JP2019139975A - リチウム硫黄二次電池用正極の形成方法、リチウム硫黄二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

【課題】重量エネルギー密度の向上とインピーダンス特性、充放電特性の向上とを呈するリチウム硫黄二次電池を提供する。【解決手段】金属箔とされる基体を準備する基体準備工程Ｓ１と、基体の表面にこの基体表面側を基端として基体主面に略直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程Ｓ２と、カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程Ｓ３と、を有し、基体準備工程が、金属箔に多数の凹凸を形成するエンボス加工工程Ｓ１１を有するリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。【選択図】図４

Description

本発明はリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法、リチウム硫黄二次電池用正極に用いて好適な技術に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。

リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。

このようなリチウム硫黄二次電池の正極として、集電体と、集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長される複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えるもの（一般に、カーボンナノチューブの密度が６０ｍｇ／ｃｍ^３で、硫黄の重量は、カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍とされている）が例えば特許文献１で知られている。この正極をリチウム硫黄二次電池に適用すると、電解液が広範囲で硫黄に接触して硫黄の利用効率が向上するため、充放電レート特性に優れ、リチウム硫黄二次電池としての比容量（硫黄単位重量当たりの放電容量）が大きいものとなる。

国際公開第２０１２／０７０１８４号

二次電池はモバイル製品などで使用されるため、軽量小型化が求められているが、特に、重量辺りのエネルギー密度を大きくすることが求められている上、同時に陽極としての強度を維持することが必要であるが、上記の技術では充分でないため、さらなる重量エネルギー密度の向上が要求されていた。
また、現状ではインピーダンス特性、充放電特性も充分なものであるとはいえず、これらを向上したいという要求もあった。
充放電特性としては、充放電容量の増加、充放電効率低下防止が重要である。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、リチウム硫黄二次電池において、重量エネルギー密度の向上とインピーダンス特性、充放電特性の向上とを図るという目的を達成しようとするものである。

本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法は、金属箔とされる基体を準備する基体準備工程と、
前記基体の表面にこの基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程と、
を有し、
前記基体準備工程が、前記金属箔に多数の凹凸を形成するエンボス加工工程を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記エンボス加工工程が、前記金属箔を隣接する位置で互い違いに押圧することで表裏方向それぞれに突出する凹凸を交互に形成することがより好ましい。
本発明は、前記エンボス加工工程が、前記凹凸の頂部に貫通する部分を形成することが可能である。
また、本発明において、前記エンボス加工工程が、前記凸頂部および凹頂部間の箔厚さ方向距離で設定される加工後基体厚さが、加工前基体厚さに比べて１０〜５０倍の範囲とされる手段を採用することもできる。
また、前記被覆工程前に、前記エンボス加工された前記金属箔に対して、前記凹凸を圧縮する方向にプレスするプレス工程を有することができる。
また、前記プレス工程が、前記エンボス加工工程で形成された凹凸の頂部で貫通する部分を閉塞する部分を形成することができる。
また、前記プレス工程が、前記エンボス加工工程における前記凸頂部および凹頂部間の距離で設定される加工後基体厚さに対して、プレス加工後のプレス後厚さが１／４〜１倍の範囲とされることができる。
また、前記プレス工程が、前記基体準備工程中、前記成長工程後、あるいは、前記被覆工程後におこなわれることができる。
また、前記プレス工程が、ロールプレス、または、平板圧縮プレスとされることが可能である。
また、前記成長工程は、触媒層が形成された基体を加熱炉内に配置し、加熱炉内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを成長させることができる。
また、前記成長工程前に、表面に前記複数本のカーボンナノチューブを成長させる触媒層を前記基体の表面に形成する触媒層形成工程を有することができる。
本発明のリチウム硫黄二次電池用正極は、上記のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法によって形成され、
互いに逆方向に形成された多数の凹凸を有する金属箔からなる基体表面に、前記基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることができる。

本発明のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法は、金属箔とされる基体を準備する基体準備工程と、
前記基体の表面にこの基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程と、
を有し、
前記基体準備工程が、前記金属箔に多数の凹凸を形成するエンボス加工工程を有することにより、エンボス加工された金属箔からなる基体にカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの配向性を改善し、金属箔そのものの厚みを薄くできるので軽量化を図り、電池の重要な特性である重量エネルギー密度を向上することができるとともに、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。

本発明において、前記エンボス加工工程が、前記金属箔を隣接する位置で互い違いに押圧することで表裏方向それぞれに突出する凹凸を交互に形成することにより、隣接する凹凸のうち凹部内側にもカーボンナノチューブを成長することが可能になり、活物質との接触面積を増加でき、金属箔そのものの厚みを薄くできるので軽量化を図り、重量エネルギー密度を向上することができるとともに、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。

本発明は、前記エンボス加工工程が、前記凹凸の頂部に貫通する部分を形成することにより、基体の表面積を増加させ、カーボンナノチューブの成長面積も増加させるため、活物質との接触面積を増加でき、金属箔そのものの厚みを薄くできるので軽量化を図り、重量エネルギー密度を向上することができるとともに、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することが可能となる。

