CN108598377B - 硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明硫‑碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法,涉及由活性材料组成或包括活性材料的电极中的活性物质材料的选择,利用浮动催化法在碳化硅纳米颗粒上掺杂生长碳纳米管阵列,再利用球磨和水热法掺硫,以碳化硅掺杂碳纳米管阵列作为硫的载体,制得硫‑碳化硅掺杂碳纳米管材料,将该材料用于锂硫电池正极材料时,克服了现有技术制备的硫‑碳纳米管复合材料中的活性物质负载率低,用作锂硫电池正极材料时,所制得的锂硫电池在充放电过程中体积膨胀效应明显,实际的充放电比容量不高,难以实现工业化生产的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及由活性材料组成或包括活性材料的电极中的活性物质材料的选择,具体地说是硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展,利用电能与化学能之间转化的二次电池已成为新的绿色能源研究与应用的热点。锂离子电池具有比能量大,循环寿命长,质量轻,体积小等优点,已经得到了广泛应用。目前,常用的商业化锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂,它们的理论比容量分别为:274mAh/g、148mAh/g和170mAh/g,负极材料石墨的理论比容量为372mAh/g。它们在一段时间内满足了人们对于锂电池能源的需求,但是随着科技的不断发展,人们对于电池能源的要求越来越高,致使几乎已经达到理论比容量的锂电池正负极材料已经没有更大的发展空间,这就要求科研人员将目光转向新的电池能源体系。锂硫电池的理论比容量为1672mAh/g,这是目前商业化锂电池比容量的五倍之多,如果能够成功开发应用,将会极大的缓解目前对于电池能源的需求,而且单质硫价格低廉、环境友好且储量丰富,因此,锂硫电池具有极大的发展与应用空间。
但是,目前锂硫电池工业化生产过程中仍然存在一些难以克服的关键性问题:(1)硫的室温电导率仅为5×10-30S·cm-1,几乎是绝缘体,这就导致电流的传导极为困难,极差的电导率也导致锂硫电池放电容量降低,循环效率不高,阻抗增加,电池安全性差。(2)充放电过程中的中间产物会溶于电解液中,导致正极活性物质不断损失,电池的整体电化学性能会随着活性物质的减少而降低,且中间产物硫化锂会沉积在电池负极上,导致电池内阻增大,比容量降低。(3)充放电过程中体积膨胀问题难以解决,电池反应过程中产生的硫化锂密度与硫的密度相差较大,因此电池反应过程中会出现体积膨胀现象,膨胀比高达76%。(4)一般锂硫电池正极材料的载硫量都不高,难以满足目前的容量要求,这也在很大程度上限制了锂硫电池的应用。为了缓解锂硫电池应用中的上述问题,一般采用填充、混合或者包覆的方法将硫单质与一些多孔结构的材料进行复合,以提高锂硫电池的电化学性能。目前用于锂硫电池正极的复合材料一般分为硫-碳复合正极材料、硫-导电聚合物复合正极材料和硫-金属氧化物复合正极材料。
自碳纳米管被发现以来,其独特的物理和化学性能引起了各个方向科研人员的广泛关注。碳纳米管因其具有独特的纳米结构和优良的导电性能以及可以在三维空间形成网状结构,近年来已被广泛用于改善锂硫电池的电化学性能。关于硫-碳纳米管复合材料研究的现有技术也有报道。CN201610671254.5公开了一种水热法制备三维硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合物的方法及其用于锂硫电池阴极材料,该技术将碳纳米管和氧化石墨烯分散液超声分散得到悬浮液,加入硫代硫酸钠,搅拌进行水热反应得到三维S/GN/CNTs复合物。CN201510116593.2公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法,该方法先将碳纳米管进行氮化,随后将得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中,边超声边滴加萃取剂,采用超声萃取的方法进行掺硫,得到一种锂硫电池正极材料。CN201710208003.8公开了一种钴、钛、氮共掺杂碳纳米管/硫复合正极材料及其制备方法,该方法由硫、钴、钛、氮共掺杂碳纳米管得到复合正极材料,其中钴的掺杂含量为1%~3%、钛的掺杂含量为1%~1.5%,氮的掺杂含量为3%~5%。