TWI525888B - Lithium sulfur secondary battery for the positive and its formation method - Google Patents

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TWI525888B TW100140330A TW100140330A TWI525888B TW I525888 B TWI525888 B TW I525888B TW 100140330 A TW100140330 A TW 100140330A TW 100140330 A TW100140330 A TW 100140330A TW I525888 B TWI525888 B TW I525888B
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Tatsuhiro Nozue
Hirohiko Murakami
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Description

鋰硫磺二次電池用之正極及其形成方法
本發明，係有關於鋰硫磺二次電池用之正極及其形成方法。
鋰二次電池，由於係具備有高能量密度，因此，不僅是被適用在在行動電話或個人電腦等之攜帶機器等之中，也被擴及適用在油電混合汽車、電力汽車、電力儲存蓄電系統等之中。作為此種鋰二次電池之其中一者，近年，將正極活性物質設為硫磺，並將負極活性物質設為鋰，而藉由鋰與硫磺之反應來進行充放電之鋰硫磺二次電池，係受到注目。
在鋰硫磺二次電池中，與1個硫磺起反應之鋰離子，最大係為2個，由於相較於遷移金屬，硫磺係為較輕，因此，係有著能夠將鋰硫磺二次電池之比電容提昇的優點。另一方面，硫磺，係為電阻極高(5×1030Ω‧cm)之絕緣體。因此，在將硫磺作為正極活性物質來使用時，一般而言，係在硫磺中混合乙炔黑等之導電助劑。在如此這般地於硫磺中混合有乙炔黑的情況時，在乙炔黑之粒子間會產生大的電阻，對於硫磺之電子供給係容易成為不充足。其結果，硫磺之利用效率係降低，並產生使比電容受到限制之問題。
又，在鋰硫磺二次電池之放電時，環狀硫磺S8係會裂解並成為直鏈狀硫磺S8 2-，且此S8 2-係會進而變化為S6 2-、S4 2-、S3 2-、S2 2-、S2-。此些之多硫化負離子S8 2-～S3 2-，若是溶解在電解液中，並在電解液中擴散而到達負極處，則會在負極處與鋰起反應並產生硫化鋰Li2S2、Li2S。於此，硫化鋰，在電化學上係為惰性，若是一旦析出於負極上，則不會溶解於電解液中。其結果，會產生使循環特性降低的問題。
作為上述問題之解決方案，係提案有：使電解液包含由聚氧乙烯(PEO)等所成之聚合物並乾聚合物化(凝膠化)，或者是使用Li-P-S或Li-Si-S等之硫化物固體電解質來完全地固體化(例如，參考非專利文獻1以及2)。在上述方法中，雖然比電容或循環特性係提昇，但是，相較於使用電解液的情況，鋰和硫磺之反應速度係變慢。其結果，係無法得到高能率(rate)特性。
又，係提案有：將把在硫磺中作為導電助劑而混合碳奈米管以及乙炔黑所得到的漿料塗布於集電體上所製作出之複合體，作為正極活性物質層來使用之方法(例如，參考非專利文獻3)。在此方法中，雖然能夠藉由使碳奈米管吸付在放電時所產生之多硫化負離子，來防止多硫化負離子在電解液中擴散並提升循環特性，但是，仍殘留有下述之問題，亦即是，在乙炔黑之粒子間所產生的電阻，係會對於能率特性有所限制。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]S. S. Jeong,et al.,Journal of Power Sources 174(2007)
