CN112582590B - 纳米线电极结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米线电极结构及其制备方法，所述纳米线电极结构，包括衬底，位于所述衬底上的纳米线阵列，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构，所述纳米线结构包括：纳米线中间核；第一包覆壳，所述第一包覆壳包覆所述纳米线中间核；空隙层，所述空隙层位于所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间。所述纳米线电极结构通过在第一包覆壳与纳米线中间核之间形成空隙层，为第一包覆壳的嵌锂膨胀提供空间，减少了第一包覆壳因为体积膨胀带来的破碎，提高了纳米线电极结构的机械性能，同时提高纳米线电极结构的导电性，具有显著的意义。

Description

纳米线电极结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种纳米线电极结构及其制备方法。

背景技术

二十一世纪以来，能源问题已成为制约各国经济发展的主要问题。煤、石油和天然气等传统化石能源是目前支撑社会发展的主要能源。但是，化石能源不仅储量问题日渐突出，而且带来了严重的环境污染。因此，发展清洁的可再生能源成为人类社会可持续发展的关键。在目前的储能体系中，化学储能电池因其高效便捷，无地域限制等特点脱颖而出，成为世界范围内研究的热点。

锂离子电池(LIB)具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，已经越来越受到人们的关注。随着便携式电子产品和电动汽车的市场快速增长，对具有高能量密度、快速充放电和长工作寿命的锂离子电池产生了强烈需求。

硅作为下一代最具前景的负极材料之一，室温下其理论容量高达3600mAhg^-1，然而，在锂离子电池充放电过程中，硅负电极的嵌锂/脱锂过程会带来剧烈的体积变化，体积膨胀率高达280％左右，从而导致硅负电极机械性能下降，严重程度时甚至出现硅负电极的碎裂；同时，由于机械性能下降，硅负电极与集电流之间出现断裂而失去电接触，以及硅负极电极表面的固态电解质相(SEI)的破坏和再生，这些都导致锂离子电池容量快速衰减和循环性能差的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳米线电极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明第一方面提一种纳米线电极结构，其特征在于，包括：衬底，位于所述衬底上的纳米线阵列，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构，所述纳米线结构包括：纳米线中间核；第一包覆壳，所述第一包覆壳包覆所述纳米线中间核；空隙层，所述空隙层位于所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间。

优选地，所述第一包覆壳为硅基包覆壳，所述硅基包覆壳的材料包括掺杂元素的硅基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、锗、磷、氮、砷中的一种或多种组合；所述掺杂元素的硅基材料的含硅量大于或等于50％。

优选地，m层所述第一包覆壳和m层所述空隙层交替包覆所述纳米线中间核，m为大于或等于1，且小于或等于100的整数。

优选地，所述纳米线结构还包括第二包覆壳，所述第二包覆壳部分或全部包覆所述第一包覆壳的表面，所述第二包覆壳为锗基包覆壳，所述锗基包覆壳的材料包括掺杂元素的锗基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、磷、氮、砷、硅中的一种或多种组合；所述掺杂元素的锗基材料的含锗量大于或等于20％。

优选地，所述纳米线结构还包括第三包覆壳，所述第三包覆壳包覆所述第二包覆壳的表面，所述第三包覆壳为碳基包覆壳。

优选地，所述石墨烯包覆壳为单层石墨烯包覆壳或少层石墨烯包覆壳，所述少层石墨烯包覆壳为n层石墨烯包覆壳，n为大于或等于2，且小于或等于10的整数；所述石墨烯包覆壳全部包覆所述第二包覆壳的表面。

优选地，所述多个纳米线中间核以3D海绵状排列或3D网络状排列而形成3D海绵状纳米线阵列，所述纳米线阵列形成3D海绵状电极；或，所述多个纳米线中间核以2D薄膜状排列形成所述纳米线阵列，所述纳米线阵列形成2D薄膜状电极或纤维状电极。

本发明第二方面提供一种纳米线电极结构的制备方法，其特征在于，包括：步骤S01，制备衬底以及位于所述衬底上的纳米线阵列，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构，所述纳米线结构包括纳米线中间核；步骤S02，在所述纳米线中间核上形成过渡壳；步骤S03，在所述过渡壳表面形成第一包覆壳；步骤S04，去除所述过渡壳，在所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间形成空隙层。

优选地，在所述第一包覆壳表面形成第二包覆壳，所述第二包覆壳包覆所述第一包覆壳的表面，所述第二包覆壳为锗基包覆壳。

优选地，形成所述第二包覆壳之后，去除所述过渡壳，在所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间形成空隙层。

