JPWO2011043026A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

充放電の繰り返しによる発生するクラックを低減させることにより、サイクル特性の低下が抑制された、高容量のリチウムイオン二次電池を提供する。集電体シートと、集電体シートに支持された負極活物質層とを備え、集電体シートは、規則的なパターンに沿って配置された凸部と、凸部間に存在する平坦部とを有し、負極活物質層は、合金系負極活物質からなる、各凸部に支持された略紡錘状の柱状体と平坦部に支持された隆起体とを備え、隆起体の高さは、隣接する柱状体の最近接位置の高さよりも低く、隣接する２つの柱状体及び柱状体間に挟まれた隆起体の中央部を通過する仮想直線から、集電体シートの表面に向けて仮想切断した鉛直断面において、隣接する２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と２つの柱状体の側面とによって規定される空間の断面積に対して、隆起体の断面積が占める割合が平均２５％以上であるリチウムイオン二次電池用負極。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、本発明は、合金系活物質を用いた負極の改良に関する。
近年、ポータブルコンピュータや携帯電話機などのポータブル機器に用いられる電池の需要が増大している。ポータブル機器用の電池には、高容量、高エネルギー密度、及び優れたサイクル特性が求められる。リチウムイオン二次電池はこのような要求を満たす電池である。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極及び負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。負極は通常、銅箔などの負極集電体の表面に負極活物質層が支持されて形成されている。負極活物質層に含まれる負極活物質として、従来から、黒鉛などの炭素系負極活物質が用いられている。近年、炭素系負極活物質よりも高容量、高エネルギー密度の負極活物質として、所謂、合金系負極活物質も知られている。合金系負極活物質は、例えば、ケイ素やスズの、単体，酸化物，又はこれらの合金を含む。リチウムイオン二次電池を充放電する際には、合金系負極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する。合金系負極活物質は、可逆的に、リチウムイオンを吸蔵することによりリチウムと合金化して膨張し、リチウムイオンを放出することにより脱合金化して収縮する。
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵することにより顕著に膨張する。リチウムイオンの吸蔵による合金系負極活物質の膨張率は、炭素系負極活物質の膨張率に比べて著しく高い。充電時には、負極集電体自身は、合金系負極活物質の著しい膨張に対して充分に追従して変形することができない。このために、充電時に、負極集電体が部分的に損傷したり、負極集電体から負極活物質層が部分的に剥離したりするおそれがあった。この場合には、負極集電体と負極活物質層との間に隙間ができて、両者間の電気伝導性が低下することにより充放電特性が低下するおそれがあった。また、充放電を繰り返した場合には、集電体に皺、うねり、歪み等が生じるおそれもあった。この場合には、セパレータおよび正極との間に隙間が生じることにより、充放電反応が電池内で不均一になり、局部的な電池の特性低下を引き起こすおそれもあった。
膨張の際に発生する合金系活物質の内部応力を緩和するために、負極活物質層の内部に空隙を設けた負極が知られている。具体的には、例えば、下記特許文献１は、負極集電体の平坦な表面にシリコン薄膜を形成し、形成されたシリコン薄膜を部分的に除去することによりシリコンの柱状凸部を形成させることを開示している。特許文献１は、このような負極によれば、隣接するシリコンの柱状凸部間に空隙を形成することができ、それにより、膨張の際に発生する合金系活物質の内部応力を緩和して皺の発生等を抑制できることを開示している。
特開２００３−３０３５８６号公報
特許文献１に開示された電極においては、平坦な集電体の表面に下地層を介して柱状のシリコンが形成されている。このような柱状のシリコンは、充電に伴う正極からのリチウムイオンの吸収により著しく膨張する。そして、膨張しすぎたシリコンは膨張に耐えられなくなり、クラックが発生する。クラックにより露出する面は、活性が高いために電解質を分解させる。従って、このようなクラックの発生は、サイクル特性を低下させる原因になる。
本発明は、高容量の合金系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電の繰り返しによるクラックの発生等を低減させることにより、サイクル特性の低下が抑制された、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体シートと、集電体シートに支持された負極活物質層とを備え、集電体シートは、規則的な間隔を有するパターンに沿って配置された複数の凸部と、複数の凸部間に存在する複数の平坦部と、からなる表面を有し、負極活物質層は、合金系負極活物質からなる、各凸部に支持された複数の略紡錘状の柱状体と各平坦部に支持された複数の隆起体とを備え、各隆起体の高さは、隣接する柱状体の最近接位置の高さよりも低く、リチウムイオン二次電池の放電状態において、上面視した場合における、隣接する２つの柱状体のそれぞれの中央部及び２つの柱状体間に挟まれた隆起体の中央部を通過する仮想直線から、集電体シートの表面に向けて仮想切断した鉛直断面において、隣接する２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と２つの柱状体の側面とによって規定される空間の断面積に対して、隆起体の断面積が占める割合が平均２５％以上である。