[非專利文獻2]T. Kobayashi,et al.,Journal of Power Sources 182(2008)621
[非專利文獻3]W. Zheng,et al.,Electrochimica Acta,51(2006)1330
本發明，係有鑑於上述之點，而以提供一種：當適用在鋰硫磺二次電池中時，能夠維持比電容或循環特性之類的電池特性，並且特別能夠得到高的能率(rate)特性之鋰硫磺二次電池用之正極及其形成方法一事，作為課題。
為了解決上述課題，本發明之鋰硫磺二次電池用之正極，其特徵為：係具備有集電體、和在集電體之表面上，被配向為與該表面相正交之方向而作了成長的碳奈米管，以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有特定之間隙的方式，來將各碳奈米管之至少表面藉由硫磺來作了覆蓋。於此，在本發明中，集電體，係設為包含有在表面上形成有觸媒層者或者是在表面上形成有阻障層和觸媒層者。
若依據本發明，則由於在集電體之表面上所成長了的各碳奈米管之至少表面，係被硫磺所覆蓋，硫磺和碳奈米管係以廣範圍而作接觸，因此，係能夠充分地進行對於硫磺之電子供給。此時，由於在相鄰接之碳奈米管相互間係存在有間隙，因此，在將本發明之正極適用於鋰硫磺二次電池中的情況時，若是對於上述間隙供給電解液，則藉由使該電解液以廣範圍來與硫磺作接觸，硫磺之利用效率係提昇，與能夠對於硫磺進行充分之電子供給一事相輔相成，係能夠得到特別高之能率特性，且亦能夠使比電容作更進一步的提升。故而，能夠對於比電容或循環特性之類的電池特性作良好維持，且亦能得到高能率特性。
在本發明中，若是將硫磺亦填充至各碳奈米管之內部，則藉由使正極中之硫磺的量更進一步增加，係能夠使比電容更加增加。
又，為了解決上述課題，本發明之鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法，其特徵為，包含有：在集電體之表面上，配向於與該表面相正交之方向地而使碳奈米管直接成長，或者是在觸媒層之表面上配向於同一方向地而使碳奈米管成長，之後，將此些之碳奈米管，在集電體之表面上以配向於與該表面相正交之方向上的方式來作轉印之工程；和涵蓋使碳奈米管作了成長或者是作了轉印的區域之全體，而藉由與碳奈米管之每單位面積之密度相對應了的量，來配置固體之硫磺之工程；和使前述硫磺溶解，並以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有間隙的方式，來將各碳奈米管之表面以硫磺而作覆蓋之工程。於此，在本發明中，固體之硫磺，係為包含有粉末狀、顆粒狀或錠狀之硫磺者，將此種硫磺作配置之量，係以在使其全部作了溶解時而能夠將各碳奈米管之表面以硫磺來作覆蓋並且在相鄰接之碳奈米管相互間能夠產生間隙的範圍內，而適宜作設定。又，硫磺之配置，係亦包含有以將作了成長之碳奈米管的上面作覆蓋的方式而設置固體之硫磺、或者是將粉末狀之硫磺從上方來散佈在作了成長的碳奈米管處而作設置的情況。
若依據本發明，則由於係僅將與碳奈米管之每單位面積的密度相對應的量之固體硫磺作配置並使其溶解，因此，係能夠藉由簡單的工程，來實現以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有間隙的方式而將各碳奈米管之表面作覆蓋。
於上述情況，例如，只要使前述碳奈米管以1×1010～1×1012根/cm2的密度來成長，並配置作了成長之碳奈米管的重量之0.7～3倍重量的前述固體之硫磺即可。
