CN106298274A - 一种新型的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料、以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料、以及其制备方法和应用,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料包括碳管、以及沉积在所述碳管的内外表面上的石墨烯,石墨烯与碳管之间的结合为化学键连接,所述碳管的内径为50 nm-100μm,外径为55nm-200μm,石墨烯的层数为1-20层。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯/碳管/石墨烯复合材料领域,具体涉及一种低成本的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料、制备方法及其在相变储能和电化学储能电池方面的应用。
背景技术
石墨烯作为单层的二维碳原子层,只具有一个碳原子的厚度为0.35nm。石墨烯晶面上方存在的π键贯穿整个原子晶面,这一点和稠环芳香烃结构一样,它决定了石墨烯具有优异的电学性能。石墨烯一个晶格分到三个σ键,碳碳键长为0.142nm,碳原子间牢固的连接形成了稳定的正六边形。稳固的连接方式使得石墨烯的结构非常稳定。石墨烯因其独特的二维单原子层结构而具有优异的电学性能。石墨烯热传输的主要途径是声子震动传导。石墨烯在室温下理论热导率达到5300W m-1K-1。传统的石墨烯是二维结构,但是二维结构的石墨材料的应用相对局限。近来,三维石墨烯引起广泛的研究。三维石墨烯材料在保持传统二维石墨烯材料高导电、高导热率特性的同时,又具有宏观尺寸的大小,强度,较小的密度等优势。三维石墨烯材料对加工与应用的限制也比传统的二维结构的石墨烯小,应用范围远大于二维石墨烯材料。
在电子工业迅速发展的今天,热管理成为亟待解决的问题。在热量的存储和管理的过程中,常常会存在供与求之间在时间和空间上的匹配矛盾。例如:用电负荷的高峰期和低谷期间的不匹配;大功率器件周期性运转产生的散热问题及其工业余热如何利用的矛盾等等。相变储能材料可以实现能量的存储和释放。从而实现能量的优化利用。但是一般的相变储能材料的热导率较低,在吸收或者释放热量时会造成局部温度不平衡,这成为阻碍相变材料应用的最大瓶颈。将石墨烯作为填料来增加相变材料的导热性能。石墨烯/碳管/石墨烯复合材料一方面可以作为热量传输的快速通道。界面接触热阻会极大地降低材料的传热性能,因此增加两复合材料间界面材料的润湿性能是提升两种材料间接触性能、去除界面热阻和增加复合材料的热传输能力的有效途径。另一方面,石墨烯/碳管具有空心多孔结构,可以填充相变材料,对相变储能材料具有很好的毛细管吸附力。经过辊压后得到的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料,具有较高的热导率和较大的比表面积,可以增加相变复合材料的导热性能和定型效果。
超级电容器和锂离子电池等电化学储能电池普遍存在的问题是高能量密度和高功率密度无法兼得,特别是在大功率充放电情况下,其能量密度偏低,无法满足电动汽车对高能量密度电池的需求。利用石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的高导电率、可剪裁性和柔性结构特征,通过独特的复合设计,有望显著提高电极材料的电化学循环稳定性,并且具有较高的能量密度、功率密度,并可实现柔性制造等,进而改善电力及混合动力交通工具的效率和性能,并拓展到为柔性可移动电子设备提供电源。
中空管状碳材料具有由碳原子组成的一维结构,把空间分割成管内、管壁、管外三个部分,通过调控这三部份的碳原子排列造就独特的物理/化学特性。常见的碳纳米管的结构可以看成由六方晶格的石墨烯矩形卷曲而成,可以是单壁或多壁碳管,单壁碳管的最小内径0.68nm。这些纳米碳管内部容积太小,不能容纳其它较多的活性物质,因而限制了其在新能源领域的应用范围。需要设计和合成出由碳原子组成的大孔径碳管,保留纳米碳管的部分特点,例如良好的导电、导热、力学等特性;同时该材料制备必须具备工艺简单、重复性好、易规模化、制造成本低廉。
发明内容
本发明旨在克服现有碳管、石墨烯材料在性能、结构方面的不足,本发明提供了一种新型的从生物质中合成低成本的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料、制备方法及其在相变储能、电化学储能电池方面的应用。
本发明提供了一种新型的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料包括碳管、以及沉积在所述碳管的内外表面上的石墨烯,石墨烯与碳管之间的结合为化学键连接,所述碳管的内径为50nm-100μm,外径为55nm-200μm,石墨烯的层数为1-20层。
较佳地,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的比表面积为10-2000m2/g,优选为50-500m2/g,电导率为0.001-500S/cm,优选为0.1-100S/cm,热导率为10-500W/mK,优选为50-200W/mK。