また、本発明において、前記エンボス加工工程が、前記凸頂部および凹頂部間の箔厚さ方向距離で設定される加工後基体厚さが、加工前基体厚さに比べて１０〜５０倍の範囲とされることにより、基体の表面特性を向上して、カーボンナノチューブの配向性を改善し、活物質との接触面積を増加でき、金属箔そのものの厚みを薄くできるので軽量化を図り、重量エネルギー密度を向上することができるとともに、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。

また、前記被覆工程前に、前記エンボス加工された前記金属箔に対して、前記凹凸を圧縮する方向にプレスするプレス工程を有することにより、箔そのものの厚さが薄くても、エンボス加工により形成された凹凸が大きすぎて正極そのものの厚さが大きくなりすぎることがなく、カーボンナノチューブの配向性を維持したまま、重量エネルギー密度を向上することができるとともに、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。

また、前記プレス工程が、前記エンボス加工工程で形成された凹凸の頂部で貫通する部分を閉塞する部分を形成することにより、エンボス加工により形成された凹凸頂部の貫通した部分を閉塞して担持される硫黄が裏面側に移動することを防止し、充放電試験における放電容量を増加するとともに繰り返し時の放電電圧低下を防止して、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。
ここで、凹凸の頂部で貫通する部分を閉塞する部分を形成するとは、すべての貫通する部分が閉塞するものでなくてもよく、あるいは、すべての貫通する部分が閉塞してもよい。また、閉塞とは、貫通部分の両側が互いに接触する程度を意味することができる。

また、前記プレス工程が、前記エンボス加工工程における前記凸頂部および凹頂部間の距離で設定される加工後基体厚さに対して、プレス加工後のプレス後厚さが１／４〜１倍の範囲とされることにより、基体の表面特性を維持し、エンボス加工により形成された凹凸頂部の貫通した部分を閉塞して担持される硫黄が裏面側に移動することを防止し、放充電試験における放電容量を増加するとともに繰り返し時の放電電圧低下を防止して、交流インピーダンス特性および高い電流密度での充放電特性を向上することができる。

また、前記プレス工程が、前記基体準備工程中、前記成長工程後、あるいは、前記被覆工程後におこなわれることにより、基体準備工程中にプレス工程がおこなわれる場合には、カーボンナノチューブが形成されていない基体のハンドリング性を向上することができるとともに、基体表面状態を適切に制御しつつプレス加工をおこなうことができるとともに、被覆工程後にプレス工程がおこなわれることにより、成長したカーボンナノチューブによって、プレス加工の加工力をそのまま基体である金属箔に伝達することが可能であり、エンボス加工による配向性を変化させることなくカーボンナノチューブを成長した後に基体の厚みを減少させることができるため、正極の厚さを所定の範囲とすることが容易となる。

また、前記プレス工程が、ロールプレス、または、平板圧縮プレスとされることにより、配向特性、正極としての厚さ範囲、重量エネルギー密度、交流インピーダンス特性および充放電特性を所定の状態に設定することが可能である。

また、前記成長工程は、触媒層が形成された基体を加熱炉内に配置し、加熱炉内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを成長させることにより、重量エネルギー密度、交流インピーダンス特性および充放電特性を所定の状態に設定することが可能なリチウム硫黄二次電池の正極を形成することができる。

また、前記成長工程前に、表面に前記複数本のカーボンナノチューブを成長させる触媒層を前記基体の表面に形成する触媒層形成工程の条件を調整することにより、重量エネルギー密度、交流インピーダンス特性および充放電特性を所定の状態に設定することが可能なリチウム硫黄二次電池の正極を形成することができる。

本発明のリチウム硫黄二次電池用正極は、上記のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法によって形成され、
互いに逆方向に形成された多数の凹凸を有する金属箔からなる基体表面に、前記基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることにより、軽量化されてかつ正極厚さを抑制して重量エネルギー密度が高く、交流インピーダンス特性が良好で、充放電特性として放電電圧が高く複数回の放電時に電圧低下を呈さないことが可能なリチウム硫黄二次電池を形成することができる。

本発明によれば、重量エネルギー密度の向上とインピーダンス特性、充放電特性の向上とを呈するリチウム硫黄二次電池を提供することができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るリチウム硫黄二次電池の第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の第１実施形態を示す拡大模式断面図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示すフローチャートである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における工程を示す模式工程図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における加工装置を示す模式図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における加工装置を示す模式拡大図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における加工装置を示す模式図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における加工装置を示す模式図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の第１実施形態における加工装置を示す模式図である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例における交流インピーダンス試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス前のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後のニッケル箔を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス前の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるプレス後の充放電試験結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるカーボンナノチューブ成長後を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるカーボンナノチューブ成長後を示す画像である。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるニッケル箔形状による充放電試験におけるサイクル特性変化を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるニッケル箔形状による放電電流密度測定結果を示すグラフである。 本発明に係るリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実験例におけるニッケル箔形状による充放電試験におけるサイクル特性変化を示すグラフである。

