CN105514401B - 中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备和应用，所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10‑500nm的硅为核、碳为壳，构成Si@C核壳结构；第二级核壳结构是以第一级Si@C核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在某一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级Si@C核壳结构体积的5‑400％。本发明能显著改善传统中空核壳结构中硅核与碳壳间的电接触从而提高整体材料的导电性，可用于锂离子电池负极材料。

Description

中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备和应用
(一)技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种中空二级核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，以及该材料在锂离子电池领域的应用。
(二)背景技术
电动车的迅猛发展亟需高容量、长寿命和高安全性的锂离子电池。在负极材料中，硅以其来源丰富、理论容量高(4200mAh g-1,Li22Si5)和安全性高(嵌锂电位较石墨高约0.15V)等优势而受到科研人员的普遍关注。但其导电性较差(1.6×10-3S m-1)，且循环过程中的体积变化超过300％(远高于石墨的10％)，极易引起硅颗粒的破碎、粉化，使其失去电接触，最终导致电池的容量迅速衰减并失效。针对以上缺陷，从材料结构着手，改性策略主要有：纳米化处理、复合化处理和设计多孔或空隙结构。硅碳复合材料具有能量密度高、加工性好、生产成本与石墨相当或更低、对环境敏感度更小、快速充放电能力强及能防止溶剂插入等优点。因此，目前的研发焦点主要是硅碳复合材料。加之以空隙结构，具有中空核壳结构(或称蛋黄-蛋壳结构)的硅碳复合物(Si@void@C)成为一个重要的研究方向。
在文献(1)Chen S,Gordin M L,Yi R,et al.Silicon core-hollow carbonshell nanocomposites with tunable buffer voids for high capacity anodes oflithium-ion batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(37):12741-12745.中，研究者们采用氢氟酸(HF)溶液刻蚀双层核壳结构的Si@SiO2@C复合物中的SiO2层，并通过调整SiO2牺牲层的厚度以探索硅核与碳壳间的空隙大小对Si@void@C电化学性能的影响。当空隙与硅核的体积比为3:1时，性能最佳。此类中空核壳结构的优点在于能提供硅膨胀的缓冲空间，从而保证电极材料的循环稳定性。但硅核与碳壳间的接触点很少(尤其是空隙较大时)，难以保证Li+和e-的快速传输。
在文献(2)Pang C,Song H,Li N,et al.A strategy for suitable massproduction of a hollow Si@C nanostructured anode for lithium ion batteries[J].RSC Advances,2015,5(9):6782-6789.中，研究者们采用HF溶液刻蚀核壳结构的Si@C复合材料2-16h，得到不同空隙大小的Si@void@C。腐蚀时间为10h时，空隙最合适，电极的循环稳定性最佳。由此表明，在材料的表面性质或腐蚀条件不同的情况下，HF水溶液能腐蚀SiO2外，也能腐蚀Si，但腐蚀速率较前者小。
综上所述，在采用HF溶液刻蚀Si@SiO2@C的SiO2层以得到Si@void@C复合物的方法中，刻蚀这一步需严格控制。若HF水溶液的浓度过高或腐蚀时间过长，HF腐蚀完SiO2后可能会进一步腐蚀Si核，造成Si的损失，增加生产成本。另外，所得的Si@void@C，其空隙大小需严格调控，且硅核与碳壳间的电接触较差，难以确保Li+和e-的快速传输，从而限制其综合电化学性能的提高。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种中空二级核壳结构的硅碳复合材料，较传统中空核壳结构，其在硅核外预先包覆了一层碳壳，能在HF腐蚀除去SiO2牺牲层时，有效地阻止HF进一步腐蚀硅；另外，一级碳壳与二级碳壳均为连续相，点接触和面接触更为紧密，能显著改善传统中空核壳结构中硅核与碳壳间的电接触从而提高整体材料的导电性。
本发明的第二个目的是提供一种工艺易控、适于规模化生产的制备所述中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法。
本发明的第三个目的是提供所述中空二级核壳结构的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案作具体说明。