又,本发明还提供了一种上述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的制备方法,包括:
1)将洗净的天然生物质进行高温碳化形成中空管状且管壁具有微孔的碳管,其中,天然生物质材料,主要组成包括木质素、纤维素和/或半纤维素。优选为棉花、杨絮、柳絮等天然纤维状生物质材料;
2)在步骤1)中的天然生物质是在有/无催化剂、有/无含碳载气下高温碳化,形成中空管状碳管,管壁具有丰富的孔结构;
3)在步骤1)制备的碳管上,采用化学气相沉积法,生长石墨烯。
较佳地,生物质碳化在氢氩混合气中进行,温度为在400-1200℃,时间为10分钟-12小时,优选1小时-12小时。
较佳地,使用过渡金属Ni、Co、Cu中的至少一种、或者陶瓷材料SiO2、Al2O3、SiC中的至少一种作为催化剂,催化辅助生长石墨烯,高温碳化在含碳载气中进行,其中含碳载气包括烃类、醇类和/或CCl4气体。
较佳地,所述的化学气相沉积包括:
(a)将碳管置于气密性良好的装置中,导入保护气体,其中,保护气体流量在100-1000sccm;
(b)将碳管进行程序升温,升温速率在2-20℃/分钟,加热至反应温度400-1600℃,保温时间在1-60分钟;
(c)向装置导入碳源、还原气体和保护气体,气体流量为1-500sccm,反应时间在1-480分钟;
(d)反应完毕后,控制降温速率为1-60℃/分钟,冷却至室温。
较佳地,碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷中的至少一种;采用的保护气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种;还原气体为氢气。
又,本发明还提供了一种采用上述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的的复合相变储能材料,所述复合相变储能材料通过在石墨烯/碳管/石墨烯复合材料上中填充相变材料制备得到,其中,相变储能材料包括硬脂酸、软脂酸、正十四烷、正十五烷、伍德合金和/或油酸;
优选,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料经高温石墨化和/或辊压处理后填充相变材料。
对于上述复合相变储能材料,本发明提供了一种制备方法,包括:
将相变材料放入80-200℃的烘箱中融化;
称取一定质量的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料压片,再把其浸入融化的相变材料中,保温2-12小时;
再将石墨烯/碳管/相变储能复合材料从烘箱中取出;
用砂纸打磨均匀,得到规整的复合相变储能材料。
又,本发明还提供了一种上述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的复合电极,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料负载超级电容器和/或锂离子电池的电极材料形成复合电极,其中,
负载超级电容器的电极材料包括氧化镍、氧化锰、高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩;
负载锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的至少一种以及它们的二元/三元正极材料;
负载锂离子电池的负极材料包括钛酸锂、硅、锡、氧化锡中的至少一种。
本发明的有益效果:
所述的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在相变储能、锂离子电池方面的应用,主要包括将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为相变储能材料的填料,充当热量快速传递的通道,并且以其良好的毛细管吸附力对相变储能材料进行有效的定型,得到的复合材料具有良好的热导率和很大的相变潜热。此外,合成的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在电化学储能电池中的应用是将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为活性物质或导电骨架,负载超级电容器以及锂离子电池的电极材料,构架柔性电化学储能电池的复合电极,提高电极材料的充放电性能。得到的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料制备方法简单,原料来源广,成本低,具有创新性。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料结构示意图;
图2示出了本发明一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的低倍SEM图片;