基于本发明的方法制备的纳米线电极结构，通过在第一包覆壳与纳米线中间核之间或者多层第一包覆壳之间形成空隙层，所述空隙层为第一包覆壳的嵌锂膨胀提供空间，减少了第一包覆壳因为体积膨胀带来的材料破碎，提高了纳米线电极结构的机械性能，同时提高纳米线电极结构在充放电循环过程中的循环稳定性。所述纳米线结构还包括第二包覆壳，所述第二包覆壳为锗基包覆壳，所述第二包覆壳的锗原子催化原位生长石墨烯，从而在第二包覆壳表面形成紧密贴合的第三包覆壳，所述第三包覆壳为碳基包覆壳，所述碳基包覆壳包括石墨烯包覆壳，一方面石墨烯对纳米线结构的全方位包裹防止SEI膜在纳米线电极结构的外围生长，另一方面位于纳米线电极结构外围的石墨烯形成了导电网络，加强了锗基表面的电子传输，为提高纳米线电极结构的循环稳定性和快速充放电，具有显著的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明实施例的纳米线电极结构的制备的流程图

图2至图7示出了根据本发明实施例的纳米线电极结构的制备的阶段性结构示意图

图8示出了根据本发明实施例制备的纳米线电极结构的横截面积在嵌锂过程和脱锂过程的变化示意图

图9示出了根据本发明实施例制备的一个纳米线电极结构的嵌锂过程的纳米线结构内部电子传输示意图

图10示出了根据本发明实施例制备的一个纳米线电极结构的脱锂过程的纳米线结构内部电子传输示意图

图11示出了根据本发明实施例制备的多个纳米线电极结构之间的电子传输示意图

具体实施方式

为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。

需要说明的是，在下述的具体实施方式中，在详述本发明的实施方式时，为了清楚地表示本发明的结构以便于说明，特对附图中的结构不依照一般比例绘图，并进行了局部放大、变形及简化处理，因此，应避免以此作为对本发明的限定来加以理解。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面进一步结合图1示出了一种根据本发明实施例的一种纳米线电极结构的制备的流程图,图2至图7示出了一种根据本发明实施例的一种纳米线电极结构的制备的阶段性结构示意图。

请参阅图1，图1共示出4个步骤，下面结合图1参阅图2-图7：

步骤S01，制备衬底以及位于所述衬底上的纳米线阵列，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构，所述纳米线结构包括纳米线中间核101。

请参阅图2，图2为本发明一较佳实施例中步骤S01的制作示意图。制备衬底(未图示)以及位于所述衬底上的纳米线阵列(未图示)，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构(未图示)，所述纳米线结构包括纳米线中间核101。所述纳米线阵列用作锂离子电池的负极，所述纳米线中间核101用于提供机械支撑和导电性。所述多个纳米线中间核101以3D海绵状或3D网络状形成3D海绵状纳米线阵列，所述纳米线阵列形成3D海绵状电极；或所述多个纳米线中间核101以2D薄膜状形成所述纳米线阵列，所述纳米线阵列形成2D薄膜状电极或纤维状电极，所述纤维状通过将2D薄膜状的纳米线阵列进行卷绕所形成。所述衬底为导电性衬底或者绝缘性衬底，当衬底为导电性衬底时，所述衬底的材料包括铜、铝或钛中的一种或多种组合，所述纳米线阵列直接用作锂离子电池的负极，所述衬底提供机械支撑，且还具有集流体作用；当衬底为绝缘性衬底时，所述衬底的材料可为SiO₂、Si₃N₄等。

在一实施例中，所述纳米线中间核101的材料为碳材料，所述纳米线中间核101为碳纳米线、碳纳米管、碳纤维、石墨烯纤维中的一种。当纳米线中间核101为碳纳米管时，所述纳米线阵列为碳纳米管阵列。碳纳米管具有优异的导电性和机械性能，为纳米线电极结构提供良好的结构骨架和导电网络。通过化学气相沉积法形成所述碳纳米管阵列，具体的，在电子束蒸发镀膜系统中放入载有催化剂层的基底，所述基底为非导电性基底，所述催化剂层包括位于所述基底上硅基底层，所述硅基底层的厚度为500μm；位于所述硅基底层上的的氧化硅层，所述氧化硅层的厚度为1μm；位于所述氧化硅层上的Al₂O₃层，所述Al₂O₃层的厚度为3nm；位于所述Al₂O₃层上的Fe层，所述Fe层的厚度为1.2nm。将所述载有催化剂层的基底放入电子束蒸发镀膜系统的反应炉内，通入氩气10min，所述氩气的流量为400sccm(标准状况下为cm³ min^-1)；然后再通入乙烯和氢气，所述乙烯的流量为90sccm，所述氢气的流量为30sccm，在通入乙烯和氢气的同时进行升温，所述反应炉内温度在15min内升温至740℃；然后保持740℃的温度10min后，停止通入乙烯和氢气，并开始降温，氩气流量保持不变；待所述反应炉内温度降至室温后，即可取出形成碳纳米管阵列层的基底，将所述碳纳米管阵列层从所述基底取下并放置于衬底上，所述衬底具有导电性。纳米线中间核或者平行于衬底平面放置，或者交叉网络状放置在衬底表面，具体地，从所述碳纳米管阵列层拉出取向碳纳米管薄膜层，所述取向碳纳米管薄膜层形成2D薄膜状碳纳米线阵列；或，进一步，将所述取向碳纳米管薄膜层卷绕成纳米纤维形成纤维状碳纳米管阵列；或，将所述整块碳纳米管阵列层直接从所述基底上取下，所述整块碳纳米管阵列层为3D海绵状或3D网络状，即形成3D海绵状纳米线阵列。