又，在本發明中，較理想，係設為下述之構成：亦即是，係更進而包含有：在配置前述硫磺之前，而在各碳奈米管之前端處形成開口部之工程，在使前述硫磺作了溶解時，係成為通過前述開口部而將硫磺填充至各碳奈米管之內部。若依據此，則在為了使比電容更進一步增加而將硫磺填充於碳奈米管內的情況時，能夠在將各碳奈米管之表面以硫磺來作覆蓋的同時，亦進行該填充，因此，生產性係為佳。
進而，在本發明中，係亦可設為下述之構成：亦即是，係更進而包含有：在將各碳奈米管之表面藉由硫磺而作了覆蓋後，進行退火之工程，藉由此退火，來使覆蓋各碳奈米管之表面的硫磺浸透至碳奈米管內部，並將硫磺填充至各碳奈米管之內部。
如圖1中所示一般，鋰硫磺二次電池B，主要係具備有正極P、和負極N、以及被配置在此些之正極P和負極N之間的間隔物S。間隔物S，係包含有未圖示之電解液，並成為能夠透過此電解液來在正極P和負極N之間傳輸鋰離子(Li+)。於此，作為負極N，例如，係可使用Li、Li和Al或者是In等之合金、或者是將鋰離子作了摻雜之硬碳。又，作為電解液，例如，係可使用從四氫呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之醚系電解液、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等之酯系電解液中所選擇的至少一種，或者是在從此些中所選擇之至少一種(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)中混合了用以進行黏度調整之二氧戊環者。除了正極P以外之其他構成要素，由於係可利用周知之物，因此，於此係省略詳細說明。以下，參考圖2，對於本實施形態之鋰硫磺二次電池用之正極P及其形成方法作說明。
正極P，係具備有正極集電體P1、和被形成於正極集電體P1之表面上的正極活性物質層P2。正極集電體P1，例如，係具備有基體1、和在基體1之表面上以5～50nm之膜厚而形成了的基底膜(亦稱為「阻障膜」)2、以及在基底膜2之上以0.1～5nm之膜厚所形成了的觸媒層3。作為基體1，例如，係可使用由銅、鎳、鉑所成之箔。又，基底膜2，例如，係可由鋁膜或者是氮化鋁膜來構成，觸媒層3，例如，係可由鐵膜、鈷膜或鎳膜來構成。另外，關於基體1、基底層2以及觸媒層3，係並不被限定於上述實施形態，又，係可利用周知之方法來形成。
正極活性物質層P2，係在正極集電體P1之表面上，由被配向為與該表面相正交之方向並作了成長的碳奈米管4、和以使碳奈米管4相互間存在有間隙的方式而將各碳奈米管4之表面全體作了覆蓋的硫磺5，所構成者，在該間隙中，係成為使上述電解液流入。於此，在使碳奈米管4作成長的情況時，對於電池特性作考慮，較理想，例如，係以使碳奈米管之各個的長度為100～500μm的範圍內且此些之直徑為5～50nm的範圍內之高縱橫比者為有利，又，係以使每單位面積之密度成為1×1010～1×1012根/cm2之範圍內的方式來作成長。而，將如同上述一般而成長了的各碳奈米管4表面全體作覆蓋之硫磺5的厚度，例如，係以設為1～3nm之範圍為理想。
如此這般，在本實施形態中，在正極集電體P1之表面上所成長了的各碳奈米管4之表面，由於係被硫磺5所覆蓋，因此，硫磺5和碳奈米管4，係以廣範圍而作接觸。於此，碳奈米管4，由於係並非為如同在上述先前技術例中所使用的乙炔黑粒子一般之藉由粒子彼此的接觸而具備導電性者，而是以單體而具備有導電性者，因此，係能夠充分地進行對於硫磺5之電子供給。此時，由於相鄰接之碳奈米管4相互間係存在有間隙，因此，若是對於此間隙供給電解液，則硫磺5和電解液亦係以廣範圍而作接觸，亦即是，藉由將電解液(鋰離子)一直供給至與正極集電體P1之接合部分近旁的硫磺5處，硫磺之利用效率係提昇，與能夠對於硫磺進行充分之電子供給一事相輔相成，係能夠得到特別高之能率特性。進而，亦能夠使比電容更進一步提昇。又，在放電時之由硫磺5所產生的多硫化負離子，由於係經由碳奈米管4而被作吸附，因此，係能夠抑制多硫化負離子之對於電解液的擴散，故而，循環特性亦為佳。其結果，本實施形態之鋰硫磺二次電池B的正極，係能夠維持良好之比電容或循環特性一般之電池特性，且具備有特別高之能率特性。