上述现有技术存在的共同缺陷是:硫-碳纳米管复合材料中的活性物质负载率低,用作锂硫电池正极材料时,所制得的锂硫电池在充放电过程中体积膨胀效应明显,实际的充放电比容量不高,难以实现工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法,利用浮动催化法在碳化硅纳米颗粒上掺杂生长碳纳米管阵列,再利用球磨和水热法掺硫,以碳化硅掺杂碳纳米管阵列作为硫的载体,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料,将该材料用于锂硫电池正极材料时,克服了现有技术制备的硫-碳纳米管复合材料中的活性物质负载率低,用作锂硫电池正极材料时,所制得的锂硫电池在充放电过程中体积膨胀效应明显,实际的充放电比容量不高,难以实现工业化生产的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法,利用浮动催化法在碳化硅纳米颗粒上掺杂生长碳纳米管阵列,再利用球磨和水热法掺硫,以碳化硅掺杂碳纳米管阵列作为硫的载体,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料,具体步骤如下:
第一步,制备碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料:
将硝酸钴加入到甲苯中,使用超声分散仪对其持续超声分散30~60min,使得硝酸钴完全溶解于甲苯中,该溶液中的硝酸钴的浓度为0.5~2.0g/mL,得到硝酸钴的甲苯溶液将被作为碳纳米管阵列合成的催化剂,将粒径为50~200nm的球形碳化硅粉末平铺在石英方舟中,将该石英方舟置于管式炉中,同时通入流速为200~800mL/min的氢气和流速为200~800mL/min的氮气,而后以10~20℃/min的升温速度将该管式炉升温到设定温度600~1000℃,到达设定温度后,使用蠕动泵持续20~60min向该管式炉中以1~4mL/min的流速通入上述制得的硝酸钴的甲苯溶液催化剂,并同时向该管式炉中以10~50mL/min的流速通入乙烯气体,之后,依次关闭通入该管式炉的乙烯气体、硝酸钴的甲苯溶液催化剂和氢气,使得该管式炉在流速为200~800mL/min的氮气中冷却到室温,停止通入氮气,至此,在该管式炉中的石英方舟内得到在碳化硅表面原位生长的碳纳米管阵列,即制得碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料;
第二步,制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料:
将上述第一步制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉的质量百分比为1:5~10,使用行星式球磨机以300~500rpm的转速对上述球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物进行球磨处理3~5h,之后取出球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物并将其置于反应釜中,将该反应釜开盖置于真空手套箱中,封闭真空手套箱后对其抽真空达到真空度为-0.05~-0.1MPa,而后充入氩气,待该真空手套箱内的氩气压力达到一个标准大气压时,将反应釜合盖从真空手套箱中取出,而后将该反应釜置于马弗炉中,在150~170℃进行水热法掺硫处理12~24h,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料。
上述硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法,所涉及的原材料均通过商购获得,纯度均为分析纯,所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下:
与现有技术相比,本发明方法具有如下突出的实质性特点:
(1)本发明方法中将碳化硅用于锂硫电池正极材料中,尚未有文献报道。碳化硅集合了碳材料和硅基材料的优点,作为一种新型材料,碳化硅具有比容量高,循环稳定性好,来源广泛,环境友好等特点,将碳化硅用于锂硫电池正极材料制得的锂硫电池具有比容量高、循环稳定性好的优点。