本发明提供了一种中空二级核壳结构硅碳复合材料，所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10-500nm的硅为核、碳为壳，构成Si@C核壳结构；第二级核壳结构是以第一级Si@C核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级Si@C核壳结构体积的5-400％。
进一步地，第一级碳壳厚度为2-50nm。
进一步地，第二级碳壳厚度为2-50nm。
本发明提供了一种制备所述中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法，所述方法包括：
(1)以粒径为10-500nm的硅粉末为原料，在硅表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化制得第一级核壳结构的Si@C初产物；
(2)通过正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反应在Si@C初产物上包覆SiO2牺牲层，得到Si@C@SiO2中间产物；
(3)在Si@C@SiO2中间产物表面包覆碳源前驱体层，然后通过碳化得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C中间产物；
(4)以HF溶液处理Si@C@SiO2@C中间产物以除去SiO2牺牲层，得到中空二级核壳结构硅碳复合材料，由于重力作用使得第一级碳壳和第二级碳壳至少在一处紧密相连成导电桥。
本发明步骤(1)和(3)可采用现有文献报道的方法进行操作。所述的碳源前驱体优选为聚多巴胺，所述的碳化优选在400-900℃的温度条件下进行，碳化时间为2-6小时。
具体地，本发明推荐所述步骤(1)如下进行：取粒径为10-500nm的硅粉，加入一定量的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的混合液，超声5-30min后加入适量的盐酸多巴胺，继续超声5-30min，搅拌12-24h后离心、去离子水洗涤后经真空烘干，烘干产物再在惰性气氛保护下于400-900℃高温焙烧2-6小时后得到第一级核壳结构的Si@C初产物。
进一步地，混合液中三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的体积比为10:1～20:1，优选10:1。
进一步地，硅粉与盐酸多巴胺的投料质量比为1:1～5:1。
进一步，所述的高温焙烧优选为：烘干产物在惰性气氛保护下升温至400-500℃恒温保持1-3h，然后再升温至700-900℃恒温保持1-3h；更优选为：烘干产物在惰性气氛保护下升温至400℃恒温保持2h，然后再升温至800℃恒温保持3h。
所述步骤(3)的具体操作与步骤(1)类似，只是将原料替换。
本发明所述步骤(2)具体如下实施：将Si@C初产物分散于去离子水和无水乙醇(体积比为1:3～1:5)的混合液中，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水，强力搅拌下逐滴滴加一定量的正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌1-8h，然后离心、乙醇或去离子水洗涤、干燥得Si@C@SiO2中间产物。
进一步地，Si@C初产物与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～5:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的体积投料量以Si@C初产物的质量计为4-20mL/g，氨水质量浓度优选25-28％，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1～1:5。
所述步骤(4)中，所述的HF溶液的浓度优选为0.1-10wt.％，优选5-10wt％；所述的HF溶液处理Si@C@SiO2@C中间产物的时间优选为5-45min。
本发明进一步提供了所述的中空二级核壳结构硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明这种以一级核壳结构的Si@C为二级核的新型中空核壳硅碳复合结构，较传统中空核壳结构，其在硅核外预先包覆了一层碳壳，能在HF腐蚀除去SiO2牺牲层时，有效地阻止HF进一步腐蚀Si；另外，一级碳壳与二级碳壳均为连续相，点接触和面接触更为紧密，能显著改善传统中空核壳结构中硅核与碳壳间的电接触从而提高整体材料的导电性，以确保充放电过程中Li+和e-的快速传输，显著降低容量衰减速度。因此，该复合材料用作锂离子电池的负极，具有优异的电化学循环稳定性。
(2)本发明的硅碳复合材料的制备方法，具有生产工艺易控、适于规模化生产等优点。
(四)附图说明
图1为本发明的一种中空二级核壳结构的硅碳复合材料的制备过程示意图。
