元复合材料浸入该溶液中进行10min的浸液处理；然后置入马弗炉中、升温至150℃保温10min，取出、冷至室温；
重复以上的浸液和保温处理10次，在碳系二元复合材料上原位复合氧化石墨烯；
E、碳系三元网络复合材料的制备
将D步得到的复合有氧化石墨烯的碳系二元复合材料置入管式电阻炉中部，升温至800℃保温60min，最后炉冷至室温，在升温、保温及降温过程中都通入氩气或氮气作为保护气体，即得到碳系三元网络复合材料。
图1A、图1B分别为实施例一中C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）的2500倍和5000倍扫描电镜照片。图1A可以看出在纯化碳纤维表面致密地生长了一层碳纳米管，且分布均匀；图1B可以更清晰地看到纯化碳纤维表面均匀生长的碳纳米管，其管径一致，约为60-70nm。
图1C、图1D分别为实施例一最终制得的碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）的1000倍和50000倍扫描电镜照片。图1C表明实例一所得的碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）表面均匀覆盖一层薄膜，CF/CNT/G呈纤维状，直径达12-13μm；图1D则更加清晰地表明石墨烯均匀分布在纯化碳纤维及碳纳米管表面，且出现了真实连接。
图3为本发明实例一A步得到的纯化碳纤维(CF)、C步得到的碳系二元复合材料（CF/CNT）和最终产物——碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）作为电极材料，组装成电化学超级电容器时测试出的循环寿命图。
图3表明，由本发明制备的碳系三元网络复合材料（CF/CNT/G）与现有碳系材料的储能性能相比，比容量更高，可达220.3F/g；经过200次循环后，仅有1.7%的容量降低，从而说明其稳定性更好。而纯化碳纤维的比容量为141.2F/g，经过200次循环，容量衰减3.5%；纯化碳纤维/碳纳米管的比容量为161.2F/g，经过200次循环，容量衰减2.5%。
对比分析可知，碳系三元网络复合材料，碳系二元复合材料及纯化碳纤维材料的比容量及循环稳定性依次降低，这一方面与三种材料的组成有关，另一方面也是主要方面，是得益于材料的复合方式。碳纤维基底材料与外包层石墨烯材料与中间连接材料碳纳米管的真实点接触，对提高材料的导电性能及电化学性能起到了实质性的作用，从而提高材料的整体储能性能和稳定性能。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺；
B步中的催化剂是硝酸铁，硝酸铁与柠檬酸的摩尔比为1：0.1，浸渍时间为300min，保温温度为50℃。浸渍与保温处理的重复次数为200次；
C步中通氢气时的温度为600℃，通氢气的时间为350min；碳源为甲烷与氮气的混合气体（气体体积比为1:9），通气温度为600℃，通气时间300min。
D步中，氧化石墨烯溶液的浓度为100mg/mL，浸液时间为1min；保温处理的温度为300℃，保温时间1min；浸液和保温处理的重复次数为200次；
E步中，升温温度为200℃，保温时间300min。
实施例三
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中，有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺和无水酒精；B步中，负载用于制备碳纳米管的催化剂是硝酸钴，催化剂与柠檬酸的摩尔比为1：25，浸渍时间为150min，保温温度为300℃。浸渍与保温次数为100次；
C步中，通氢气的温度为900℃，通氢气的时间为180min，通碳源气体的温度为900℃，通碳源气体的时间为150min，碳源气体为天然气；
D步中，氧化石墨烯的浓度为0.001mg/mL，浸渍时间为300min，保温温度为50℃，保温时间300min，保温次数为1次；
E步中，保温温度为1200℃，保温时间1min。
实施例四
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中，有机溶剂为酒精；
B步中，催化剂是硝酸铁和硝酸镍的混合物（摩尔比1：1），催化剂与柠檬酸的摩尔比为1：50，浸渍时间为1min，保温温度为500℃。浸渍和保温重复处理的次数为1次；
C步中，通氢气的温度为1200℃，通氢气的时间为1min，通碳源气体的温度为1200℃，通碳源气体的时间为1min，碳源气体为甲烷与乙炔的混合气（体积比1：1）；
D步中，氧化石墨烯的浓度为10mg/mL，浸液时间为150min，保温温度为200℃，保温时间150min，浸液和保温处理的重复次数为100次；
E步中，保温温度为900℃，保温时间150min。
实施例五
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中，有机溶剂为酒精；
B步中，催化剂是硝酸铁和硝酸钴的混合物（摩尔比1：2）；
C步中，碳源气体为甲烷与天然气的混合气体（体积比1：2）。
实施例六
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：
A步中，有机溶剂为丙酮和N-N二甲基甲酰胺的混合液；
B步中，催化剂是硝酸钴和硝酸镍的混合物（摩尔比2：1）；
C步中，碳源气体为乙炔与天然气的混合气体（体积比2：1）。
Claims (5)
1.一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其步骤是：
A、碳纤维的纯化处理
将碳纤维用去离子水超声清洗处理，干燥后加入到有机溶剂中，再经超声清洗、干燥处理，得到纯化碳纤维；
B、碳纳米管催化剂的负载
按1:0.1～50的摩尔比配置催化剂与柠檬酸的溶液；取配置好的溶液作为碳纳米管催化剂溶液，并将A步得到的纯化碳纤维在催化剂溶液中进行浸渍，浸渍后将纯化碳纤维在50～500℃条件下进行1～300min的保温处理；
重复以上的浸渍和保温处理1～200次，得到负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维；
C、碳系二元复合材料的制备
将B步所得的负载有碳纳米管催化剂的纯化碳纤维置入管式电阻炉中部，在氩气或氮气保护下升温；升温到600-1200℃后保温，改通氢气1-350min，随后在600-1200℃下保温，通入碳源气体1-300min；最后在氩气或氮气的保护下冷却至室温，得到碳系二元复合材料；
D、碳系二元复合材料复合氧化石墨烯
配置0.001-100mg/mL的氧化石墨烯溶液，将碳系二元复合材料浸入该溶液中进行1-300min的浸液处理；然后置入马弗炉中、升温至50～300℃保温1～300min，取出、冷至室温；
重复以上的浸液和保温处理1～200次，在碳系二元复合材料上原位复合氧化石墨烯；
E、碳系三元网络复合材料的制备
将D步得到的复合有氧化石墨烯的碳系二元复合材料置入管式电阻炉中部，升温至200-1200℃保温1-300min，最后炉冷至室温，在升温、保温及降温过程中都通入氩气或氮气作为保护气体，即得到碳系三元网络复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其特征在于：所述A步中的有机溶剂是丙酮、酒精、N-N二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其特征在于：所述B步中的催化剂为铁、钴或镍，以及能在600-1200℃下被氢气还原成铁、钴或镍的化合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其特征在于：所述C步中的碳源气体为乙炔、甲烷或天然气中的一种或一种以上的混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种制备碳系三元网络复合材料的方法，其特征在于：所述C步中的碳源气体为乙炔、甲烷或天然气中的一种与氩气或氮气的混合气体。
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