(2)本发明方法在硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的微观结构设计和制备过程中,充分考虑了碳相的微观结构与组分构成、硫-碳两相的微观复合结构等问题,通过优化设计该材料中碳纳米管的微观结构和组分以及硫-碳纳米管的复合结构来改善锂硫电池的电化学性能,即利用浮动催化法在碳化硅纳米颗粒上生长碳纳米管阵列,实现了二者的原位结构复合和碳化硅对碳纳米管的掺杂,通过碳纳米管和碳化硅共同的优异理化性能来改善锂硫电池的整体电学性能;并且采用水热法掺硫,使得硫均匀进入碳化硅掺杂的碳纳米管阵列中存在的微纳孔道,这种精心设计的模板结构可以对硫进行有效的包覆,在显著提高锂硫电池正极材料导电性的同时,有效避免了锂硫电池的体积膨胀效应。
(3)本发明方法针对现有技术制备的硫-碳纳米管复合材料中活性物质负载率低的问题,采用碳纳米管阵列结构来吸附纳米硫单质,与传统碳纳米管杂乱分布的结构相比,本发明方法精心设计了碳纳米管阵列的结构使单位空间内的碳纳米管数量大大增加,提高了该材料的空间利用率;碳纳米管阵列中存在的多孔结构为锂硫电池中锂离子的嵌入和脱出提供了更多的空间,提高了锂硫电池的反应效率,对锂硫电池的整体性能提升具有重要的意义;此外,碳纳米管自身独特的结构在提高硫单质负载率方面也具有独特的优势,硫单质不仅可以嵌入碳纳米管之间的孔隙中,也可以嵌入碳纳米管的中空管体、层间缝隙和空穴位置。综上所述,本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料中独特的碳纳米管阵列结构为硫单质的储存提供了更多有效空间,提高了该复合材料中活性物质硫的负载率(达到71%),活性物质负载率明显高于传统材料(30%~50%),减少了这类材料用于锂硫电池正极时在锂硫电池使用过程中的穿梭效应,其中的活性物质在使用过程中的损失量大大减少,使锂硫电池的整体电化学性能得到显著提升。
(4)本发明方法针对锂硫电池使用过程中的体积膨胀问题,在将本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极材料中,采用较大比例的阵列状碳纳米管,其具有化学稳定性好、弹性模量大和机械强度高的优点,并在电极中形成相互交错的网状结构,有效减小了锂硫电池充放电过程中电极材料体积膨胀产生的应力,提高了锂硫电池正极材料的稳定性。
(5)CN201610967909.3公开了一种碳纳米管/碳化硅导热复合材料的制备方法,将碳化硅颗粒置于管式炉中,通入氩气和氢气,升温至750-850℃,通入碳源和催化剂混合溶液,在碳化硅上生长碳纳米管,制得碳纳米管/碳化硅复合材料,所制备的碳纳米管/碳化硅复合材料中碳纳米管杂乱无章,没有一定的阵列方向,如果将之运用到锂硫电池当中,在掺硫过程中会导致硫负载率低,且负载不均匀,从而导致电池的循环性能较差,电池容量会在短时间内产生较大衰减,因而不适合作为锂离子电池正极材料使用。CN201410005587.5公开了一种碳化硅颗粒表面原位自生碳纳米管的方法,首先,该方法采用分解能力较弱的甲烷作为碳源不利于碳源的充分供给和高产率碳纳米管的生长;其次,该方法在液相中通过金属醋酸盐与氨水的沉积沉淀反应获得碳化硅与催化剂氢氧化物的混合物,经过静置沉积、清洗、抽滤和煅烧环节在碳化硅表面制得催化剂的氧化物,后经氢气还原在碳化硅表面获得金属催化剂,用于碳纳米管的生长。在沉积沉淀的过程中,催化剂的氢氧化物为絮状沉淀物,难以实现在碳化硅表面的均匀分布,且在清洗、抽滤和煅烧环节中都会造成该絮状沉淀物的团聚,不可避免的会造成碳化硅颗粒表面金属催化剂的团聚(如该文件附图2所示,在碳化硅颗粒表面的金属催化剂颗粒粒径不均一,有明显的团聚现象;由发明内容可知,碳化硅表面制备的催化剂的氧化物颗粒为1~200nm之间,粒径分布不均)。金属催化剂的团聚会导致其比表面积、表面活性和催化活性的下降,使得碳纳米管的产率低、石墨化程度低、管径和长度不均;同时,碳纳米管的合成研究表明,一般仅直径小于20nm的金属纳米颗粒才能对碳原子起到有效催化和沉积作用,而该方法制得的催化剂氧化物颗粒为1~200nm之间,其中大部分颗粒粒径远大于20nm的有效催化剂粒径,大量金属催化剂团聚体必然会导致无定形碳、碳包覆金属纳米颗粒等杂质相的出现,如该文件附图2所示,合成产物中碳纳米管的长度和管径不均一且团聚严重,产物中有明显的圆形颗粒存在,是团聚的催化剂颗粒或碳包覆金属纳米颗粒。上述由于催化剂颗粒团聚导致碳纳米管合成效果不佳,因此CN201410005587.5中合成的碳化硅与碳纳米管复合材料不适合作为锂硫电池正极材料。CN201210515460.9公开了碳化硅和碳纳米管的复合材料及其制备方法,是采用化学气相沉积法在碳纳米管表面形成碳化硅层。该方法在沉积过程中,无法保证只在碳纳米管表面形成碳化硅层,碳化硅必然会堵塞碳纳米管,破坏了原有的碳纳米管储硫结构;另一方面,沉积形成的碳化硅会将碳纳米管与管之间的空隙填满,这些因素导致硫单质不能嵌入碳纳米管之间的孔隙、碳纳米管的中空管体、层间缝隙以及空穴位置中。