接著，進而參考圖3，對於上述正極P之形成方法作說明。首先，在身為基體1之鎳箔的表面上，依序形成作為基底膜2之鋁膜和作為觸媒層3之鐵膜，藉由此而形成正極集電體P1。於此，作為基底膜2和觸媒層3之形成方法，例如，係可使用周知之電子束蒸鍍法、濺鍍法、使用有包含觸媒金屬之化合物的溶液之浸漬法。將此正極集電體P1設置在周知之CVD裝置的處理室內，並將包含有原料氣體以及稀釋氣體之混合氣體，在100Pa～大氣壓之動作壓力下而供給至處理室內，並將正極集電體P1加熱至600～800℃之溫度，藉由此，而在集電體P1之表面上，使被與該表面相正交地作配向之碳奈米管4成長。於此，作為使碳奈米管4成長之CVD法，係可使用熱CVD法、電漿CVD法、熱燈絲法。作為原料氣體，例如，係可使用甲烷、乙烷、乙炔等之碳氫化合物，或者是甲醇、乙醇等之醇類，又，作為稀釋氣體，係可使用氮、氬或氫。又，原料氣體以及稀釋氣體之流量，係可因應於處理室之容積而適宜作設定，例如，原料氣體之流量，係可在10～500sccm之範圍內作設定，稀釋氣體之流量，係可在100～5000sccm之範圍內作設定。
接著，涵蓋使碳奈米管4作了成長之區域的全體，而從其之上方來灑布具備有1～100μm之範圍的粒徑之顆粒狀的硫磺50(參考圖3)。而後，將正極集電體P1設置在管狀爐內，並加熱至硫磺之熔點(113℃)以上的120～180℃之溫度。藉由此，熔解了的硫磺，係流入至相鄰接之碳奈米管4之間，並以使相鄰接之碳奈米管4相互間存在有間隙的方式，而將各碳奈米管4之表面全體以硫磺5來作了覆蓋(參考圖2)。此時，為了成為在相鄰接之碳奈米管4相互間確實地存在有間隙，係因應於碳奈米管4之密度(根/cm2)，來設定上述所配置之硫磺50的重量。例如，當碳奈米管4之成長密度為1×1010～1×1012根的情況時，較理想，係將硫磺50之重量，設定為碳奈米管4之重量的0.2倍～10倍。若是較0.2倍而更少，則各碳奈米管4之表面係成為不會被硫磺所均一地覆蓋，而若是較10倍更多，則硫磺會一直填充至相鄰接之碳奈米管4相互間的間隙中。更具體而言，為了將碳奈米管4之表面以1～3nm之厚度的硫磺5來作覆蓋，較理想，係將硫磺50之重量，設定為碳奈米管4之重量的0.7倍～3倍。又，由於若是在空氣中進行加熱，則熔解後之硫磺會與空氣中之水份產生反應並產生硫酸，因此，較理想，係在Ar或He等之惰性氣體氛圍中或者是在真空中進行加熱。
若依據本實施形態之正極之形成方法，則由於係僅將與碳奈米管4之每單位面積的密度相對應的量之固體硫磺50作配置並使其熔解，因此，係能夠藉由簡單的工程，來實現以使相鄰接之碳奈米管4相互間存在有間隙的方式而將各碳奈米管4之表面作覆蓋。
另外，在上述實施形態中，雖係僅將各碳奈米管4之表面藉由硫磺5來作了覆蓋，但是，如同圖4中所示一般，若是亦對於各碳奈米管4之內部填充硫磺5，則在正極P中之硫磺的量係更加增加，藉由此，係能夠使比電容更進一步增加。
為了將硫磺5填充於碳奈米管4之內部，係在配置硫磺50之前，例如藉由在大氣中以500～600℃之溫度來進行熱處理，而在各碳奈米管4之前端處形成開口部。接著，藉由與上述實施形態相同之方法，來涵蓋使碳奈米管4作了成長之區域全體地而配置硫磺50，並使此硫磺50熔解。藉由此，各碳奈米管4之表面係被硫磺所覆蓋，同時，通過此開口部，硫磺5係亦填充至各碳奈米管4之內部。於此情況，為了使相鄰接之碳奈米管4相互間確實地存在有間隙，較理想，係將硫磺50之重量，設定為碳奈米管4之重量的5倍～20倍。