图3示出了本发明一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的高倍SEM图片;
图4示出了本发明一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的TEM图片;
图5示出了本发明一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的拉曼谱图;
图6示出了本发明一个实施方式中制备的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为导电骨架,负载单质锡负极材料的锂离子电池的充放电性能;
图7示出了本发明一个实施方式中的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为导电骨架,负载聚苯胺电极材料的超级电容器的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
传统碳化生物质材料获得的碳材料具有不规整的无定形结构,结晶性不好,造成了传统碳材料低的比表面积、差的结构稳定性、低的导电和导热性能,在储热、电化学储能器件应用中性能较差。因而,上述传统的碳材料在储能领域中的应用受到极大限制。中空管状碳材料具有由碳原子组成的一维结构,把空间分割成管内、管壁、管外三个部分,通过调控这三部份的碳原子排列造就独特的物理/化学特性。需要设计和合成出由碳原子组成的大孔径碳管,保留纳米碳管的部分特点,例如良好的导电、导热、力学等特性;同时该材料制备必须具备工艺简单、重复性好、易规模化、制造成本低廉。
本发明属于石墨烯/碳管/石墨烯复合材料领域,具体涉及一种低成本的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料、制备方法及其在相变储能和电化学储能电池方面的应用。所述低成本的石墨烯/碳管的制备方法,主要是通过将生物质碳化,然后在生物质上直接通过CVD方法生长石墨烯,从而实现无衬底、低成本生长得到多孔石墨烯/碳管/石墨烯复合材料。生长的石墨烯材料优异的导热和导电性能,通过石墨烯与碳管的复合,不仅保留了碳管的原有特性,如多空结构等,而且提高的碳管材料的结构稳定性、导热和导电性能。
所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料具有石墨烯/碳管/石墨烯的空心管状结构,主体为碳管,碳管的内外表面为石墨烯。其中,
1、石墨烯/碳管/石墨烯复合材料具有石墨烯/碳管/石墨烯的结构,石墨烯与碳管之间的结合为化学键连接;
2、石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的碳管具有丰富微孔结构,该材料的比表面积为10-2000m2/g;
3、石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的石墨烯层数可控(1-20层)、石墨烯层的厚度(10-500nm),电导率为0.001-500S/cm,热导率为10-500W/mK。
所述的合成的石墨烯/碳管复合结构的制备方法包括:
A将天然生物质在酒精中反复清洗、除杂、烘干,例如将天然生物质优选的棉花或杨絮或柳絮,加入乙醇溶液中充分清洗,除杂,烘干;
B天然生物质在有/无催化剂、有/无含碳载气下高温碳化,形成中空管状碳管,管壁具有丰富的孔结构;
C在中空管状碳管上利用化学气相沉积方法,在碳管上直接生长出石墨烯片,得到空心的石墨烯/碳管/石墨烯的复合材料。
所述的天然生物质材料优选为植物种子的纤维,包括棉花、杨絮、柳絮等天然纤维状生物质材料。
石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的制备是通过高温碳化以及化学气相沉积一步或者二步方法得到。
所述的高温碳化的制备条件,生物质碳化在氢氩混合气中进行,温度为在400-1200℃,时间为1-12小时。
所述的高温碳化的催化剂,适合作为石墨烯衬底的材料,包括过渡金属(Ni、Co、Cu等)的一种或者组合、或者陶瓷材料(SiO2、Al2O3、SiC等)。
所述的高温碳化的含碳载气,包括烃类、醇类、CCl4等气体。优选为:甲烷、乙烯、乙醇、乙炔、乙烷以及它们的混合气。
所述的化学气相沉积包括:
(a)导入保护气体,检查装置气密性。保护气体流量在100-1000sccm(标况毫升每分钟);
(b)程序升温,升温速率在2-20℃/分钟;加热至反应温度400-1600℃,保温时间在1-60分钟;
(c)然后导入碳源、氢气和保护气体,气体流量为1-500sccm,反应时间在1-480分钟;
(d)反应完毕后,控制降温速率为1-300℃/分钟,优选1-60℃/分钟,冷却至室温。
所述的化学气相沉积所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气;采用的保护气包括:氮气、氩气、氦气以及它们的混合气;以及采用的还原气体为氢气。
在制备复合材料之前,对石墨烯/碳管/石墨烯活化处理的所用试剂可以是ZnCl2、KOH、H2O等;