在一实施例中，所述纳米线中间核101为金属纳米线或金属氧化物纳米线，例如银纳米线、钛纳米线、铜纳米线、铝纳米线或氧化钛纳米线、氧化铜纳米线、氧化铝纳米线等，所述纳米线中间核101垂直于衬底平面生长。

步骤S02，在所述纳米线中间核101上形成过渡壳102。

请参阅图3，所述过渡壳102通过物理气相沉积、电子束蒸发、化学气相沉积或原子层沉积、电化学沉积中的一种形成。所述过渡壳102的材料包括金属、金属化合物、硅化物或碳基材料，如铝、铁、铜、钴、三氧化二铝、氧化铁、氧化钛、氧化铜、氧化钛、二氧化硅、氮化硅或非晶碳中的一种或多种组合，所述过渡壳102在后续制程中去除用于生成空隙层。

在一实施例中，通过电子束蒸发或物理气相沉积在所述纳米线中间核101上形成过渡壳102。具体地，将衬底置于支架并放入反应腔内，靶材为需要淀积的材料，如铝、铁、铜、钴、三氧化二铝、氧化铁、氧化钛、二氧化硅、氮化硅中的一种，反应腔内真空度为10^-4Pa以下，通过调节电流控制溅射速率，所述溅射速率低于1nm/s，在所述纳米线中间核101上形成过渡壳102，为实现后续空隙层的形成，避免出现所述空隙层堵塞以及塌陷等问题，确保纳米线电极结构在去除该层前后的稳定，所述过渡壳102的厚度为1～10nm。

在一实施例中，通过原子层沉积工艺在所述纳米线中间核101上形成过渡壳102，所述原子层沉积工艺采用等离子体辅助沉积或者无等离子体辅助沉积中的一种。具体的，所述过渡壳102的材料为三氧化二铝，采用无等离子体辅助沉积工艺在所述纳米线中间核101上形成所述过渡壳102，将衬底置于支架并放入反应腔内，所述反应腔内通入惰性气体，反应腔温度升至500℃；然后通入铝源，所述铝源包括三甲基铝，所述铝源被均匀吸附在所述衬底上；然后吹扫多余的未被吸附的铝源，所述反应腔内通入氧化剂，所述氧化剂包括水蒸气，所述氧化剂将吸附在所述衬底上的铝源氧化为羟基；然后吹扫多余的未被吸附的氧化剂，完成一个循环；重复上述循环，直至在所述纳米线中间核101上形成材料为三氧化二铝的所述过渡壳102，所述无等离子体辅助沉积工艺为一层层覆盖表面的均匀性淀积，从而在纳米线中间核101外表面形成厚度均匀的所述过渡壳102，所述过渡壳102的厚度为1nm～10nm。

步骤S03，在所述过渡壳102表面形成第一包覆壳103。

请参阅图4，在所述过渡壳102表面形成第一包覆壳103。所述第一包覆壳103通过物理气相沉积、电子束蒸发或化学气相沉积、原子层沉积中的一种或多种组合形成。所述第一包覆壳为硅基包覆壳，所述第一包覆壳103的材料包括非晶硅、微晶硅、多晶硅、非晶硅/非晶锗合金中的一种或多种组合，所述第一包覆壳部分或全部包覆所述过渡壳102的表面。

所述硅基包覆壳的材料包括掺杂元素的硅基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、锗、磷、氮、砷中的一种或多种组合。在一实施例中，所述掺杂元素的硅基材料为Si_xGe_1-x，0.5≤x≤1。所述硅基包覆壳的掺杂浓度或掺杂元素可随所述包硅基包覆壳的厚度而变化，具体的，随着沉积过程进行，掺杂元素不断变化，或掺杂浓度不断变化，如从低浓度掺杂到高浓度，或从高浓度掺杂到低浓度，例如Si/Si_0.9Ge_0.1/Si_0.8Ge_0.2/Si_0.7Ge_0.3，或Si/TiSi/TiSiPt。在另一实施例中，所述第一包覆壳103的主要材料组成为非晶硅，掺杂元素为钛、铂、氮、磷、砷或锗中的一种或多种组合。