因而,如果将该方法制得的碳化硅与碳纳米管复合材料应用于锂硫电池正极材料,其正极活性物质负载率将急剧下降,故而不具备可行性。CN201611179800.X公开了碳纳米管碳化硅复合材料及其制备方法,是利用负载先驱体浸渍液的碳纳米管在保护气体氛围下裂解,得到碳化硅包裹碳纳米管结构的复合材料。该方法在浸渍过程中,必然导致碳纳米管各个部分(包括碳纳米管内)充满了先驱体浸渍液,因此在随后的裂解生成碳化硅过程中,无法保证只在碳纳米管表面形成碳化硅层,碳纳米管内也会生成一层碳化硅,这必然会导致碳纳米管内部结构的堵塞,破坏了原有的碳纳米管储硫结构;另一方面,裂解形成的碳化硅会将碳纳米管与管之间的空隙填满,这些因素导致硫单质不能嵌入碳纳米管之间的孔隙、碳纳米管的中空管体、层间缝隙以及空穴位置中。因而,如果将该方法制得的碳纳米管碳化硅复合材料应用于锂硫电池正极材料,其正极活性物质负载率将急剧下降,故而不具备可行性。
与上述四篇专利文献公开的制备碳纳米管碳化硅复合材料的方法相比,本发明制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管复合材料的方法的突出的实质性特点在于:本方法在制备碳纳米管碳化硅复合材料的设计过程中,精心设计了碳纳米管的生长过程,对碳纳米管的微观结构进行了调控,得到整齐的碳纳米管阵列;本发明方法充分考虑了硝酸钴催化剂颗粒在纳米碳化硅颗粒表面的弥散分布,考虑了碳纳米管和碳化硅复合相中二者的尺寸协调性等问题,创新性地采用了浮动催化法进行碳纳米管阵列合成,液相的硝酸钴催化剂喷雾到石英管中受热变成蒸气后,均匀分布在碳化硅周围的反应气氛中并在表面能高的纳米碳化硅表面进行吸附,避免了催化剂颗粒的团聚问题,从而合成了产率高、管径与长度均一及纯度高的碳纳米管阵列,这对提高在将本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极材料时的活性物质负载率具有重要的意义,因此,本发明通过对本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极材料的微观结构控制,提高了锂硫电池正极材料的循环性能,电化学性能好。再一方面,本发明方法中利用浮动催化法在碳化硅粉末表面生长碳纳米管阵列,再利用碳化硅高电导率、优异的缓冲性能且不会影响碳纳米管本身结构的特点,精心设计的碳纳米管阵列结构使单位空间内的碳纳米管数量大大增加,提高了硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的空间利用率,为硫单质的储存提供了更多有效空间,将本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极材料,提高了锂硫电池正极材料中活性物质硫的负载率(达到71%),活性物质负载率明显高于传统材料(30%~50%),使锂硫电池的整体电化学性能得到显著提升。
(6)在现有公开的相关制备硫-碳纳米管复合材料的文件CN201610671254.5、CN201510116593.2和CN201710208003.8的基础上结合现有公开的相关制备碳纳米管碳化硅复合材料的文件CN201610967909.3、CN201410005587.5、CN201210515460.9和CN201611179800.X来得到本发明硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法的技术方案,对本领域技术人员来说绝非显而易见的。原因之一是,在制备过程中,碳化硅材料作为碳纳米管生长的基体,若碳化硅粒径过小,则无法有效形成碳纳米管阵列,从而影响后续掺硫以及锂硫电池的制备和性能;而若碳化硅粒径过大,由于碳化硅材料的晶格键合牢固,晶体弹性形变差,在制备成锂硫电池正极材料后,过大的碳化硅颗粒使整体正极材料对于锂硫电池充放电过程中体积膨胀效应的缓解作用减少,且会降低正极材料的载硫率,这些都对最终制备出的锂硫电池电化学性能具有巨大的影响。原因之二是,在碳纳米管的生长过程中,若温度过高,反应过于剧烈,碳原子沉积的速度大大超过其迁移和堆积的速度,使得沉积下来的碳原子来不及向碳纳米管的生长区迁移扩散而在催化剂表面无规则的堆积并覆盖其活性表面,会使催化剂失活,无法形成碳纳米管阵列;而若温度过低,催化剂的活性很低,导致碳纳米管在碳化硅表面生长所需的活性位点较少,反应不完全,无法得到产率和纯度高的碳化硅掺杂碳纳米管材料阵列。因此,本发明中硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备工艺,无论是从最初碳化硅粒径大小的确定,还是反应温度的选择,全部工艺参数都是经过多次试验与失败后总结得出的,并非参照现有工艺技术进行选择或在其基础上进行改进设计而得出的,即本发明的工艺技术,是针对将该材料用于锂硫电池正极材料并提高其综合使用性能目的下的独立设计。