对石墨烯/碳管/石墨烯活化处理的气氛为氮气、氩气、氦气或者他们的混合气体,活化处理温度可以是400℃到1000℃之间。
在制备复合材料之前,对石墨烯/碳管/石墨烯石墨化处理是在氩气炉中进行的,温度在1300-2800℃之间,保温时间为0.5-10小时。
经过高温石墨化、以及辊压处理后得到三维石墨烯管组成的宏观体材料能与相变储能材料复合,复合后热导率有显著的提高。
所述的合成的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在相变储能的应用是将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为相变材料的填料,提供热量快速传递的通道。在碳管增强导热的基础上,碳管表面的三维石墨烯层能够进一步减少碳管与碳管之间,碳管与相变储能材料之间的接触热阻,进而提高热导率。
所述的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在储能器件中的应用是可以吸附或插入离子(Li+、H+等),将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为活性物质或导电骨架,负载超级电容器以及锂离子电池的电极材料,构架柔性超级电容器以及锂离子电池复合电极,提高电极材料的充放电性能。
所述的石墨烯/碳管/墨烯复合材料在相变储能以及电化学储能电池中的应用,其制备特征在于,
(a)将石墨烯/碳管经过高温石墨化以及辊压处理后得到具有三维结构的石墨烯/碳管组成的宏观体材料。将该宏观体材料与储能材料复合得到相变储能复合材料;
例如,将相变材料放入80-200℃的烘箱中融化。称取一定质量的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料压片,再把其浸入融化的相变材料中,保温2-12小时。再将石墨烯/碳管/相变储能复合材料从烘箱中取出。用砂纸打磨均匀,得到规整的复合相变储能材料;
(b)将电极活性材料负载到石墨烯/碳管/石墨烯复合材料中,将石墨烯/碳管材料压片,制备出结构规整的电极材料,并应用于超级电容器和锂离子电池。
相变储能材料优选为硬脂酸、软脂酸、正十四烷、正十五烷、伍德合金和/或油酸。
所涉及合成的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在超级电容器方面的应用,负载的材料优选为:氧化镍、氧化锰、高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
所涉及合成的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在锂离子电池方面的应用,负载的正极材料优选为:磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、以及它们的二元/三元复合结构;优选的负极材料为钛酸锂、硅、锡、氧化锡。
所述的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在相变储能、锂离子电池方面的应用,主要包括将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为相变储能材料的填料,并且以其良好的毛细管吸附力对相变储能材料进行有效的定型,得到的复合材料具有良好的热导率和很大的相变潜热。经过高温石墨化,以及辊压处理后得到三维石墨烯管组成的宏观体材料能与相变储能材料复合,复合后热导率有显著的提高。此外,合成的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料在电化学储能电池中的应用是将石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为活性物质或导电骨架,负载超级电容器以及锂离子电池的电极材料,构架柔性电化学储能电池的复合电极,提高电极材料的充放电性能。得到的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料制备方法简单,原料来源广,成本低,具有创新性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
以天然生物质棉花为原材料,先在酒精和水中反复清洗棉花,除杂、烘干。然后把棉花放入石英舟上放入管式炉的中间,通入100sccm的氢气和300sccm的氩气,以10℃/分钟的升温速度加热至1200℃,恒温时间分别为120分钟。自然冷却到室温。得到空心的碳管结构。将碳管作为相变储能材料硬脂酸的填充剂。与硬脂酸复合后得到由碳管填充的相变储能复合材料,其中硬脂酸和碳管的质量比例为15:1。将得到的空心的碳管结构分别与磷酸铁锂、钛酸锂以及金属锡等电极材料复合,获得锂离子电池用的正负极材料,并进行充放电测试。
实施例1