所述硅基包覆壳的掺杂方法可采用原位生长掺杂，即生长过程中进行掺杂，如掺杂Ge、Ti、Pt、P、N、As等；或沉积后再离子注入掺杂，即硅基包覆壳沉积完成后，通过离子注入直接将掺杂原子打入包覆壳表面，如掺杂N、P、As、Pt、Ge；或者再沉积盖帽层进行退火掺杂，具体的，硅基包覆壳沉积完成后，在硅基包覆壳表面沉积一层掺杂原子层，通过高温退火，掺杂原子与硅基材料反应形成掺杂元素的硅基材料，掺杂原子向硅基材料内部迁移形成掺杂形式，如Ti、W、Ge、Pt。

通过掺杂来改变硅基材料的性质。当通过掺入锗原子，锗材料的嵌锂膨胀稍低于硅材料，可缓解硅基包覆壳的嵌锂膨胀；另外通过调节锗原子浓度随包覆壳厚度的变化，可调节嵌锂过程的膨胀大小。当掺杂钛、铂或钨元素，这些元素有时作为独立原子掺杂在硅材料中，有些与硅反应形成化合物。钛、铂或钨作为独立金属原子，为电子提供传输通道，增强硅基材料的导电性。钛、铂或钨等金属与硅形成的化合物，如TiSi、WSi、TiSiPt,改变了硅基材料的功函数，当硅基材料与导电基底或导电中间核接触时，减少了硅基材料与导电材料的界面势垒，利于形成欧姆接触，减少器件电阻。

在一实施例中，采用电子束蒸发或物理气相沉积形成所述第一包覆壳103，将衬底置于支架并放入反应腔内，反应腔内真空度为10^-4Pa以下。所述生长过程中，靶材的溅射速率低于1nm/s～2nm/s，通过调节电流控制溅射速率，所述溅射速率应保证所述第一包覆壳103均匀地形成于所述过渡壳102的表面，同时减少溅射过程中溅射原子对纳米线结构的轰击，防止所述纳米线中间核101的断裂破碎。采用物理气相沉积、电子束蒸发或化学气相沉积、原子层沉积所形成的第一包覆壳103具有一定孔隙率，其中，所述第一包覆壳103的材料为非晶硅时，采用物理气相沉积形成的所述第一包覆壳103，在形成过程中，由于所述纳米线中间核101的体积限制，少量的溅射原子沉积在所述过渡壳102表面，通过调节溅射速率使所形成的所述第一包覆壳103沿所述纳米线中间核101外围均匀生长形成硅纳米簇(未图示)。所述第一包覆壳103的厚度为1nm～30nm，所述第一包覆壳103的厚度通过SEM或TEM中的一种或两种组合表征。在一实施例中，采用电子束蒸发形成所述第一包覆壳103，所述电子束蒸发为各向异性沉积，在所述过渡壳102表面，形成靠近靶材方向的第一包覆壳103厚度厚于远离靶材方向的第一包覆壳103厚度。

当通过电子束蒸发或者物理气相沉积淀积形成第一包覆壳时，靶材的性质基本决定了沉积材料的性质，靶材主体材料可为非晶硅、微晶硅、多晶硅，掺杂元素可为钛、钨、铂、锗、磷、氮、砷等。掺杂元素通过直接掺入靶材，或者通过沉积时的氛围掺入。掺杂元素所占百分比可为0～50％，如Ge含量10％的SiGe、Ge含量20％的SiGe、Ge含量25％的SiGe、Ge含量50％的SiGe。

当通过化学气相沉积或原子层沉积形成第一包覆壳时，反应的硅源为SiH₄、Si₂H₆、SiHCl₃等，还原气体为H₂，载气为N₂或Ar，其他气体如HCl。此时掺杂元素通过加入掺杂气源，如GeH₄、PH₃、NH₃、AsH₃、TiCl₄、WF₆或WCl₆等。掺杂元素所占百分比可为0～50％。通过调节生长温度得到具有不同结晶性的硅基包覆壳，反应温度越高，硅基材料的晶格越大。如采用等离子体辅助的化学气相沉积硅基包覆壳，当反应温度为450℃～500℃时，硅基包覆壳为非晶结构，或者掺有少量微晶结构。非晶结构或微晶结构的晶格相对于多晶结构的晶格更小，存在晶格空隙的可能性更大，为后续嵌锂过程中体积膨胀提供空间，同时非晶结构或微晶结构由于晶格小，减少了嵌锂或脱锂过程中晶格大小变化的风险。