又，作為其他方法，係可藉由管狀爐來熔解硫磺50，並將各碳奈米管4之表面以硫磺5來作覆蓋，之後，使用相同之管狀爐，來在不會使集電體金屬與硫磺產生反應之200～250℃的範圍內之溫度下，更進而進行退火。藉由此退火，而使硫磺從碳奈米管4之表面來浸透至內部，各碳奈米管4之內部係被硫磺5所填充。
[實施例1]
在實施例1中，作為正極集電體，係準備在鎳箔之表面上藉由電子束蒸鍍法來以15nm之膜厚而形成鋁膜(基底膜)，並在鋁膜之上藉由電子束蒸鍍法而形成了膜厚5nm之鐵膜者。將此正極集電體載置於熱CVD裝置之處理室內，並對於處理室內供給乙炔200sccm和氮1000sccm，而以動作壓力：1大氣壓、溫度：750℃、成長時間：5分鐘的條件，來垂直配向於正極集電體之表面地而使碳奈米管直接作了成長(參考圖5(a))。此時之碳奈米管的密度，係為1×1010根/cm2，將正極集電體從熱CVD裝置取出，並對於成長後的碳奈米管之重量作了測定，其結果，係為0.50mg。接著，將碳奈米管4之重量的10倍(5mg)之顆粒狀的硫磺(S8)，涵蓋使碳奈米管作了成長之區域全體而作了配置，並將該些配置在管狀爐內，而在氬氛圍下進行了120℃、5分鐘之加熱。於圖5(b)中，對於加熱後之碳奈米管的剖面SEM照片作展示。若依據此，則可以確認到：以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有間隙的方式，各碳奈米管之表面，係被5nm厚度之硫磺所覆蓋。
[實施例2]
在實施例2中，係藉由與上述實施例1相同之方法，而在正極集電體之表面上使碳奈米管作了成長。接著，藉由與上述實施例1相同之方法，而在管狀爐內，配置將碳奈米管之重量(0.50mg)的5倍(2.5mg)之顆粒狀的硫磺作了配置之物，並在氬氛圍下以120℃、5分鐘來進行加熱。在加熱後之成品處，係確認到：各碳奈米管之表面，係被5nm厚度之硫磺所覆蓋。之後，在同一之管狀爐中，於氬氛圍下而以230℃、30分鐘來進行了退火。係確認到：藉由此退火，碳奈米管表面之硫磺係浸透至碳奈米管之內部，碳奈米管之內部亦係被硫磺所填充。另外，在退火時，由於係蒸發了66%(1.55g)的硫磺，因此，在實施例2之最終所得到的正極中，碳奈米管與硫磺之重量比，係為1：1.9。
接著，使用在本實施例2中所製作之直徑14mmΦ的正極，並將負極設為直徑14mmΦ、厚度1mm之金屬鋰，而使此些之正極以及負極隔著間隔物(例如，Celgard公司製之商品名「2400」)相對向，再作為電解液而使用1M之二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiTFSI)、甘醇二甲醚(DME)以及二氧戊環(DOL)的混合溶液(DME：DOL=9：1)，而製作出鋰硫磺二次電池之鈕扣型電池(發明品)，並對於每1g之放電電容(比電容)作了測定。
圖6，係為對於使用有藉由實施例2所得到之正極的鋰硫磺二次電池(發明品)之充放電特性作展示的圖表。於此情況，係將放電時之截止(cut off)電壓設為1.5V，並將充電時之截止電壓設為2.8V，而將充放電能率設為0.1C和1C，來進行了測定。在0.1C下之第1次的放電中，係在2.5～1.5V之電位下而得到了1120mAh/g之高放電電容。又，在1C下之第1次的充放電中，亦係得到了相當於在0.1C下的放電電容之約80%的870mAh/g之高放電電容。如此這般，可以得知，在本實施例2中，由於係能夠充分地進行對於硫磺之電子以及鋰離子(電解液)的供給，而能夠將硫磺之利用效率提高至略100%，因此，係能夠對於上述之比電容或循環特性之類的電性特性作維持，並得到特別高之能率特性。又，由於在1C下之分極(充電時和放電時之電位差)係為0～0.5V而為小，因此，可以得知係能夠將電極低電阻化。