以下、本発明に係るリチウム硫黄二次電池、リチウム硫黄二次電池用正極、リチウム硫黄二次電池用正極の形成方法の実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池を示す模式図であり、図２は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池の正極を示す模式図であり、図３は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極を示す拡大模式図であり、図において、符号Ｂは、リチウム硫黄二次電池である。

本実施形態に係るリチウム硫黄二次電池Ｂは、図１に示すように、硫黄を含む正極活物質を有する正極（リチウム硫黄二次電池用正極）Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に介在するセパレータＳとを備える。

正極Ｐは、図１〜図３に示すように、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に３０〜３００ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜１０ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。

基体１としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕまたはステンレス合金からなる金属箔を用いられる。本実施形態においては、ニッケル箔を例示する。

ニッケル箔（基体）１は、図２に示すように、平板状の箔体を隣接する部分が厚さ方向逆向きに変形されて、交互に凹凸が形成されるようにエンボス加工されている。なお、図２に示す凹凸は極めて小さいので、図１においては、簡易的に基体１を平板状で示している。また、図２において、下地膜２と触媒層３とは、一層として示している。

ニッケル箔（基体）１を平面視した際に、凹部の四方位置に凸部がそれぞれ位置するように配置される。また、凹部における頂部間の平面間隔と、凸部における頂部間の平面間隔とが互いに等しく設定され、また、凹部における頂部と凸部における頂部との間の平面間隔もそれぞれ等しく設定される。

ニッケル箔（基体）１における凹凸の配置状態は、この構成に限られるものではなく、凹部と凸部とが交互に配置されていればよく、一つの凹部のまわりにおける配置が六角形状などの多角形状、あるいは、他の配置とされても構わない。

ニッケル箔（基体）１としては、箔体そのものの厚さは、例えば、数μｍ〜数十μｍ程度の厚さ寸法を有するものとされ、好ましくは、厚さ３〜４０μｍの範囲、より好ましくは、５〜２０μｍの範囲とされることができる。

ニッケル箔（基体）１における凹凸は、隣接する凹部または凸部の頂部における基体主面方向の距離が、数μｍ〜数ｍｍ程度とされ、例えば、隣接する凹部間の距離が数ｍｍ程度、つまり、凹部の密度１〜４個／ｍｍ^２程度、また、凸部と凹部の密度はその２倍の２〜８個／ｍｍ^２程度として形成されることができる。

ニッケル箔（基体）１における凹凸は、隣接する凹部の頂部と凸部の頂部とにおける厚さ方向の距離が、エンボス加工をおこなう前の平板状のニッケル箔厚さに対して、数倍〜十倍程度となるように形成されている。具体的には、後述するギャップＧとして設定される凹部の頂部と凸部の頂部とにおける厚さ方向の距離は、例えば、数十μｍ〜数百μｍ程度の厚さ寸法と有するものとされ、好ましくは、厚さ１５〜５００μｍの範囲、より好ましくは、１００〜４００μｍの範囲とされることができる。

本実施形態においては、この隣接する凹部の頂部と凸部の頂部とにおける厚さ方向の距離を、エンボス加工後のニッケル箔（基体）１厚さと称する。
エンボス加工後のニッケル箔（基体）１厚さは、例えば、数十μｍ〜数百μｍ程度の厚さ寸法と有するものとされ、好ましくは、厚さ１５〜５００μｍの範囲、より好ましくは、１００〜４００μｍの範囲とされることができる。

下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面、当該表面に直交する方向に配向させて成長させた多数本のカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。

ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０^１０〜１×１０^１２本／ｃｍ^２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。

上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。
図４は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を示すフローチャートであり、図５〜図１０は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法を示す工程図であり、図１１〜図１５は、本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極の形成に用いる加工装置を示す模式図である。
本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極の形成は、図４に示すように、基体準備工程Ｓ１と、エンボス加工工程Ｓ１１と、プレス工程Ｓ１２と、下地膜形成工程Ｓ２１と、触媒層形成工程Ｓ２２と、成長工程Ｓ２と、被覆工程Ｓ３と、を有する。

本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池用正極の形成は、まず、図４に示す基体準備工程Ｓ１として、図５に示すように、基体１となる平板状の箔体とされるニッケル箔（基体）１Ａを準備する。

次いで、図４に示すエンボス加工工程Ｓ１１として、図６に示すように、平板状の箔体とされるニッケル箔（基体）１Ａにエンボス加工を施すことにより多数の凹凸が形成されたニッケル箔１Ｂとする。

