CN114497485B - 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用。该多孔硅基复合材料含有内层、中间层和外层三层结构。其中，内层为硅层，中间层为碳化硅层，外层为碳层。以复合材料的总质量计算，内层的质量分数为20～30％；中间层的质量分数为60～70％；外层的质量分数为10～20％。本发明通过在硅表面形成60～70％碳化硅层和10～20％碳层去缓解在充放电过程中的硅体积变化问题和提升导电性能。本发明还提供了上述多孔硅基复合材料的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，汽车行业是全球温室气体排放的主要领域之一，如何减少汽车行业碳排放是实现碳中和、碳达峰目标中十分重要的一环。在这种背景下，大力推行新能源汽车，进一步推进了人们对新型高能量密度电池的研究。因锂离子电池其具有能量密度高、充放电倍率高和循环寿命长等优点，是目前新能源汽车的主流动力选择。近年来，传统石墨负极(理论比容量：372mAh·g-1)已不能满足锂离子电池能量密度的要求。硅基材料因具有较高的理论比容量(Si:4200mAh·g-1)、脱锂电位低(～0.1V vs Li+/Li)、环境友好和储量丰富等优点，有望成为替代商业化石墨的负极材料。
但目前硅基材料仍然存在两个关键问题限制其商业化应用，其一主要是硅在合金化/去合金化过程中会产生巨大的体积变化(300％～400％)，引起硅材料的破碎、粉化，难以形成稳定的SEI(solid electrolyte interphase，固体电解质界面，简称SEI)膜，从而导致硅负极容量的快速衰减；其二是硅本身的电导率较差，限制了硅负极的倍率性能。因此，缓解硅基材料的体积膨胀，增强SEI膜稳定性，提高硅基材料的导电性是推进硅基负极材料商业化应用的主要研究方向。为了解决这些问题，研究者们探究了多种方法，主要有以下几类，材料的纳米化、结构设计、与碳材料复合、开发新型粘结剂和改变电解质成分等。但硅基材料的商业化应用仍受到其材料缺点的限制，所以研究电化学性能良好的硅基材料是很有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种多孔硅基复合材料，该多孔硅基复合材料通过在硅表面形成60～70％碳化硅层和10～20％碳层缓解了在充放电过程中的硅体积变化问题并提升了导电性能。
本发明还提供了上述多孔硅基复合材料的制备方法。
本发明还提供了上述多孔硅基复合材料的应用。
本发明的第一方面提供了一种多孔硅基复合材料，所述多孔硅基复合材料含有内层、中间层和外层三层结构，所述内层为硅层；所述中间层为碳化硅层；所述外层为碳层；以所述硅基复合材料的总质量计算，所述内层的质量分数为20～30％；所述中间层的质量分数为60～70％；所述外层的质量分数为10～20％。
本发明关于多孔硅基复合材料中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的多孔硅基复合材料，通过在硅层表面形成60～70％碳化硅层和10～20％碳层，缓解了在充放电过程中的硅体积变化问题和提升导电性能。其中，碳层既可以增加材料的导电性，也可以缓解硅的体积膨胀。中间的碳化硅层一方面起到连接硅和碳层的作用，另一方面由于它具有良好的耐腐蚀和机械稳定性，在缓解体积膨胀的同时也隔绝了硅基材料与电解液的直接接触，减少了副反应的发生。
本发明的多孔硅基复合材料，孔分布在材料整体中，这些孔道给硅的体积膨胀提供了缓冲的空间，避免了材料在充放电过程中的粉碎和脱落。此外，这些孔道提升了锂离子的传输速率，使锂离子可以更快的传递，因此增强了电子的传递速率，从而提高了循环稳定性和高倍率性能。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔硅基复合材料的比表面积为300～400m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔硅基复合材料的孔径为2～10nm。
本发明的第二方面提供一种多孔硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅胶颗粒和碳源加入到有机溶剂中进行球磨，得到混合物；
S2.将所述混合物进行第一次煅烧，得到硅胶/碳材料；
S3.将所述硅胶/碳材料和镁粉混合进行第二次煅烧，所述第二次煅烧的温度为600～750℃。
本发明关于多孔硅基复合材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明采用廉价的硅胶颗粒和易得的碳源作为原料进行制备。制备过程中，通过第一次煅烧先得到硅胶/碳材料，再通过加入镁粉第二次煅烧，将硅胶还原成单质硅的同时生成了碳化硅。碳与硅反应生成碳化硅的温度通常为1100℃，由于镁粉的加入，镁热还原过程中产生了大量的热，使反应体系温度上升，因此第二次煅烧时，外界环境温度为600～750℃就可以实现碳化硅的生成。
步骤S1中，球磨的作用是为了进一步细化晶粒，提高硅胶颗粒在镁热还原过程中的反应活性，改善硅胶颗粒和碳源的分布均匀性，增强硅胶颗粒和碳源之间界面的结合。
根据本发明的一些实施方式，所述硅胶颗粒与碳源的质量比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述硅胶颗粒的平均粒径为1～10μm。
根据本发明的一些实施方式，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、乙酸或酚醛树脂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为6～12h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次煅烧的温度为600～800℃。