在一实施例中，m层第一包覆壳和m层空隙层交替包覆所述纳米线中间核101，m为大于或等于1，且小于或等于100的整数。因此，在形成所述第一包覆壳之后，在所述第一包覆壳的表面交替循环沉积形成(m-1)层所述过渡壳102和(m-1)层所述第一包覆壳，所述过渡壳102和第一包覆壳103形成循环叠层，即形成纳米线中间核/过渡壳/第一包覆壳/过渡壳/第一包覆壳…的堆叠循环。

步骤S04，去除所述过渡壳102，在所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101之间形成空隙层202。

请参阅图5，去除所述过渡壳102，在所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101之间形成空隙层202。所述空隙层202为纳米线电极结构在嵌锂过程中的硅膨胀提供空间，减少由于体积膨胀导致的纳米线电极结构的破裂或损坏。通过湿法刻蚀、干法刻蚀中的一种或多种去除所述过渡壳102，所述过渡壳102部分或者全部去除以在所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101之间形成空隙层202。采用湿法刻蚀去除所述过渡壳102时，所述湿法刻蚀的湿法溶液以主要刻蚀所述渡壳102，对所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101无刻蚀或者少刻蚀为选取规则。

在一实施例中，所述湿法溶液为不含氟的质子酸溶液或混合液中的一种，包括稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸、稀醋酸或稀硝酸中的一种或多种组合。在所述湿法刻蚀中，所述湿法刻蚀的刻蚀速率不宜过高，避免出现空隙层202堵塞以及塌陷等问题，保证所述纳米线中间核101的结构稳定；所述湿法溶液的酸浓度小于1M，其中酸与水的体积比例包括1:50～1:1000，在完成所述湿法刻蚀后，采用水多次浸泡清洗以去除残留在所述空隙层202的湿法溶液。所述过渡壳102的去除与否以及去除量，通过TEM或SEM中的一种或两种组合以观察，从而调节所述湿法溶液的浓度、所述湿法刻蚀的刻蚀速率和刻蚀时间。

在一实施例中，m层所述过渡壳102和m层第一包覆壳103交替包覆所述纳米线中间核101，去除过渡壳102形成纳米线中间核/间隙层/第一包覆壳/间隙层/第一包覆壳…的堆叠循环，其中，叠层的厚度随叠层次数和材料调整，例如纳米线中间核101采用碳纳米管，过渡壳102采用钴，第一包覆壳103主体材料为非晶硅，叠层纳米线即为碳纳米管/钴/非晶硅/钴/非晶硅…，碳纳米管的直径为5nm～10nm，单层钴的厚度为1nm～3nm,单层非晶硅的厚度为1nm～5nm,最终形成的叠层纳米线的直径为30nm～100nm。过渡壳钴可以采用化学电镀方法制备，导电基底为纳米线中间核，或者采用PVD沉积薄薄的一层钴籽晶层，再通过化学电镀方法制备，反应物采用硫酸钴溶液(CoSO₄·7H₂O)。相对于其他制备方法，此方法形成的钴质地更软，同时相比于铜、铝等其他金属，钴更容易被质子酸侵蚀去除。叠层纳米线结构经过稀质子酸溶液的湿法刻蚀，通过控制质子酸溶液的浓度和湿法刻蚀时间来控制过渡壳的刻蚀量，从而部分去除或全部去除过渡壳，例如采用HCl与H₂O体积比为1:1000的稀盐酸溶液湿法刻蚀过渡壳钴，通过调整刻蚀时间，部分去除金属钴，即形成部分空隙的同时保留了部分金属钴，一方面形成的空隙为后续硅材料的嵌锂膨胀提供空间，一方面金属钴为叠层非晶硅提供支撑，防止空隙塌陷，同时保留的金属钴为各层非晶硅之间的电子提供传输通道。叠层结构，虽然增加了制备步骤，但将过渡壳分散在第一包覆壳之间，通过湿法刻蚀形成的叠层小空隙，相比大空隙降低了空隙塌陷或纳米线结构坍塌的可能性，同时为单位体积的硅材料提供更大的嵌锂可膨胀空间。

在另一实施例纳米线电极结构的制备流程中，在形成所述第二包覆壳之后，再去除所述过渡壳102，在所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101之间形成空隙层202。

在本实施例中，在所述第一包覆壳103与所述纳米线中间核101之间形成空隙层202后，在所述第一包覆壳103表面还形成第二包覆壳104，所述第二包覆壳104包覆所述第一包覆壳103的表面，所述第二包覆壳104为锗基包覆壳。