このエンボス加工工程Ｓ１１においては、図１１に示すように、凸部に対応する位置に多数の突起Ｅ１を有する平板状のエンボス型Ｅ１Ａと、凹部に対応する位置に多数の突起Ｅ２を有する平板状のエンボス型Ｅ２Ａとを突起Ｅ１，Ｅ２が対向するように設けた平板エンボス加工装置ＥＡを用いることができる。平板エンボス加工装置ＥＡにおいては、エンボス型Ｅ１Ａ，Ｅ２Ａの間に、平板状のニッケル箔１Ａを位置した状態でエンボス型Ｅ１Ａ，Ｅ２Ａを互いに近接させることで、エンボス加工をおこなうことができる。

この際、図１２に示すように、ニッケル箔１Ａの厚さ方向となるエンボス型Ｅ１Ａ，Ｅ２Ａの近接方向において、エンボス型Ｅ１Ａ，Ｅ２Ａが最近接する距離を、突起Ｅ１，Ｅ２の頂部の間の距離（ギャップ）Ｇとして設定する。これにより、ニッケル箔１Ｂにおける凹凸形状を設定することが可能となる。

ここで、距離Ｇは、図１２に示すように、互いに近接する突起Ｅ１，Ｅ２の頂部が、平板状のニッケル箔１Ａを越えて、平板状のニッケル箔１Ａの面を互いに突き抜けて飛び出して押圧した状態での距離として設定される。したがって、ニッケル箔１Ｂには、図６に示すように、凹凸の頂部付近に破断されてニッケル箔１Ｂの表裏面を貫通する貫通部分１Ｂａが形成されていてもよい。
なお、図６に示す凹凸の頂部付近においてニッケル箔１Ｂが破断せず、貫通部分１Ｂａが形成されてなくてもよい。ニッケル箔１Ｂが破断されない条件として、図１２に示す距離Ｇよりも小さくなるように、突起Ｅ１，Ｅ２の頂部の間の距離が設定される。このように、ニッケル箔１Ｂが破断しなくても、図１２に示す場合と同様の効果が得られるが、貫通部分１Ｂａが形成されることが好ましい。

あるいは、エンボス加工工程Ｓ１１においては、図１３に示すように、凸部に対応する位置に多数の突起Ｅ１を有する円筒状のエンボス型Ｅ１Ｂと、凹部に対応する位置に多数の突起Ｅ２を有する円筒状のエンボス型Ｅ２Ｂとを、軸線が平行となるように近接配置したロールエンボス加工装置ＥＢを用いることができる。ロールエンボス加工装置ＥＢにおいては、エンボス型Ｅ２１，Ｅ２Ｂを互いに逆方向に回転させ、同期して回転するこれらエンボス型Ｅ２１，Ｅ２Ｂの間にニッケル箔１Ａを回転方向に沿って挿入することで、同様にして突起Ｅ１，Ｅ２により、エンボス加工をおこなうことができる。

次いで、図４に示すプレス工程Ｓ１２として、図７に示すように、エンボス加工されたニッケル箔１Ｂに対して、凹凸を圧縮する方向に押圧して、貫通部分１Ｂａを閉塞するようにプレスしてニッケル箔１を形成する。プレス工程Ｓ１２によって、ニッケル箔１の厚さは、エンボス加工工程Ｓ１１直後のニッケル箔１Ｂの厚さに比べて減少する。
ここで、ニッケル箔１，１Ｂの厚さは、距離Ｇの大きさとして設定される。また、ニッケル箔１Ｂにおける貫通部分１Ｂａは、閉塞されて切れ目１ａとなる。

このプレス工程Ｓ１２においては、図１４に示すように、平板状のプレス型Ｅ３Ｃ，Ｅ４Ｃを対向するよう配置した平板プレス加工装置ＥＣを用いることができる。平板プレス加工装置ＥＣにおいては、プレス型Ｅ３Ｃ，Ｅ４Ｃの間に、エンボス加工済みのニッケル箔１Ｂを位置した状態でプレス型Ｅ３Ｃ，Ｅ４Ｃを互いに近接させることで、プレス加工をおこなうことができる。

あるいは、プレス工程Ｓ１２においては、図１５に示すように、ロール状のプレス型Ｅ３Ｄ，Ｅ４Ｄを、軸線が平行となるように近接配置したロールプレス加工装置ＥＤを用いることができる。ロールプレス加工装置ＥＤにおいては、ロール状のプレス型Ｅ３Ｄ，Ｅ４Ｄを互いに逆方向に回転させ、同期して回転するこれらロール状のプレス型Ｅ３Ｄ，Ｅ４Ｄの間に、エンボス加工済みのニッケル箔１Ｂを回転方向に沿って挿入することで、プレス加工をおこなうことができる。

これらエンボス加工工程Ｓ１１と、プレス工程Ｓ１２とは、基体準備工程Ｓ１に含有されることができる。

次いで、図４に示す下地膜形成工程Ｓ２１と、図８に示すように、エンボス加工されて多数の凹凸を有するニッケル箔（基体）１の表面に、下地膜２としてのアルミニウム膜を形成する。

次いで、図４に示す触媒層形成工程Ｓ２２と、図８に示すように、下地膜２の形成されたニッケル箔（基体）１の表面に、触媒層３としての鉄膜を形成して正極集電体Ｐ１を得る。