图2为实施例1制备的中空二级核壳结构的硅碳复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的中空二级核壳结构的硅碳复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1制备的中空二级核壳结构的硅碳电极与传统中空核壳结构的硅碳电极的循环性能曲线，其中，电解液为1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)，充放电的电压范围为0.005-1.5V(vs.Li/Li+)，电流密度为100mA g-1。
(五)具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)称取0.36g纳米硅粉(10-200nm)，加入200mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和20mL无水乙醇，超声20min后加入0.36g盐酸多巴胺，继续超声20min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，于Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到一级核壳结构的Si@C初产物。
(2)将0.30g Si@C分散于240mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:3)的混合液中，加入0.30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3mL氨水(28wt.％)，强力搅拌下逐滴滴加2.8mL正硅酸乙酯，完毕后搅拌4h，离心、醇洗三次后烘干得Si@C@SiO2。
(3)称取0.70g Si@C@SiO2，加入100mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和10mL无水乙醇，超声20min后加入0.15g盐酸多巴胺，继续超声20min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C。
(4)将0.40g Si@C@SiO2@C浸渍于5wt.％HF水溶液中，15min后离心、乙醇洗涤三次后经真空烘干后得到中空二级核壳结构的Si@C@void@C终产物。
首先，将最终制得的Si@C@void@C硅碳复合材料进行X-射线衍射测试，结果如图2所示，结果表明：初产物在经一系列处理后仍具有较好的结晶性和晶体结构，属于Si晶体的三个特征峰非常明显，对应晶面分别为(111)、(220)和(311)，与之对应的卡片为JCPDS 27-1402，说明Si在HF腐蚀SiO2后并未被进一步腐蚀，一级碳壳有效地阻止了HF腐蚀Si；另外，在23°附近出现无定形的包峰，说明硅碳复合材料中的碳主要为无定形碳。其次，对其进行透射电子显微镜测试，结果如图3所示：该材料的颗粒大小约为110nm，一级核壳结构的Si@C和二级碳壳清晰可见，以虚线为分界线，最内部为Si核，两虚线之间为一级碳壳所在，厚度约为8nm，一级碳壳外为空隙，空隙外为第二级碳壳，厚度约为10nm，Si@C与二级碳壳间的空隙大小为2-20nm。这样的中空二级核壳结构，不仅改善了硅与二级碳壳之间的点接触，也预留了一定的空隙空间用以缓冲Si的体积膨胀，从而提高了整体材料的导电性和结构的稳定性。
采用活性物质、导电物质乙炔黑和粘结剂海藻酸钠水溶液制备硅碳电极。将硅碳复合材料、乙炔黑和海藻酸钠按质量比70:15:15制成浆料后均匀地涂覆在铜箔上，120℃真空烘干，冲片机裁成直径为12mm的电极圆片。
以制得的硅碳电极片为正极，金属锂片为对电极，旭化成聚乙烯聚丙烯复合(PP/PE/PP)隔膜纸为隔膜，1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成2032型扣式电池。充放电测试在蓝电电池测试系统(CT 2001A)上进行，电压范围为0.005-1.5V，电流密度为100mA g-1。图4比较了该中空二级核壳结构的Si@C@void@C与传统中空核壳结构的Si@void@C(以硅粉代替本实施例步骤(2)的Si@C，投料比等操作与步骤(2)-(4)相同，即以HF腐蚀Si@SiO2@C制得)电极的循环性能。由图可知：传统中空核壳结构Si@void@C的首次比容量为905mAh g-1，循环30次后比容量为280mAh g-1，保持率为31％；而此发明的中空二级核壳结构Si@C@void@C的首次比容量为1150mAh g-1，循环30次后比容量为825mAh g-1，比容量保持率为72％，较前者提高41％。这充分证明：相对于传统中空核壳结构的Si@void@C，本发明的中空二级核壳结构Si@C@void@C极大地提高了电极的循环稳定性。
实施例2
(1)称取0.50g纳米硅粉(10-200nm)，加入200mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和20mL无水乙醇，超声20min后加入0.50g盐酸多巴胺，继续超声20min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，于Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到一级核壳结构的Si@C初产物。