请参阅图6，在所述第一包覆壳103表面还形成第二包覆壳104，所述第二包覆壳104部分或全部包覆所述第一包覆壳103的表面，所述第二包覆壳104为锗基包覆壳，所述锗基包覆壳一方面提供嵌锂容量，另一方面，所述锗基包覆壳的机械性能优于硅基包覆壳，在嵌锂过程中，由于硅基包覆壳的体积膨胀，所述锗基包覆壳提供束缚作用，避免硅基包覆壳的破裂或损坏。所述锗基包覆壳的主体材料包括非晶锗、微晶锗、多晶锗、非晶锗/非晶硅合金中的一种或多种组合。所述锗基包覆壳的材料包括掺杂元素的锗基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、磷、氮、砷、硅中的一种或多种组合。在一实施例中，所述掺杂元素的锗基材料为Ge_ySi_1-y，y≤1，所述掺杂元素的锗基材料的含锗量大于或等于20％。所述第二包覆壳的掺杂浓度或掺杂元素可随包覆壳厚度变化，例如随着沉积过程进行，掺杂浓度不断变化，如从低浓度掺杂到高浓度，或从高浓度掺杂到低浓度,例如Si_0.25Ge_0.75/Si_0.1Ge_0.9/Ge，或掺杂元素不断变化，如GePt(2％)/GeTi(2％)/Ge。所述第二包覆壳104通过物理气相沉积、电子束蒸发、化学气相沉积或原子层沉积中的一种形成。

第二包覆壳的掺杂方法可采用原位生长掺杂，即生长过程中进行掺杂，如掺杂Si、Ti、Pt、P、N、As等；或沉积后再离子注入掺杂，即锗基包覆壳沉积完成后，通过离子注入直接将掺杂原子打入包覆壳表面；或者沉积锗基包覆壳后再沉积盖帽层，然后进行退火掺杂，即在硅基包覆壳表面沉积一层掺杂原子层，通过高温退火，让掺杂原子与硅基材料反应形成化合物，让掺杂原子向硅基材料内部迁移形成掺杂。所述第二包覆壳104的材料可以与所述第一包覆壳103的材料相同，通过形成材料相同的第一包覆壳103和第二包覆壳104，以保证所述纳米线中间核被完全包覆，同时有效地降低电阻。

在一实施例中，采用电子束蒸发形成所述第二包覆壳104，具体的，将衬底置于支架并放入反应腔内，反应腔内真空度为10^-4Pa以下，所述溅射速率低于1nm/s～2nm/s，通过调节电流控制溅射速率，所述溅射速率应保证所述第二包覆壳104均匀地包覆所述第一包覆壳103的表面，同时减少溅射过程中溅射原子对纳米线结构表面的轰击，防止所述第一包覆壳的断裂破碎。在一实施例中，所述第二包覆壳104的材料为非晶锗材料，所述第一包覆壳103具有一定孔隙率，在形成所述第二包覆壳104的过程中，通过调节物理气相沉积和电子束蒸发的沉积速率，所述第二包覆壳104呈现纳米簇外观(未图示)，大部分非晶锗材料沉积在第一包覆壳103表面，对于部分未被第一包覆壳103覆盖的区域，少部分非晶锗材料直接覆盖在纳米线中间核101外层或者过渡壳102外层。所述第二包覆壳104的厚度为2nm～50nm，所述第二包覆壳104的厚度通过SEM或TEM中的一种或两种组合表征。

在一实施例中，采用电子束蒸发形成所述第二包覆壳104，所述电子束蒸发为各向异性沉积，在所述第一包覆壳103表面，形成靠近靶材方向的第二包覆壳104厚度厚于远离靶材方向的第二包覆壳104厚度的所述第二包覆壳104。

在本实施例中，在所述第二包覆壳104表面还形成第三包覆壳105，所述第三包覆壳105包覆所述第二包覆壳104的表面，所述第三包覆壳105为碳基包覆壳，所述碳基包覆壳包括石墨烯包覆壳、非晶碳包覆壳、无定形碳包覆壳或碳纳米管的一种或多种组合，且所述第三包覆壳(未图示)包覆所述第二包覆壳的表面；当第三包覆壳为石墨烯包覆壳，所述石墨烯包覆壳为单层石墨烯包覆壳或少层石墨烯包覆壳，所述少层石墨烯包覆壳为n层石墨烯包覆壳，n为大于或等于2，且小于或等于10的整数；所述石墨烯包覆壳全部包覆所述第二包覆壳的表面。