第一次煅烧的温度为600～800℃时，能够将碳源转化为无定型碳。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次煅烧的时间为1～3h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次煅烧的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述硅胶/碳材料和镁粉的质量比为1：0.8～1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次煅烧的时间为4～7h。
当第二次煅烧的时间为4～7h，可以得到性能更好的多孔硅基复合材料。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次煅烧的升温速率为2～5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，第二次煅烧时还加入了氯化钠。
由于氯化钠在熔融的过程中会吸收热量，因此氯化钠一方面可以作为吸热剂控制煅烧的反应程度，另一方面可以防止副反应的产生。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在步骤S3之后进行酸处理。
酸处理可以洗去镁热反应生成的氧化镁以及未反应完全的残留镁。
根据本发明的一些实施方式，酸处理的方法为：将步骤S3获得的复合材料浸泡在强酸溶液中10～24h，然后进行抽滤、洗涤和干燥。
本发明的第三方面提供了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料包括上述的多孔硅基复合材料；或者包括由上述所述制备方法制备得到的多孔硅基复合材料。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔硅基复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1制备的多孔硅基复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图3是实施例1制备的多孔硅基复合材料和硅胶颗粒/碳复合材料的热重图；
图4是实施例1制备的多孔硅基复合材料的作为负极材料的锂离子电池循环性能图；
图5是实施例1制备的多孔硅基复合材料的作为负极材料的倍率性能图；
图6是在1A电流下实施例1制备的多孔硅基复合材料的作为负极材料的循环性能图；
图7是实施例1～7制备的多孔硅基复合材料的作为负极材料的循环性能图；
图8是实施例1、实施例8和实施例9制备的多孔硅基复合材料的作为负极材料的循环性能图；
图9是实施例1制备的多孔硅基复合材料的氮气吸脱附曲线及粒径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，具体制备方法如下：
取2g粉末硅胶颗粒(200～300目)置于100mL玛瑙球磨罐中(球料比为20:1)球磨6h，转速500rpm，球磨后，硅胶颗粒的平均粒径约为2μm。
S1.取1g球磨后的粉末硅胶颗粒和1g葡萄糖(质量比为1:1)置于100mL玛瑙球磨罐中(球料比为20:1)，再加入10mL乙醇，湿磨6h，转速500rpm，得到混合物；
S2.将混合物置于管式炉中进行第一次煅烧，温度为600℃，升温速率为5℃/min，时间2h，得到硅胶颗粒/碳材料；
S3.将硅胶颗粒/碳材料、镁粉和氯化钠以1:0.8:10的比例混合，置于管式炉中，在管式炉中进行第二次煅烧，煅烧温度为650℃，反应时间6h，升温速率为5℃/min；
S4.将步骤S3中的复合材料置于1M HCl溶液中，搅拌过夜，抽滤，真空60℃干燥，即得到硅基复合材料。
实施例2
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的温度600℃。
实施例3
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的温度700℃。
实施例4
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的温度750℃。
实施例5
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的反应时间为4h。
实施例6
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的反应时间为5h。
实施例7
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，第二次煅烧的反应时间为7h。
实施例8
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，硅胶颗粒和葡萄糖的质量比为1:0.5。
实施例9
本实施例制备了一种多孔硅基复合材料，与实施例1的区别在于，硅胶颗粒和葡萄糖的质量比为1:2。
性能测试
将实施例1制备的多孔硅基复合材料分别进行了SEM、XRD和热重测试，结果分别如图1、图2和图3所示。
从图1可以看出，根据扫描电镜测试结果，实施例1制备的多孔硅基复合材料的形貌结构为不规则形状，具有疏松多孔的结构。
从图2的XRD测试结果，观察到了碳、硅和碳化硅的峰位置，说明了已经成功合成了硅基复合材料。
对图3的热重图进行分析，从室温到450℃这一段的失重是材料中含有的少量水失去造成的，450℃到600℃这一段的失重是由无定型碳(C+O2＝CO2)造成的，所以两个失重百分比相减就能得到碳的含量，剩下的没有失去的重量就分别是硅胶颗粒的重量，可以得到硅胶颗粒/碳材料中硅胶颗粒∶碳为80∶16.33；根据理论计算，在镁热还原部分加入的镁粉量是按照理论计算刚好完全反应的比例加入(SiO2+2Mg＝Si+2MgO)，所以按照镁将硅胶颗粒完全还原的量计算得到产物中应该有70％wt％硅和30％wt％碳。根据热重数据可以计算出，在多孔硅基复合材料中碳的含量为10wt％，因此剩下的20wt％的碳与Si反应生成了SiC，因此，最后得出在多孔硅基纳米复合材料中各组分含量分别约为23.33wt％硅、66.67wt％碳化硅和10wt％碳。