与现有技术相比,本发明方法的显著进步如下:
(1)现有技术CN201510116593.2在制备碳纳米管/硫锂电池正极材料的过程中存在的根本缺陷在于:该专利仅仅采用分散的氮化碳纳米管对硫进行吸附,固硫效果有限,对充放电过程中产生的多硫化物无法进行有效的吸附,电池穿梭效应明显,活性物质在充放电过程中损失较大。另外,采用超声萃取的方法进行掺硫,将得到的氮化碳纳米管加入到含硫有机溶液中,然后边超声边滴加萃取剂,单质固态硫在低温状态下无法有效的进入碳纳米管内部形成复合结构,即使二者复合在一起,硫也仅仅附着在氮化碳纳米管表面,无法进入碳纳米管内部,造成真实载硫量并不高,在循环过程中表现为其初始容量高,但容量下降速度快,无法有效解决现有锂硫电池正极材料中活性物质负载率低及活性物质利用率低的问题。本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料完全克服了现有技术CN201510116593.2所存在的上述缺陷。
(2)现有技术CN201610671254.5在制备三维硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNTs)复合物的过程中存在的根本缺陷在于:该方法将碳纳米管和氧化石墨烯分散液超声分散得到悬浮液,加入硫代硫酸钠,搅拌进行水热反应得到三维S/GN/CNTs复合物。大量研究表明,碳纳米管和石墨烯有优异的机械性能、导热性能和导电性能,在与硫复合后可以改善锂硫电池的电化学性能,但碳-硫复合材料的结构会直接影响锂硫电池正极材料的导电性和对电极体积膨胀效应的抑制能力。该专利采用改进方法所制备的氧化石墨烯并非层数均一,通常会表现为2~20层不等,在水热过程中不同层数的氧化石墨烯所夹杂的含氧集团数量必然也不同,这就导致在反应过程中,层数多的石墨烯所需要的能量高,层数少的石墨烯所需要的能量低,因此在掺硫和碳纳米管过程中,在不同区域内硫和碳纳米管的分布不够均匀,导致得到的三维S/GN/CNTs复合材料存在结构缺陷,部分区域硫暴露在石墨烯表面,由于硫的低电导率,降低了正极材料的导电性;此外,该方法中直接将碳纳米管和氧化石墨烯简单混合并进行搅拌,碳纳米管的排列杂乱无章、没有构成一定的阵列,不利于活性物质的储存,无法对锂硫电池充放电过程中生成的硫代化物进行有效的吸附,充放电过程中活性物质损失大,锂硫电池穿梭效应明显,容量衰减快。本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料完全克服了现有技术CN201610671254.5中所存在的上述缺陷。
(3)现有技术CN201710208003.8在制备钴、钛、氮共掺杂碳纳米管/硫复合正极材料过程中存在的根本缺陷在于:该方法将钴、钛、氮混合物与碳纳米管进行掺杂得到钴、钛、氮共掺杂碳纳米管,在掺杂过程中钴、钛、氮混合物不能完全、均匀的包裹在碳纳米管壁上,且会堵塞原有的碳纳米管多孔结构,在随后的混硫过程中导致活性物质负载率低;此外,存在于锂硫电池的正极材料中的钴和钛,在锂硫电池充放电过程中会发生明显的体积膨胀效应,破坏原有的电极材料结构稳定性。本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料完全克服了现有技术CN201710208003.8中存在的上述缺陷。
(4)本发明方法制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的载硫率达到70%以上,其中包含了较大比例的阵列状碳纳米管,能够在锂硫电池的正极材料中形成相互交错的网状结构,有效减小了锂硫电池充放电过程中正极材料体积膨胀产生的应力,在很大程度上避免了多硫化物的“穿梭效应”和锂硫电池的“体积膨胀效应”,提高了锂硫电池正极材料的稳定性,制得的锂硫电池整体电化学性能优异。
(5)本发明方法所制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料作为锂硫电池正极极片的工作电极组成的锂硫电池(见下面的实施例1),在0.1C下电池的首次充放电比容量达1417mAh/g;在0.1C循环200圈后,电池的放电比容量仍保持在808mAh/g,充放电效率达到99.9%,具有高的放电容量和卓越的循环稳定性,其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。