(2)将0.30g Si@C分散于240mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:3)的混合液中，加入0.30g CTAB和3mL氨水(28wt.％)，强力搅拌下逐滴滴加3mL正硅酸乙酯，完毕后搅拌4h，离心、醇洗三次后烘干得Si@C@SiO2。
(3)称取0.70g Si@C@SiO2，加入100mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和10mL无水乙醇，超声10min后加入0.15g盐酸多巴胺，继续超声10min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C。
(4)将0.40g Si@C@SiO2@C浸渍于5wt.％HF水溶液中，20min后离心、乙醇洗涤三次后经真空烘干后得到中空二级核壳结构的Si@C@void@C终产物。
按实施例1的方法制备硅碳电极片，以制得的硅碳电极片为正极，金属锂片为对电极，旭化成聚乙烯聚丙烯复合(PP/PE/PP)隔膜纸为隔膜，1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC,5wt.％)为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成2032型扣式电池。充放电测试在蓝电电池测试系统(CT 2001A)上进行，电压范围为0.005-1.5V，电流密度为400mA g-1。测得该材料的首次比容量为955mAh g-1，循环110次后比容量为661mAh g-1,比容量保持率为69％。
实施例3
(1)称取0.36g纳米硅粉(10-200nm)，加入200mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和20mL无水乙醇，超声10min后加入0.36g盐酸多巴胺，继续超声10min，搅拌18h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，于Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到一级核壳结构的Si@C初产物。
(2)将0.30g Si@C分散于240mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:3)的混合液中，加入0.30g CTAB和3mL氨水(28wt.％)，强力搅拌下逐滴滴加2mL正硅酸甲酯，完毕后搅拌5h，离心、醇洗三次后烘干得Si@C@SiO2。
(3)称取0.70g Si@C@SiO2，加入100mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和10mL无水乙醇，超声10min后加入0.18g盐酸多巴胺，继续超声10min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物转置于管式炉中，Ar保护下升温至400℃(1℃ min-1)，恒温2h后升温至800℃(5℃ min-1)，恒温3h；自然冷却后得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C。
(4)将0.40g Si@C@SiO2@C浸渍于5wt.％HF水溶液中，15min后离心、乙醇洗涤三次后经真空烘干后得到中空二级核壳结构的Si@C@void@C终产物。
按实施例1的方法制备硅碳电极片，以制得的硅碳电极片为正极，金属锂片为对电极，旭化成聚乙烯聚丙烯复合(PP/PE/PP)隔膜纸为隔膜，1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸亚乙烯酯(VC,5wt.％)为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成2032型扣式电池。充放电性能测试在蓝电电池测试系统(CT 2001A)上进行，电压范围为0.005-1.5V，电流密度为50mA g-1。测得该材料的首次比容量为1374mAh g-1，循环100次后比容量为564mAh g-1。
实施例4
(1)称取1.50g硅粉(200-500nm)，加入200mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和20mL无水乙醇，超声15min后加入0.50g盐酸多巴胺，继续超声15min，搅拌24h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；将烘干产物置于管式炉中，Ar保护下升温至900℃(5℃ min-1)，恒温3h，冷却后得到核壳结构Si@C初产物。
(2)将1.00g Si@C分散于240mL去离子水和无水乙醇(体积比为1:3)的混合液中，加入0.30g CTAB和4mL氨水(28wt.％)，强力搅拌下逐滴滴加4mL正硅酸甲酯，完毕后搅拌5h，离心、去离子水洗涤三次后烘干得Si@C@SiO2。