从图9可以观察到实施例1的多孔硅基复合材料的比表面积为390.69m2/g，较大的比表面积为锂离子的存储提供了更多的活性位点。在吸附解吸曲线中观察到典型的具有H3型滞后回线的IV型等温线，进一步揭示了复合材料的无序介孔结构。此外，材料的BarrettJoyner Halenda(BJH)孔径分布曲线表明，主要存在源自镁热还原所产生的2～10nm范围内的介孔。
采用本发明实施例1～9制备的多孔硅基复合材料制备了电池极片，具体步骤为：
取70mg硅基复合材料与导电剂(SP)和粘结剂(海藻酸钠)，以7:1.5:1.5的比例混合研磨，添加溶剂调成浆料，涂片。待极片60℃烘干后，即得硅基复合材料的电极负极材料。将上述电池极片组装成锂离子电池(电池壳型号为2025，测试采用的都是半电池，正负极材料为制备的活性材料和锂片，隔膜为Celgard2500，电解液的组成为1MLiPF6/EC+DMC(1∶1v)+10％FEC)进行电化学性能测试：
实施例1的复合材料制备的电极片的循环性能如图4所示，从图4可以看出，对材料进行充放电循环测试，当电流密度为0.2A·g-1时，循环50圈后充电比容量为637.3mAh·g-1，循环100圈后充电比容量为600mAh·g-1(初始电流密度为0.2A·g-1时，充电比容量为721mAh·g-1)，本发明制备的锂离子电池复合负极材料除了在前几圈因为要形成SEI膜导致容量下降，5圈之后材料还是能够保持良好的循环稳定性。
实施例1的复合材料制备的电极片的倍率性能如图5所示，从图5中看出，当电流密度为3A·g-1时，实施例1的负极材料的充电比容量为479.3mAh·g-1，当电流密度回复到0.1A·g-1时，充电比容量恢复到787.3mAh·g-1(初始电流密度为0.1A·g-1时，充电比容量为989.1mAh·g-1)，可见本发明的锂离子电池复合负极材料具有较为优秀的倍率性能。即使在3A·g-1的大电流下，仍然能够获得较好的倍率性能，说明材料的电子、离子传输速率比较优秀。
大电流长循环性能如图6所示，从图6中可以看出，先对材料进行了5圈的小电流(0.2A·g-1)活化，再进行了1A·g-1的大电流循环，循环500圈后充电比容量为486.9mAh·g-1(初始电流密度为1A·g-1时，充电比容量为690.7mAh·g-1)，说明其在大电流的条件下，长循环性能比较稳定，可见本实施例1制备的锂离子电池复合负极材料的循环稳定性较高。
图7是本发明实施例1～7的多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极时进行大电流充放电长循环测试图，其中，实施例1～4中的第二次煅烧温度分别为650℃，600℃、700℃和750℃。从图7可以看出，以1A·g-1的电流循环100圈后，实施例1的复合材料的充电比容量为555.8mAh·g-1，实施例2的复合材料的充电比容量仅为234.7mAh·g-1，实施例3的复合材料的充电比容量仅193.3mAh·g-1，实施例4的复合材料的充电比容量为185.2mAh·g-1。
本发明实施例5～7制备的多孔硅基复合材料是在第二次煅烧时间分别为4h，5h和7h；以1A·g-1的电流循环100圈后，实施例5～7的充电比容量分别为368.9mAh·g-1、434.4mAh·g-1和265.6mAh·g-1；实施例1的多孔硅基复合材料以1A·g-1的电流循环100圈后的充电比容量为555.8mAh·g-1。
图8是本发明实施例1、实施例8和实施例9制备的多孔硅基复合材料作为锂离子电池负极时进行大电流充放电长循环测试图，从图8中可以看出，以1A·g-1的电流循环100圈后，实施例1的充电比容量为555.8mAh·g-1；实施例8和实施例9的充电比容量分别为424.8mAh·g-1和325.1mAh·g-1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多孔硅基复合材料，其特征在于，所述多孔硅基复合材料含有内层、中间层和外层三层结构，所述内层为硅层；所述中间层为碳化硅层；所述外层为碳层；以所述多孔硅基复合材料的总质量计算，所述内层的质量分数为20～30％；所述中间层的质量分数为60～70％；所述外层的质量分数为10～20％；
其中，所述多孔硅基复合材料的比表面积为300～400m2/g；
所述多孔硅基复合材料的孔径为2～10nm；
所述多孔硅基复合材料由包括如下步骤的制备方法制得：
S1.将硅胶颗粒和碳源加入到有机溶剂中进行球磨，得到混合物；
S2.将所述混合物进行第一次煅烧，得到硅胶/碳材料；
S3.将所述硅胶/碳材料和镁粉混合进行第二次煅烧，所述第二次煅烧的温度为600～750℃，煅烧时间为4～7h。
2.根据权利要求1所述的多孔硅基复合材料，其特征在于，所述硅胶颗粒与碳源的质量比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的多孔硅基复合材料，其特征在于，所述硅胶颗粒的平均粒径为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的多孔硅基复合材料，其特征在于，所述第一次煅烧的温度为600～800℃。
5.根据权利要求1所述的多孔硅基复合材料，其特征在于，所述硅胶/碳材料和镁粉的质量比为1：0.8～1。
6.根据权利要求1所述的多孔硅基复合材料，其特征在于，步骤S3中，第二次煅烧时还加入了氯化钠。
7.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的多孔硅基复合材料。
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