下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

次いで、図４に示す成長工程Ｓ２として、得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、図９に示すように、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する方向に配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。
この結果、正極集電体Ｐ１においては、凹凸の表面に対して直交する方向に配向するカーボンナノチューブ４が、正極集電体Ｐ１の多数の凹凸の表面に沿うように形成される。特に、正極集電体Ｐ１の凹凸のうち、凹部においては、凹部の曲面から垂直に延びるように複数のカーボンナノチューブ４が形成され、複数のカーボンナノチューブ４の先端が密集する。換言すると、凹部においては、曲面から垂直に延びるカーボンナノチューブが林立した状態となり、カーボンナノチューブの密度が高くなる。
すなわち、ニッケル箔（基体）１の表面におけるカーボンナノチューブの単位面積あたりの本数に対して、凹部における単位面積あたりのカーボンナノチューブの本数が増加する。逆に、正極集電体Ｐ１の凹凸のうち、凸部においては、単位面積あたりのカーボンナノチューブの本数が減少し、カーボンナノチューブの密度が低くなる。
このように、カーボンナノチューブ４の密度が異なる立体構造を形成することができる。

成長工程Ｓ２において、カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。
また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。

次いで、図４に示す被覆工程Ｓ３として、図１０に示すように、カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体にわたって、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄５Ａを撒布する。この状態で、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱することで硫黄を溶融させる。
溶融した硫黄５Ａはカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存在する。これにより、図３に示すように、正極活物質層Ｐ２が形成される。

このとき、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０^１０〜１×１０^１２本／ｃｍ^２である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Ｐは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が２．０ｍｇ／ｃｍ^２以上のものとなる。

以上の方法により正極（リチウム硫黄二次電池用正極）Ｐを形成する。

上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２もしくはハードカーボンを用いることができる。

上記セパレータＳは、電解質を溶媒に溶解させてなる電解液Ｌを保持し、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を伝導できるようになっている。セパレータＳとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔フィルムを用いることができる。

電解液Ｌには、電解質とこの電解質を溶解する極性溶媒とを更に含む。電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ等を用いることができる。また、極性溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、電解液Ｌに硝酸リチウムを添加してもよい。

本実施形態におけるリチウム硫黄二次電池Ｂは、上述した正極（リチウム硫黄二次電池用正極）Ｐを用いることにより、重量エネルギー密度の向上とインピーダンス特性、充放電特性の向上とを呈することができる。

以下、本実施形態の正極（リチウム硫黄二次電池用正極）Ｐを用いたリチウム硫黄二次電池Ｂにおける効果を、実験例により確認する。

＜実験例１〜６＞
まず、実験例１〜６として、以下のように正極Ｐを作成した。
基体１として、厚さ１０μｍの平板状ニッケル（Ｎｉ）箔１Ａを用意し、エンボス加工を施すことで、厚さ３７０μｍにまで凹凸を形成してニッケル箔１Ｂとした。
このエンボス加工を施したニッケル箔１Ｂに、圧力を変化させたプレス加工を施し、厚さの異なるニッケル（Ｎｉ）箔１を作成した。

ここで、図１４に示す平板プレス加工装置ＥＣを用いて、昇降プレスにより厚さ２００μｍとしたニッケル箔１を作成するとともに、図１５に示すロールプレス加工装置ＥＤを用いて、厚さ２９０μｍ、２２０μｍ、１１０μｍ、１５μｍとしたニッケル箔１をそれぞれ作成した。

これらのニッケル箔１の外観写真を、図１７〜図２２に示す。
図１７に、エンボス加工のみでプレス加工なしの実験例２を示し、図１８にロールプレスにより厚さ２９０μｍとした実験例６を示し、図１９にロールプレスにより厚さ２２０μｍとした実験例５を示し、図２０に昇降プレスにより厚さ２００μｍとした実験例３を示し、図２１にロールプレスにより厚さ１１０μｍとした実験例４を示し、図２２にロールプレスにより厚さ１５μｍとしたものを示す。
また、比較のために、エンボス加工を施さないニッケル箔１Ａも実験例１として用意した。
なお、ニッケル箔の厚さは、ミツトヨ デジマチックアップライトゲージ(547-055)にて測定した。また、昇降プレスは、テスター産業 卓上型テストプレス SA-302を使用しておこなった。

これらのニッケル（Ｎｉ）箔１上に下地膜２たるアルミニウム（Ａｌ）膜を１５０〜２２５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、アルミニウム（Ａｌ）膜２の上に触媒層３たる鉄（Ｆｅ）膜を２〜３ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。

得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７２０℃、成長時間：９０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を２５０〜６００μｍの長さで成長させた。成長後にカーボンナノチューブ４を直径１４ｍｍφの大きさにハンドパンチ等で打抜いて成型をした。

成型後のカーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄を配置し、これをホットプレートに配置し、大気中で１５５℃加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。