(6)本发明方法的锂硫电池正极材料合成方法操作简单易行高效,可进行大规模生产,工业化可能性高,且所用原料常见并价格低廉,环境友好无污染,符合节能环保的原则。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1所制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1所制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的热重曲线图。
图4为本发明实施例1所制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极极片在0.1C条件下的放电比容量曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步,制备碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料:
将硝酸钴加入到甲苯中,使用超声分散仪对其持续超声分散60min,使得硝酸钴完全溶解于甲苯中,使得该溶液中的硝酸钴的浓度为2.0g/mL,得到硝酸钴的甲苯溶液将被作为碳纳米管阵列合成的催化剂,将粒径为200nm的球形碳化硅粉末平铺在石英方舟中,将该石英方舟置于管式炉中,同时通入流速为800mL/min的氢气和流速为800mL/min的氮气,而后以20℃/min的升温速度将该管式炉升温到设定温度1000℃,到达设定温度后,使用蠕动泵持续60min向该管式炉中以4mL/min的流速通入上述制得的硝酸钴的甲苯溶液催化剂,并同时向该管式炉中以50mL/min的流速通入乙烯气体,之后,依次关闭通入该管式炉的乙烯气体、硝酸钴的甲苯溶液催化剂和氢气,使得该管式炉在流速为800mL/min的氮气中冷却到室温,停止通入氮气,至此,在该管式炉中的石英方舟内得到在碳化硅表面原位生长的碳纳米管阵列,即制得碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料;
图1为本实施所制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列的X射线衍射图。从该X射线衍射图中可见,碳化硅与碳的特征峰都非常明显,很好的与二者的特征峰位置相吻合,而且衍射图谱中没有其它明显的杂质峰出现,这说明所制得的样品纯度较高。
图2为本实施所制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出,碳化硅表面生长出明显的碳纳米管阵列,三维结构特征明显,其比表面积较大,对硫具有较好的包覆作用。
第二步,制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料:
将上述第一步制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉的质量百分比为1:10,使用行星式球磨机以500rpm的转速对上述球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物进行球磨处理5h,之后取出球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物并将其置于反应釜中,将反应釜开盖置于真空手套箱中,封闭手套箱后对手套箱抽真空达到真空度为-0.1MPa,而后充入氩气,待手套箱内的氩气压力达到一个标准大气压时,将反应釜合盖取出,而后将充满氩气的反应釜置于马弗炉中,在170℃进行水热法掺硫处理24h,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料。
图3为本实施所制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的热重曲线图。通过该热重曲线图可见,硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料中硫的质量百分含量约71%,表明碳化硅掺杂碳纳米管阵列具有优异的三维结构,比表面积大,载流量高,对硫的包覆效果好。