请参阅图7，在所述第二包覆壳104表面形成第三包覆壳105，所述第三包覆壳105包覆所述第二包覆壳104的表面。所述第三包覆壳105为碳基包覆壳，所述碳基包覆壳的材料包括石墨烯、非晶碳、无定形碳、碳纳米管的一种或多种组合。第二包覆壳104为锗基包覆壳，第三包覆壳105为石墨烯包覆壳时，在所述第二包覆壳104表面形成第三包覆壳105的过程中，锗基包覆壳的锗原子作为催化剂，能够催化反应形成石墨烯包覆壳，在所述锗基包覆壳表面生长单层或少层石墨烯包覆壳。相对于机械转移或其他转移方法制备的石墨烯包覆壳，原位催化生长的石墨烯包覆壳能紧密贴合锗基包覆壳及纳米线外围，将更有利于硅/锗活性材料向外进行电子传输和转移。当所述第三包覆壳105为石墨烯包覆壳时，一方面作为整体纳米线电极结构的外层导电网络，作为导电骨架与锗活性材料直接接触；另一方面石墨烯包覆壳完整包覆锗材料表面，减少了锂离子电池充放电过程中在锗表面的形成SEI膜，提高了电极结构的稳定性和电池的循环稳定性。所述第三包覆壳105作为外层导电网络，加强了纳米线中间核之间的电子传输，提高纳米线电极结构的导电性，有利于提高电池的快速充放电。

所述第三包覆壳105的形成包括化学气相沉积，将所述衬底置于化学气相沉积腔体中，所述化学气相沉积的反应碳源可为甲烷、乙烯或丙烯中的一种或多种组合。在一实施例中，反应腔内真空度为10^-4Pa以下，反应碳源采用甲烷，还原气源采用氢气，载气采用氩气，甲烷：氢气：氩的流量比约为1:10:100。在所述化学气相沉积中没有原位或远端等离子体处理时，化学反应温度为800℃～1000℃，随着所述化学反应温度的升高，所形成的第三包覆壳105的材料纯度提高，缺陷密度降低；在所述化学气相沉积中加入等离子体，所述化学反应温度降低至400℃～600℃。第二包覆壳104为锗基包覆壳，随着所述化学反应的发生，受所述锗基包覆壳的催化作用，在所述第二包覆壳104的表面形成第三包覆壳105，所述第三包覆壳105部分或全部包覆所述第二包覆壳104的表面，所述第三包覆壳105为碳基包覆壳。在另一实施例中，在化学反应过程中，随着所述石墨烯包覆壳厚度的增加，在所述石墨烯包覆壳的表面形成非晶碳包覆壳，所述碳基包覆壳包括位于所述第二包覆壳104表面的石墨烯包覆壳和位于所述石墨烯包覆壳表面的非晶碳包覆壳，通过控制所述化学反应的时间调节所述石墨烯包覆壳的厚度，以及所述石墨烯包覆壳在所述第三包覆壳105的含量占比。在另一实施例中，所述化学反应温度高于900℃，所述锗基包覆壳出现部分锗原子蒸发脱离的现象，使得所述第二包覆壳104的厚度减薄。在另一个实施例中，第二包覆壳为掺杂有铂或钛的锗基包覆壳，如铂或钛含量为2％～10％，则所述化学气相沉积第三包覆壳过程中，锗原子催化形成石墨烯，铂或钛将催化形成碳纳米管，从而第三包覆壳为石墨烯和碳纳米管的复合材料。在另一个实施例中，相对于平面结构生长石墨烯，纳米线结构存在气源传输不足，出现不均匀生长情况，即纳米线结构顶端或者纳米线分布较稀疏的地方，石墨烯更容易生长，为了解决不同区域的不均匀性生长问题，采用升高反应腔体压力，加强温度传导增加整个腔体的温度均匀性，同时增加反应源向纳米线底部和纳米线分布致密的地方传导，增加整体的厚度均匀性，有利于提高石墨烯包覆壳的覆盖率，如反应温度为400℃，反应碳源采用乙烯，还原气源为氢气，载气为氮气，则反应腔体压力为200Torr～600Torr。

在一实施例中，在所述空隙层202中存在残留的所述过渡壳102，在化学气相沉积形成第三包覆壳的过程中，由于反应氛围中氢气的还原作用，残留的过渡壳102还原为体积更小的金属过渡壳，一方面还原后的金属过渡壳体积较小，使得空隙层202的体积增大，为硅基包覆壳的膨胀提供更大空间；另一方面金属导电性更强，进一步提高纳米线电极结构的导电率。