この正極Ｐでは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
この正極Ｐを用い、負極Ｎは直径１５ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐおよび負極Ｎを多孔プロピレン製のセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。
ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、極性溶媒たるジメトキシエタン（ＤＭＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整し、３ｗｔ％の硝酸リチウムを加えたものを用いた。 このように作製したコインセルを実験例１〜６とした。

これらの実験例１〜６に対して、充放電試験前の交流インピーダンス試験をおこなった。
交流インピーダンス試験は、コールコール（Cole-Cole）プロットまたはナイキストプロットとも称される交流インピーダンス法を用いて、実験例１〜６のリチウム硫黄二次電池のコインセルにおけるインピーダンスを複数の周波数で測定した値をプロットした。

交流インピーダンス法は、周波数を変化させた交流電圧を実験例１〜６のリチウム硫黄二次電池に印加し、それぞれのリチウム硫黄二次電池から得られる電流信号及び電圧信号を離散フーリエ変換で周波数領域に変換することにより、インピーダンスを求めたものである。
この結果を図１６に示す。

図１６において、横軸はインピーダンスＺの実数成分Ｚｒを示し、縦軸はインピーダンスＺの虚数成分Ｚｉを示す。
交流インピーダンス法での周波数を高周波数から低周波数へ（例えば５００ｋＨｚから１００Ｈｚへ）変化させた場合、電解液バルクの抵抗Ｒｓと界面電荷移動抵抗Ｒｃとの合計値で表せる境界周波数域で、拡散インピーダンスＺｗが増加し、二次電池のインピーダンスが増加する。境界周波数域は、拡散インピーダンスＺｗによる影響（寄与）が少ないか無視することができる程度となる周波数域であり、図１６に示した各プロットが左から右に向かってまず半円を描き、その後上昇するが、これら半円と直線との境界となる最下点付近である。

この結果から、エンボス加工をおこなっていない実験例1に対して、実験例２〜６では、いずれも境界周波数域が小さい（グラフの左半分における半円が小さい）ことがわかる。
これにより、二次電池のバルク抵抗が低下していることがわかる。

さらに、これらの実験例１〜６に対して、充放電試験をおこなった。その結果を図２３〜図２８に示す。
充放電試験は、初回放電を０．０５Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ^２相当）（〜１．６Ｖ）とし、それ以降を０．１Ｃ（１．７ｍＡ／ｃｍ^２相当）（１．８〜２．５Ｖ）で３０〜４０回ほど繰り返し測定した。

図２３に、エンボス加工のみでプレス加工なしの実験例２を示し、図２４にロールプレスにより厚さ２９０μｍとした実験例６を示し、図２５にロールプレスにより厚さ２２０μｍとした実験例５を示し、図２６に昇降プレスにより厚さ２００μｍとした実験例３を示し、図２７にロールプレスにより厚さ１１０μｍとした実験例４を示し、図２８にエンボスもプレスもしない平板ニッケル箔で厚さ２０μｍとした実験例１を示す。各グラフにおいて、右端が上向きになっている線は充電を示し、右端が下向きになっている線は放電を示している。

この結果から、エンボス加工およびプレス加工によって、ハイレート充放電試験においても、グラフに置いてプラトーとして示されるように、放電容量の減少が少なく、また、回数を重ねても放電容量の変動が少なく、特性向上を実現できていることがわかる。
また、エンボス加工およびプレス加工によって、凹凸を形成したニッケル箔１を用いて正極Pを形成することにより、充放電容量を低下化させずにニッケル箔１そのものの厚みを薄くできるので軽量化を図り、重量エネルギー密度を向上することができる。

本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極Ｐにおいては、エンボス加工およびプレス加工によって凹凸を形成したニッケル箔１を用いることで、ニッケル箔１が充分な強度を有することができる。これにより、平板状のニッケル箔が薄い場合には、カーボンナノチューブの成長時に基体１が成長にかかる応力によって、しわが生じてしまう、箔に収縮が生じてしまう、あるいは、正極として用いることのできない程度まで曲がってしまうという不具合が生じることを防止できる。

なお、本発明は、ニッケル箔１にしわが生じてしまうことを限定しない。ニッケル箔１として、例えば、１００μｍ程度の厚さを有するニッケル箔を用いることで、しわが生じることがない。
この点に関し、発明者らは、エンボス加工によって形成される周期的な凹凸の断面形状がニッケル箔１に残存する場合、カーボンナノチューブの成長時に生じる応力がニッケル箔１に加わることによる不具合を生じることが無いという知見を得ている。これは、プレス加工の後の厚みが１００μｍ程度であるニッケル箔を用いた実験において、不具合が生じなかったことから明らかである。

エンボス加工およびプレス加工によって凹凸を形成したニッケル箔１を用いることで、表面積を増加させて、重量エネルギー密度を向上することができる。特に、積層数の多いラミネートセル等を製造する場合には、おおきな軽量化を呈することが可能となる。