(3)称取1.20g Si@C@SiO2，加入100mL三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(Tris,0.01M,pH～8.5)和10mL无水乙醇，超声15min后加入0.40g盐酸多巴胺，继续超声15min，搅拌12h，离心、去离子水洗涤三次，80℃真空烘干；产物转置于管式炉中，Ar保护下升温至900℃(5℃min-1)，恒温3h，自然冷却后得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C。
(4)将0.80g Si@C@SiO2@C浸渍于8wt.％HF水溶液中，30min后离心、乙醇洗涤三次后经真空烘干后得到中空二级核壳结构的Si@C@void@C终产物。
按实施例1的方法制备硅碳电极片，以制得的硅碳电极片为正极，金属锂片为对电极，旭化成聚乙烯聚丙烯复合(PP/PE/PP)隔膜纸为隔膜，1mol L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)为电解液，在充满高纯Ar的手套箱内组装成2032型扣式电池。充放电测试在蓝电电池测试系统(CT 2001A)上进行，电压范围为0.005-1.5V，电流密度为100mA g-1。测得该硅碳复合材料的首次比容量为1045mAh g-1，循环30次后比容量为569mAh g-1。

Claims (7)

1.一种中空二级核壳结构硅碳复合材料，其特征在于：所述中空二级核壳结构硅碳复合材料具有二级核壳结构：第一级核壳结构是以粒径为10-500nm的硅为核、碳为壳，即在硅核外包覆第一级碳壳，构成Si@C核壳结构；第二级核壳结构是以第一级Si@C核壳结构为核、碳为壳；第一级碳壳厚度为2-50nm，第二级碳壳厚度为2-50nm，第一级碳壳与第二级碳壳均为连续相，第一级碳壳和第二级碳壳之间具有空隙但至少在一处紧密相连成导电桥，两级碳壳之间的空隙空间大小为第一级Si@C核壳结构体积的5-400％。
2.一种制备如权利要求1所述的中空二级核壳结构硅碳复合材料的方法，所述方法包括：
(1)取粒径为10-500nm的硅粉，加入三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的混合液，超声5-30min后加入盐酸多巴胺，继续超声5-30min，搅拌12-24h后离心、去离子水洗涤后经真空烘干，烘干产物A再在惰性气氛保护下于400-900℃高温焙烧2-6小时后得到第一级核壳结构的Si@C初产物；
(2)通过正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解反应在Si@C初产物上包覆SiO2牺牲层，得到Si@C@SiO2中间产物；
(3)取Si@C@SiO2中间产物，加入三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液和无水乙醇的混合液，超声5-30min后加入盐酸多巴胺，继续超声5-30min，搅拌12-24h后离心、去离子水洗涤后经真空烘干，烘干产物B再在惰性气氛保护下于400-900℃高温焙烧2-6小时后得到三层核壳结构的Si@C@SiO2@C中间产物；
(4)以HF溶液处理Si@C@SiO2@C中间产物以除去SiO2牺牲层，得到中空二级核壳结构硅碳复合材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)具体按照如下实施：将Si@C初产物分散于去离子水和无水乙醇的混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵和氨水，强力搅拌下逐滴滴加正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌1-8h，然后离心、乙醇或去离子水洗涤、干燥得Si@C@SiO2中间产物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：Si@C初产物与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～5:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的体积投料量以Si@C初产物的质量计为4-20mL/g，氨水质量浓度为25-28％，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1～1:5。
5.如权利要求2～4之一所述的方法，其特征在于所述的高温焙烧为：烘干产物A或烘干产物B在惰性气氛保护下升温至400-500℃恒温保持1-3h，然后再升温至700-900℃恒温保持1-3h。
6.如权利要求2～4之一所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述的HF溶液的浓度为0.1-10wt.％，所述的HF溶液处理Si@C@SiO2@C中间产物的时间为5-45min。
7.如权利要求1所述的中空二级核壳结构硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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