另外，作為比較實驗1，藉由與上述實施例1相同之方法，而在正極集電體之表面上使碳奈米管作了成長。接著，藉由與上述實施例1相同之方法，而在管狀爐內，配置將碳奈米管之重量(0.50mg)的40倍(20mg)之顆粒狀的硫磺作了配置之物，並在氬氛圍下以120℃、5分鐘來進行加熱。在此成品中，相鄰接之碳奈米管相互間，係被硫磺所填埋。之後，藉由與上述實施例2相同之方法，在同一之管狀爐中，於氬氛圍下而以230℃、30分鐘來進行了退火。藉由此退火，碳奈米管之內部亦係被硫磺所填充，但是，係確認到，相鄰接之碳奈米管相互間，係仍被硫磺所填埋。另外，在退火時，由於係蒸發了27.5%(5.5mg)的硫磺，因此，在比較實驗1之最終所得到的正極中，碳奈米管與硫磺之重量比，係為1：29。而後，將此成品作為正極來使用，並與上述實施例2相同的，製作出鋰硫磺二次電池的鈕扣型電池(比較品1)，並對於每1g之放電電容作了測定。
圖7，係為對於比較品1之充放電特性作展示的圖表。放電電容之測定條件，係設為與上述實施例2相同。在0.1C下之充放電中，係僅能夠得到50mAh/g之小的放電電容，在1C下之充放電中，係僅能夠得到相當於在0.1C下之充電電容的約20%之11mAh/g的極小之放電電容。可以推測到，比較品1之放電電容相較於發明品而為小的原因，係在於：由於碳奈米管相互間係被硫磺所填埋，因此，電解液係僅能夠與碳奈米管前端近旁之些許的硫磺作接觸，而硫磺的利用效率為低之故。
作為其他之比較實驗2，藉由先前技術之方法來製作了正極。亦即是，將硫磺和乙炔黑以1：1之重量比來分別作秤量，並藉由球磨機來作了混合，再於其中加入作為結著劑而起作用之聚偏二氟乙烯(PVdF)。將添加了此聚偏二氟乙烯之物，溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，並設為高黏度之漿料(溶液)，再將此漿料，使用灑施器(applicator)來以均一之厚度(例如50μm)而塗布在正極集電體(例如鎳箔)之表面上。於此情況，係將硫磺：乙炔黑：聚偏二氟乙烯的重量比設為了45：45：10。接著，將被塗布有溶液之正極集電體，在大氣中以80℃、60分鐘來作乾燥，並擊打成形為14mmΦ之大小。另外，在藉由比較實驗2所最終得到之正極中，硫磺之重量係為1.90mg。而後，將此成品作為正極來使用，並與上述實施例2相同的，製作出鋰硫磺二次電池的鈕扣型電池(比較品2)，並對於每1g之放電電容作了測定。
圖8，係為對於比較品2之充放電特性作展示的圖表。放電電容之測定條件，係設為與上述實施例2相同。在0.1C下之第1次的放電中，係在2.5～1.5V之電位下而得到了610mAh/g之放電電容。又，在1C下之充放電中，亦係得到了相當於在0.1C下的放電電容之約50%的320mAh/g之放電電容。可以推測到，比較品2之放電電容相較於發明品而為小的原因，係在於：由於在乙炔黑之粒子間所產生的大的電阻，對於硫磺之電子供給係成為不充分，其結果，硫磺的利用效率係為低之故。
以上，雖係針對本發明之實施型態以及實施例而作了說明，但是，本發明係並不被限定為上述之形態。在本發明中，雖係針對在集電體(亦即是觸媒層)的表面上而直接使碳奈米管作了成長的情況來作了說明，但是，亦可在其他之觸媒層的表面上使碳奈米管作配向並成長，再將此碳奈米管轉印至集電體之表面上。
B．．．鋰硫磺二次電池
P．．．正極
P1．．．正極集電體
4．．．碳奈米管
5．．．硫磺
50．．．固體硫磺