图4为本实施例所制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料用作锂硫电池正极极片在0.1C条件下的放电比容量曲线。由该图可见,在0.1C电流密度下,该锂硫电池在第一次循环中放电比容量高达1417mAh/g,随着循环的不断进行,电池比容量不断下降,但循环200圈之后仍保持在808mAh/g,反映出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
实施例2
第一步,制备碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料:
将硝酸钴加入到甲苯中,使用超声分散仪对其持续超声分散30min,使得硝酸钴完全溶解于甲苯中,使得该溶液中的硝酸钴的浓度为0.5/mL,得到硝酸钴的甲苯溶液将被作为碳纳米管阵列合成的催化剂,将粒径为50nm的球形碳化硅粉末平铺在石英方舟中,将该石英方舟置于管式炉中,同时通入流速为200mL/min的氢气和流速为200mL/min的氮气,而后以10℃/min的升温速度将该管式炉升温到设定温度600℃,到达设定温度后,使用蠕动泵持续20min向该管式炉中以1mL/min的流速通入上述制得的硝酸钴的甲苯溶液催化剂,并同时向该管式炉中以10mL/min的流速通入乙烯气体,之后,依次关闭通入该管式炉的乙烯气体、硝酸钴的甲苯溶液催化剂和氢气,使得该管式炉在流速为200mL/min的氮气中冷却到室温,停止通入氮气,至此,在该管式炉中的石英方舟内得到在碳化硅表面原位生长的碳纳米管阵列,即制得碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料;
第二步,制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料:
将上述第一步制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉的质量百分比为1:5,使用行星式球磨机以300rpm的转速对上述球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物进行球磨处理3h,之后取出球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物并将其置于反应釜中,将反应釜开盖置于真空手套箱中,封闭手套箱后对手套箱抽真空达到真空度为-0.05MPa,而后充入氩气,待手套箱内的氩气压力达到一个标准大气压时,将反应釜合盖取出,而后将充满氩气的反应釜置于马弗炉中,在150℃进行水热法掺硫处理12h,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料。
实施例3
第一步,制备碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料:
将硝酸钴加入到甲苯中,使用超声分散仪对其持续超声分散45min,使得硝酸钴完全溶解于甲苯中,使得该溶液中的硝酸钴的浓度为1.0g/mL,得到硝酸钴的甲苯溶液将被作为碳纳米管阵列合成的催化剂,将粒径为100nm的球形碳化硅粉末平铺在石英方舟中,将该石英方舟置于管式炉中,同时通入流速为500mL/min的氢气和流速为500mL/min的氮气,而后以15℃/min的升温速度将该管式炉升温到设定温度800℃,到达设定温度后,使用蠕动泵持续40min向该管式炉中以3mL/min的流速通入上述制得的硝酸钴的甲苯溶液催化剂,并同时向该管式炉中以30mL/min的流速通入乙烯气体,之后,依次关闭通入该管式炉的乙烯气体、硝酸钴的甲苯溶液催化剂和氢气,使得该管式炉在流速为500mL/min的氮气中冷却到室温,停止通入氮气,至此,在该管式炉中的石英方舟内得到在碳化硅表面原位生长的碳纳米管阵列,即制得碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料;
第二步,制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料:
将上述第一步制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉的质量百分比为1:7,使用行星式球磨机以400rpm的转速对上述球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物进行球磨处理4h,之后取出球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物并将其置于反应釜中,将反应釜开盖置于真空手套箱中,封闭手套箱后对手套箱抽真空达到真空度为-0.08MPa,而后充入氩气,待手套箱内的氩气压力达到一个标准大气压时,将反应釜合盖取出,而后将充满氩气的反应釜置于马弗炉中,在160℃进行水热法掺硫处理18h,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料。