また、ニッケル箔１の凹凸頂部に貫通した部分を有することで、例えば、基体1両面にカーボンナノチューブを成長させるラミネートセルにおいて、電解液が万遍なく含浸できることができる。また、ニッケル箔１の凹凸頂部を形成したことで、凸部の頂部先端のほうが成長時のガス供給を受けやすく、カーボンナノチューブの密度が基体１の他の部分より高くなるという可能性がある。
同時に、ニッケル箔１の凹凸頂部に貫通した部分を有することにより、カーボンナノチューブの成長時にガスの供給を基体１全体に均一化することができる。

また、エンボス加工時に、ニッケル箔１Ｂの凸部頂部と凹部頂部とが互いにが引き伸ばされた結果、ニッケル箔１の表面積の増加が生じて、カーボンナノチューブの成長数が増大すると考えられる。

ここで、坪量の部分でも、通常の平板箔から単純計算しても、薄くなる部位に関しては、ロールエンボス加工装置ＥＢとして同じエンボスロールＥ１Ｂ，Ｅ２Ｂを使った場合には、おおよそ同じ位置に穴開けがされていると考えられる。

なお、エンボス加工時にロールエンボス加工装置ＥＢにおける突起Ｅ１，Ｅ２の突起部分を、四角錐や円錐として形成することで、凹凸部の貫通した部分（穴）の形状はいろいろと変化させることができる。さらに、エンボスロールＥ１Ｂ，Ｅ２Ｂ間の距離（ｇａｐ）を調整することにより、ギャップＧをパラメータとすることで、凹凸の高さや引き伸ばされ具合を変化させることができる。例えば、ギャップＧを大きくすることで、凹凸部の貫通した部分（穴）の形成される位置が変化する。また、ギャップＧを小さくすることで、貫通部を有しない凹凸部を形成することもできる。

本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極Ｐにおいては、交流インピーダンス測定で示される半円を元に、等価回路を作成してフィッティングすることで実際の抵抗値を算出し、バルク（正極：S/CNT）の内部抵抗に相当するグラフの半円の部分を小さくすることができる、特性を有する。つまり、内部抵抗が小さく、高い電流密度に対応できるので有利なリチウム硫黄二次電池を提供することができる。

ＬｉＳ電池は放電時にＳとＬｉが結合する反応を繰り返し、フル放電時にＬｉ_２Ｓという化合物をカーボンナノチューブの内部に形成し、このとき、単純にＳがＬｉ_２Ｓになったことで、体積が１．８倍に増加するといわれており、さらに、充放電を繰り返すことで最初にカーボンナノチューブと良好に接触していたＳが脱落してしまうといわれている。
正極におけるＳ担持量が多いと、このサイクルに伴うＳの孤立化が顕著になり、カーボンナノチューブ内部の導電パスが減少して、放電容量に寄与しないＳが増加し、放電容量の低下につながると考えられる。
本実施形態のリチウム硫黄二次電池用正極Ｐにおいては、上記の体積膨張の部分をエンボス箔全体で軽減する効果を有すると考えられる。

以上、本発明の第１実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。特に、リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。また、正極のニッケル箔（基体）１以外の条件に関しては、適宜、条件変更をおこなうことも可能である。

＜実験例７＞
実験例７として、実験例２と同様にカーボンナノチューブを成長させて成長工程Ｓ２を終了させた。
この硫黄を担持させていない状態で、元の箔厚さ；１０μｍ、エンボス加工後の厚さ； ３７０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製 volcani）のニッケル箔に成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を、図２９，３０に示す。

図２９に、厚さ１０μｍの箔をエンボス加工のみプレス加工なしでカーボンナノチューブを成長させた実験例７を示し、図３０に、図２９の倍率を大きくしたものを示した。

図２９，図３０に示すように、エンボス加工によって形成された凹凸の内側にもきちんとカーボンナノチューブが成長していることが確認できた。

また、通常の平板ニッケル箔成長カーボンナノチューブ電極と、エンボス加工ニッケル箔成長カーボンナノチューブ電極とを比較すると、トータルの厚みは同程度となるが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）部分の長さが異なっていた。

・通常平板箔ＣＮＴ（６００ｕｍ）；内訳ＣＮＴ部（５５０〜６００ｕｍ）／Ｎｉ箔（２０ｕｍ）
・エンボス箔ＣＮＴ（６００ｕｍ）；内訳ＣＮＴ部（２００〜３００ｕｍ）／エンボス箔（３７０ｕｍ）

このように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）部分の厚みが半分程度にもかかわらず、電池特性が逆に向上する。これは、詳細は不明であるが、カーボンナノチューブが垂直成分だけではないため水平方向にも導電パスが形成されている可能性や、エンボス箔自体が平板状よりも強度を有するため、放電時のリチウム硫黄化合物生成の際の体積膨張（約１．８倍）を緩和する、といった効果が考えられる。

次に、上記の実験例１〜６において、ハイレート充放電試験におけるサイクル特性を図３１に示す。
これによれば、エンボス加工ニッケル箔をプレス処理することで、２０サイクル、あるいは３０サイクルを越えて、当初の放電容量を維持することで、サイクル劣化を防止することができるとともに、プレス処理によって、放電容量が増加していることがわかる。