图8示出了根据本发明实施例制备的纳米线电极结构的横截面积在嵌锂过程和脱锂过程的变化示意图；图9示出了根据本发明实施例制备的一个纳米线电极结构的嵌锂过程的纳米线结构内部电子传输示意图；图10示出了根据本发明实施例制备的一个纳米线电极结构的脱锂过程的纳米线结构内部电子传输示意图；图11示出了根据本发明实施例制备的多个纳米线电极结构之间的电子传输示意图。如图8～图11所示，通过在第一包覆壳103与纳米线中间核101之间或者多层第一包覆壳103之间形成空隙层202，为第一包覆壳的嵌锂膨胀提供空间，减少了第一包覆壳103因为体积膨胀带来的材料破碎，提高了纳米线电极结构的机械性能，同时提高纳米线电极结构在充放电循环过程中的循环稳定性。

所述纳米线结构还包括第二包覆壳，所述第二包覆壳为锗基包覆壳，所述第二包覆壳的锗原子催化原位生长石墨烯，从而在第二包覆壳表面形成紧密贴合的第三包覆壳，所述第三包覆壳为碳基包覆壳，所述碳基包覆壳包括石墨烯包覆壳，一方面石墨烯对纳米线结构的全方位包裹防止SEI膜在纳米线电极结构的外围生长，另一方面位于纳米线电极结构外围的石墨烯形成了导电网络，加强了锗基表面的电子传输，具有显著的意义。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用以限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种纳米线电极结构，用于锂离子电池，其特征在于，包括：

衬底，位于所述衬底上的纳米线阵列，所述纳米线阵列包括多个纳米线结构，所述纳米线结构包括：

纳米线中间核；

第一包覆壳，所述第一包覆壳包覆所述纳米线中间核，所述第一包覆壳为硅基包覆壳，所述硅基包覆壳的材料为包括掺杂元素的硅基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、锗、磷、氮、砷中的一种或多种组合；所述包括掺杂元素的硅基材料的含硅量大于或等于50％；且掺杂浓度或掺杂元素随厚度而变化；

空隙层及残留的过渡壳，由所述过渡壳部分去除而形成，所述过渡壳位于所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间，且所述过渡壳材料包括钴，并经部分去除以形成所述空隙层及所述残留的过渡壳。

2.如权利要求1所述的纳米线电极结构，其特征在于，m层所述第一包覆壳和m层所述空隙层及所述残留的过渡壳交替包覆所述纳米线中间核，m为大于或等于1，且小于或等于100的整数。

3.如权利要求1所述的纳米线电极结构，其特征在于，所述纳米线结构还包括第二包覆壳，所述第二包覆壳部分或全部包覆所述第一包覆壳的表面，所述第二包覆壳为锗基包覆壳，所述锗基包覆壳的材料为包括掺杂元素的锗基材料，所述掺杂元素包括钛、钨、铂、磷、氮、砷、硅中的一种或多种组合；所述包括掺杂元素的锗基材料的含锗量大于或等于20％。

4.如权利要求3所述的纳米线电极结构，其特征在于，所述纳米线结构还包括第三包覆壳，所述第三包覆壳包覆所述第二包覆壳的表面，所述第三包覆壳为碳基包覆壳。

5.如权利要求4所述的纳米线电极结构，其特征在于，所述碳基包覆壳包括石墨烯包覆壳，所述石墨烯包覆壳为单层石墨烯包覆壳或少层石墨烯包覆壳，所述少层石墨烯包覆壳为n层石墨烯包覆壳，n为大于或等于2，且小于或等于10的整数；所述石墨烯包覆壳全部包覆所述第二包覆壳的表面。

6.一种权利要求1所述纳米线电极结构的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S01，制备所述衬底以及位于所述衬底上的所述纳米线中间核，所述纳米线阵列包括多个所述纳米线结构，所述纳米线结构包括所述纳米线中间核；

步骤S02，在所述纳米线中间核上形成所述过渡壳；

步骤S03，在所述过渡壳表面形成所述第一包覆壳，且所述第一包覆壳的掺杂浓度或掺杂元素随厚度而变化；

步骤S04，去除部分所述过渡壳，在所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间形成所述空隙层及所述残留的过渡壳。

7.如权利要求6所述的纳米线电极结构的制备方法，其特征在于，还包括在所述第一包覆壳表面形成第二包覆壳的步骤，所述第二包覆壳部分或全部包覆所述第一包覆壳的表面，所述第二包覆壳为锗基包覆壳。

8.如权利要求7所述的纳米线电极结构的制备方法，其特征在于，在所述第一包覆壳表面形成第二包覆壳的步骤在步骤S03和步骤S04之间进行；

形成第二包覆壳之后，去除部分所述过渡壳，在所述第一包覆壳与所述纳米线中间核之间形成所述空隙层及所述残留的过渡壳。

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