用上述实施例1-3制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料作为锂硫电池正极材料制作锂硫电池的实施例:
将上述实施例制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料、碳黑与聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1均匀混合制得浆料,涂覆于铜箔上,经干燥后,辊压成型从而得到正极片。将制备好的正极片截取为直径10mm的圆片,以金属锂片作为负极,隔膜采用Celgard 2400,电解液为0.1M LiNO3+1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)溶液,在充满一个标准大气压氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。表1列出了用上述实施例1-3制得的硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料作为锂硫电池正极材料分别制作的三个锂硫电池的性能参数:
表1.三个锂硫电池的性能参数
上述实施例中,所涉及的原材料均通过商购获得,纯度均为分析纯,所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
Claims (1)
1.硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料的制备方法,其特征在于:利用浮动催化法在碳化硅纳米颗粒上掺杂生长碳纳米管阵列,再利用球磨和水热法掺硫,以碳化硅掺杂碳纳米管阵列作为硫的载体,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料,具体步骤如下:
第一步,制备碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料:
将硝酸钴加入到甲苯中,使用超声分散仪对其持续超声分散30~60min,使得硝酸钴完全溶解于甲苯中,该溶液中的硝酸钴的浓度为0.5~2.0g/mL,得到硝酸钴的甲苯溶液将被作为碳纳米管阵列合成的催化剂,将粒径为50~200nm的球形碳化硅粉末平铺在石英方舟中,将该石英方舟置于管式炉中,同时通入流速为200~800mL/min的氢气和流速为200~800mL/min的氮气,而后以10~20℃/min的升温速度将该管式炉升温到设定温度600~1000℃,到达设定温度后,使用蠕动泵持续20~60min向该管式炉中以1~4mL/min的流速通入上述制得的硝酸钴的甲苯溶液催化剂,并同时向该管式炉中以10~50mL/min的流速通入乙烯气体,之后,依次关闭通入该管式炉的乙烯气体、硝酸钴的甲苯溶液催化剂和氢气,使得该管式炉在流速为200~800mL/min的氮气中冷却到室温,停止通入氮气,至此,在该管式炉中的石英方舟内得到在碳化硅表面原位生长的碳纳米管阵列,即制得碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料;
第二步,制备硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料:
将上述第一步制得的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉的质量百分比为1:5~10,使用行星式球磨机以300~500rpm的转速对上述球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物进行球磨处理3~5h,之后取出球磨罐内的碳化硅掺杂碳纳米管阵列复合材料和纯相纳米硫粉混合物并将其置于反应釜中,将该反应釜开盖置于真空手套箱中,封闭真空手套箱后对其抽真空达到真空度为-0.05~-0.1MPa,而后充入氩气,待该真空手套箱内的氩气压力达到一个标准大气压时,将反应釜合盖从真空手套箱中取出,而后将该反应釜置于马弗炉中,在150~170℃进行掺硫处理12~24h,制得硫-碳化硅掺杂碳纳米管材料。
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