＜実験例８〜１０＞
次に、上記の実験例１〜６と同様に、単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上のものとして正極を作成するとともに、コインセルとして、放電電流密度を変化させて、これに対する放電容量を測定した。なお、充電時は毎回０．２５ｍＡ／ｃｍ^２とし、充放電時の電圧範囲を１．８〜２．５Ｖとした。
この結果を、図３２に示す。

なお、実験例８，９は、実験例１と同様、エンボス加工もプレス加工もおこなっていないニッケル箔にカーボンナノチューブを成長させた正極であり、実験例９は実験例２と同じ成長条件で作製したもの、実験例８は本願発明者が学会で以前公表したデータを参考に記載している。実験例８から９へ成長条件を改良することで、改善した電池特性が得られることを前提としている。また、実験例１０は、厚さ１０μｍのニッケル箔をエンボス加工し、平板圧縮プレス後にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を実験例２と同じ成長条件で成長させたものである。

この結果から、エンボス加工ニッケル箔をプレス処理することで、硫黄１５ｍｇ／ｃｍ^２という高い硫黄含浸量においても、１ｍＡ／ｃｍ^２までの電流密度で高い放電容量が得られることがわかる。

＜実験例１１〜１２＞
上記の結果をもとに、実験例１１と実験例１２として、サイクル試験をおこなった結果を図３３に示す。実験例１１のＣＮＴは実験例９に、実験例１２のＣＮＴは実験例１０に相当し、充放電試験の条件のみを変更している。初回放電を０．５ｍＡ／ｃｍ^２（〜１．６Ｖ）とし、それ以降を１．０ｍＡ／ｃｍ^２（１．８〜２．５Ｖ）で繰り返し試験をおこなった。

この結果から、エンボス加工ニッケル箔をプレス処理することで、高い電流密度でも放電容量が低下してしまうことを抑制でき、良好なサイクル特性を得ることができる。また、充放電試験に必要な時間を短縮する効果もあり、高い電流密度が求められる機器への適用が期待できる。

本発明の活用例として、モバイル端末、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）、ドローン、定置用電源を挙げることができる。

Ｂ…リチウム硫黄二次電池
Ｐ…正極
Ｎ…負極
Ｌ…電解液
Ｐ１…集電体
１…基体
４…カーボンナノチューブ
５…硫黄
Ｐ２…正極活物質層

Claims (12)

1. 金属箔とされる基体を準備する基体準備工程と、
   前記基体の表面にこの基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように複数本のカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
   前記カーボンナノチューブの成長端側から硫黄を溶融拡散させて各カーボンナノチューブの表面を硫黄で覆う被覆工程と、
   を有し、
   前記基体準備工程が、前記金属箔に多数の凹凸を形成するエンボス加工工程を有することを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
2. 前記エンボス加工工程が、前記金属箔を隣接する位置で互い違いに押圧することで表裏方向それぞれに突出する凹凸を交互に形成することを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
3. 前記エンボス加工工程が、前記凹凸の頂部に貫通する部分を形成することを特徴とする請求項１または２記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
4. 前記エンボス加工工程が、前記凸頂部および凹頂部間の箔厚さ方向距離で設定される加工後基体厚さが、加工前基体厚さに比べて１０〜５０倍の範囲とされることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
5. 前記被覆工程前に、前記エンボス加工された前記金属箔に対して、前記凹凸を圧縮する方向にプレスするプレス工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
6. 前記プレス工程が、前記エンボス加工工程で形成された凹凸の頂部で貫通する部分を閉塞する部分を形成することを特徴とする請求項５記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
7. 前記プレス工程が、前記エンボス加工工程における前記凸頂部および凹頂部間の距離で設定される加工後基体厚さに対して、プレス加工後のプレス後厚さが１／４〜１倍の範囲とされることを特徴とする請求項５記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
8. 前記プレス工程が、前記基体準備工程中、前記成長工程後、あるいは、前記被覆工程後におこなわれることを特徴とする請求項５から７のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
9. 前記プレス工程が、ロールプレス、または、平板圧縮プレスとされることを特徴とする請求項５から８のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
10. 前記成長工程は、触媒層が形成された基体を加熱炉内に配置し、加熱炉内に炭化水素ガスと希釈ガスとを含む原料ガスを導入して熱ＣＶＤ法を用いて前記カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項１から９のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
11. 前記成長工程前に、表面に前記カーボンナノチューブを成長させる触媒層を前記基体の表面に形成する触媒層形成工程を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法。
12. 請求項１から１１のいずれか記載のリチウム硫黄二次電池用正極の形成方法によって形成され、
    互いに逆方向に形成された多数の凹凸を有する金属箔からなる基体表面に、前記基体表面側を基端として前記基体主面に略直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることを特徴とするリチウム硫黄二次電池用正極。