以天然生物质棉花为原材料。先在酒精和水中反复清洗,除杂、烘干。然后把棉花放入石英舟上放入管式炉的中间,通入100sccm的氢气和300sccm的氩气,以10℃/分钟的升温速度加热至1200℃,恒温时间10分钟。之后通入甲烷气体,气流分别为10sccm,反应时间为180分钟。反应结束后关闭甲烷气体,保持氢气和氩气的流量不变,自然冷却到室温。得到空心的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料,如图1-3所示,其中碳管的内径为3.3μm,外径为5.2μm。将石墨烯/碳管加入质量分数为5%的ZnCl2,在氩气/氢气(300:100sccm)混合气体气体中活化,活化温度为800℃。再将活化后得到的石墨烯/碳管在氩气中进行石墨化处理,处理温度为2200℃,保温时间为3小时。经过石墨化处理后的石墨烯/碳管的Raman光谱如图5所示。将石墨烯管经过辊压处理得到三维石墨烯/碳管组成的宏观体材料,作为相变储能材料硬脂酸的填充剂。与硬脂酸复合后得到由石墨烯/碳管填充的相变储能复合材料,其中硬脂酸和石墨烯管的质量比例为15:1。将得到的石墨烯/碳管结构分别与磷酸铁锂、钛酸锂以及金属锡等电极材料复合,获得锂离子电池用的正负极材料,并进行充放电测试。
实施例2
如实施例1所述,在1200℃反应时,通入甲烷的流量为5sccm。反应时间为60分钟。
实施例3
如实施例1所述,在1200℃反应时,通入甲烷的流量为5sccm。反应时间为120分钟。
实施例4
如实施例1所述,在1200℃反应时,通入甲烷的流量为10sccm。反应时间为60分钟。
实施例5
如实施例1所述,在1200℃反应时,通入甲烷的流量为10sccm。反应时间为120分钟。
实施例6
如实施例1所述,在杨柳絮为生物质。在1200℃,甲烷流量为5sccm,反应时间为120分钟。得到空心石墨烯/碳管的比表面积,导电性以及与硬脂酸复合后复合材料的热学性能如表1所述。
实施例7
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管后,继续对石墨烯/碳管进行活化处理。质量分数5%ZnCl2的800℃活化处理2小时后,得到活化后的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料。其比表面积、导电性以及与硬脂酸复合后复合材料的热学性能如表1所述。
实施例8
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管后,继续对石墨烯/碳管进行高温石墨化处理。在2000℃氩气炉中处理2小时。得到石墨化处理的后的石墨烯/碳管。其比表面积,导电性以及与硬脂酸复合后复合材料的热学性能如表1所述。
实施例9
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用水热法,负载锂离子电池负极材料单质锡,负载量达到49.5wt.%,复合电池直接应用到锂离子电池中,进行充放电测试,在1A/g充放电情况下,电池容量可达750mAh/g,并保持良好的循环稳定性(图6中样品1)。如果采用对比例1所述的碳管负载金属锡负极材料,负载量相同的情况下,在1A/g充放电情况下,电池容量仅为302mAh/g。
实施例10
如实施例9所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用水热法,负载锂离子电池负极材料单质锡,负载量达到45wt.%,电池容量可达1000mAh/g,并保持良好的循环稳定性(图6中样品2)。
实施例11
如实施例9所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用水热法,负载锂离子电池负极材料单质锡,负载量达到42wt.%,电池容量可达1200mAh/g,并保持良好的循环稳定性(图6中样品3)。
实施例12
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用电沉积法,负载超级电容器电极材料聚苯胺,负载量达到48.1wt.%,复合电池直接应用到超级电容器中,进行电化学性能测试(图7),在50mv/s扫描速率下,其电容量可达2215F/g,远高于用碳管负载聚苯胺电极材料,负载量相同的情况下,容量仅为450F/g。
实施例13
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用水热法,负载锂离子电池正极材料磷酸铁锂,负载量达到65.5wt.%,复合电池直接应用到锂离子电池中,进行充放电测试,在1C充放电情况下,电池容量可达154mAh/g,如果采用对比例1所述的碳管负载磷酸铁锂正极材料,负载量相同的情况下,在1C充放电情况下,电池容量仅为102mAh/g,见表2。
实施例14
如实施例1所述,在得到空心石墨烯/碳管/石墨烯复合材料后,利用水热法,负载锂离子电池负极材料钛酸锂,负载量达到55.2wt.%,复合电池直接应用到锂离子电池中,进行充放电测试,在1C充放电情况下,电池容量可达145mAh/g,如果采用对比例1所述的碳管负载钛酸锂负极材料,负载量相同的情况下,在1C充放电情况下,电池容量仅为98mAh/g,见表2。