[圖1]對於本發明之實施形態的鋰硫磺二次電池之構成作模式性展示的剖面圖。
[圖2]對於本發明之實施形態的鋰硫磺二次電池用之正極作模式性展示的剖面圖。
[圖3]對於本發明之實施形態的鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法作模式性展示的剖面圖。
[圖4]對於鋰硫磺二次電池用之正極的變形例作模式性展示的剖面圖。
[圖5](a)係為藉由實施例1所成長了的碳奈米管之剖面SEM照片，(b)係為在實施例1中而將表面以硫磺作了覆蓋的碳奈米管之剖面SEM照片。
[圖6]對於使用有藉由實施例2所得到之正極的鋰硫磺二次電池之充放電特性作展示的圖表。
[圖7]對於比較品1之充放電特性作展示的圖表。
[圖8]對於比較品2之充放電特性作展示的圖表。
P．．．正極
P1．．．正極集電體
P2．．．正極活性物質層
1．．．基體
2．．．基底膜
3．．．觸媒層
4．．．碳奈米管
5．．．硫磺

Claims (7)

  1. 一種鋰硫磺二次電池用之正極，其特徵為：係具備有集電體、和在集電體之表面上，被配向為與該表面相正交之方向而作了成長的碳奈米管，以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有被供給電解液之特定之間隙的方式，來將各碳奈米管之至少表面藉由硫磺來作了覆蓋。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之鋰硫磺二次電池用之正極，其中，前述碳奈米管之成長密度係為1×1010~1×1012根/cm2的範圍內，將前述碳奈米管之表面作覆蓋的硫磺之重量，係為碳奈米管之重量的0.2~10倍之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之鋰硫磺二次電池用之正極，其中，係在前述碳奈米管之各個的內部中，填充有硫磺。
  4. 一種鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法，其特徵為，包含有：在集電體之表面上，配向於與該表面相正交之方向地而使碳奈米管直接成長，或者是在觸媒層之表面上配向於同一方向地而使碳奈米管成長，之後，將此些之碳奈米管，在集電體之表面上以配向於與該表面相正交之方向上的方式來作轉印之工程；和涵蓋使碳奈米管作了成長或者是作了轉印的區域之全體，而藉由與碳奈米管之每單位面積之密度相對應了的 量，來配置固體之硫磺之工程；和使前述硫磺溶解，並以使相鄰接之碳奈米管相互間存在有間隙的方式，來將各碳奈米管之表面以硫磺而作覆蓋之工程。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法，其中，係使前述碳奈米管以1×1010~1×1012根/cm2的密度來成長，並配置作了成長之碳奈米管的重量之0.2~10倍重量的前述固體之硫磺。
  6. 如申請專利範圍第4項所記載之鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法，其中，係更進而包含有：在配置前述硫磺之前，而在各碳奈米管之前端處形成開口部之工程，在使前述硫磺作了溶解時，係成為通過前述開口部而將硫磺填充至各碳奈米管之內部。
  7. 如申請專利範圍第4項所記載之鋰硫磺二次電池用之正極之形成方法，其中，係更進而包含有：在將各碳奈米管之表面藉由硫磺而作了覆蓋後，進行退火之工程，藉由此退火，來使覆蓋各碳奈米管之表面的硫磺浸透至碳奈米管內部，並將硫磺填充至各碳奈米管之內部。
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