表1:本发明对比例1、以及实施例1中得到的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的比表面积、导电率、复合材料的导热率和相变潜热的数据表;
表2:本发明上述实施方式中的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料作为导电骨架,负载磷酸铁锂正极材料、钛酸锂和氧化锡负极材料的充放电性能。
表1
表2
Claims (10)
1.一种新型的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料,其特征在于,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料包括碳管、以及沉积在所述碳管的内外表面上的石墨烯,石墨烯与碳管之间的结合为化学键连接,所述碳管的内径为50 nm-100 μm ,外径为55 nm-200 μm,石墨烯的层数为1-20层。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料,其特征在于,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的比表面积为10-2000 m2/g,电导率为0.001-500 S/cm,热导率为10-500 W/mK。
3.一种权利要求1或2所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,包括: 1)将洗净的天然生物质进行高温碳化形成中空管状且管壁具有微孔的碳管,其中,天然生物质材料的组成包括木质素、纤维素和/或半纤维素;
2)在步骤1)中的天然生物质是在有/无催化剂、有/无含碳载气下高温碳化,形成中空管状碳管,管壁具有丰富的孔结构;
3)在步骤1)制备的碳管上,采用化学气相沉积法,生长石墨烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,生物质碳化在氢氩混合气中进行,温度为在400-1200℃,时间为10分钟-12小时,优选1小时-12小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,使用过渡金属Ni、Co、Cu中的至少一种、或者陶瓷材料SiO2、Al2O3、SiC中的至少一种作为催化剂,催化辅助生长石墨烯,高温碳化在含碳载气中进行,其中含碳载气包括烃类、醇类和/或CCl4气体。
6.根据权利要求3-5中任一所述的制备方法,其特征在于,所述的化学气相沉积包括:
(a) 将碳管置于气密性良好的装置中,导入保护气体,其中,保护气体流量在100-1000 sccm;
(b) 将碳管进行程序升温,升温速率在2-20℃/分钟,加热至反应温度400-1600℃,保温时间在1-60分钟;
(c) 向装置导入碳源、还原气体和保护气体,气体流量为1-500 sccm,反应时间在1-480分钟;
(d) 反应完毕后,控制降温速率为1-60℃/分钟,冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷中的至少一种;采用的保护气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种;还原气体为氢气。
8.一种包括权利要求1或2所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的复合相变储能材料,其特征在于,所述复合相变储能材料通过在石墨烯/碳管/石墨烯复合材料中填充相变材料制备得到,其中,相变储能材料包括硬脂酸、软脂酸、正十四烷、正十五烷、伍德合金和/或油酸;优选,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料经高温石墨化和/或辊压处理后填充相变材料。
9.一种权利要求8所述复合相变储能材料的制备方法,其特征在于,包括:
将相变材料放入80-200℃的烘箱中融化;
称取一定质量的石墨烯/碳管/石墨烯复合材料压片,再把其浸入融化的相变材料中,保温2-12小时;
再将石墨烯/碳管/相变储能复合材料从烘箱中取出;
用砂纸打磨均匀,得到规整的复合相变储能材料。
10.一种包括权利要求1或2所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料的复合电极,其特征在于,所述石墨烯/碳管/石墨烯复合材料负载超级电容器和/或锂离子电池的电极材料形成复合电极,其中,
负载超级电容器的电极材料包括氧化镍、氧化锰、高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩;
负载锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的至少一种以及它们的二元/三元正极材料;
负载锂离子电池的负极材料包括钛酸锂、硅、锡、氧化锡中的至少一种。
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