このようなリチウムイオン二次電池用負極によれば、電池の充電時において膨張した柱状体及び隆起体が互いに接触することにより、負極活物質層内に発生した内部応力を分散させるとともに、負極活物質の膨張が制限される。これにより、負極活物質にクラック等が発生することを抑制できる。また、複数の柱状体間に形成された空間に配された隆起体が電池の容量確保に寄与する。従って、同じ量の合金系負極活物質を集電体に担持する場合において、空間を有効利用できるために、負極活物質層内に生じる内部応力の集中を抑制することができる。
本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、負極および正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
このようなリチウムイオン二次電池は、高容量であり、サイクル特性にも優れている。
本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の上面模式図である。 図２は、図１のＩＩ-ＩＩ線における断面模式図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電時における負極１０の一面の縦断面模式図である。 図４は、負極活物質層を形成するための蒸着装置の一例を示す概略図である。 図５は、隆起体の形成を説明するための説明図である。 図６は、本実施形態における積層型リチウムイオン二次電池の縦断面模式図である。
図面を参照して本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０について詳しく説明する。図１は負極１０の一面の上面模式図である。図２は図１のＩＩ-ＩＩ線における縦断面の模式図である。また、図３は、リチウムイオン二次電池（以下単に電池とも呼ぶ）の充電時における負極１０の一面の断面模式図を示す。負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１の両面に支持された負極活物質層２とを備える。図２に示すように、負極集電体１は、その両表面に規則的な間隔を有するパターンに沿って配置された、高さＨ３の複数の凸部１ａを有し、且つ、凸部１ａ間に平坦部１ｂを有する、金属シートである。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系負極活物質（以下単に負極活物質とも呼ぶ）からなる。負極活物質層２は、集電体１の凸部１ａに支持された高さＨ１の略紡錘状の柱状体２ａと、集電体１の平坦部１ｂに支持された中央部が隆起した高さＨ２の隆起体２ｂとを含む。なお、図１及び図２では、放電状態の負極活物質層２の様子が示されている。
合金系負極活物質としては、ケイ素やスズの、単体，酸化物，及びこれらの合金など、従来から知られた、リチウムイオンと合金を形成する物質が特に限定なく用いられる。これらの中では、ＳｉＯx（０≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素が、特に高容量を維持できる点から好ましい。ｘが１．５を超える場合には、容量を確保するためにより厚い負極活物質層２を形成する必要があり、その場合には負極集電体１が反りやすくなる傾向がある。ｘは、さらに好ましくは、０．３以上１．２以下である。ｘが０．３以上の場合には、ケイ素単体に比べて充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮が小さくなり、膨張収縮時に発生する応力変化を低減することができる。
図１及び図２に示すように、隆起体２ｂは、隣接する柱状体２ａに挟まれた平坦部１ｂの表面に存在する。そして、隆起体２ｂは、負極１０を上面視した場合における隆起体２ｂの中心部と、隆起体２ｂに隣接する２つの柱状体２ａのそれぞれの中心部とを通過する直線で垂直切断したときの仮想の縦断面において、柱状体２ａ同士の最近接位置を結んだ線分Ａと、平坦部１ｂの表面と、２つの柱状体２ａの側面とによって規定される空間Ｂ内に存在する。図２においては、空間Ｂは破線で囲まれた領域である。そして、放電状態において、隆起体２ｂの断面積は、空間Ｂの断面積の２５％以上を占める。ここで、「放電状態」とは、負極１０が組み込まれたリチウムイオン二次電池の使用初期の充放電期間（慣らし充放電）における放電状態を意味する。空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合は、放電状態のリチウムイオン二次電池から負極１０を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、負極１０の任意の断面または水平方向から観察した面の画像を撮影し、空間Ｂの断面積及び隆起体２ｂの断面積を測定し、空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積を算出することにより得られる。
負極１０においては、複数の柱状体２ａ間に形成された空間に充放電反応に寄与する負極活物質からなる隆起体２ｂが形成されている。このような隆起体２ｂを有する負極活物質層２によれば、負極活物質の膨張時においては、図３に示すように、膨張した隆起体２ｂと膨張した柱状体２ａとが接触することにより、負極活物質層２内に発生した内部応力が分散される。また、電池の充電時においては、柱状体２ａと隆起体２ｂはリチウムイオンを吸蔵して膨張している。そして、膨張した柱状体２ａが膨張した隆起体２ｂに接触して支えられる。これにより、膨張により発生した内部応力による負極活物質層２の膨張が規制される。その結果、電池の充放電を繰り返した場合に、負極活物質が膨張しすぎることによるクラックの発生や、負極集電体の損傷や、負極集電体からの負極活物質の剥離等が抑制される。それにより、サイクル特性が向上する。また、隣接する柱状体２ａ間の空間に容量確保に寄与する隆起体２を配置することにより、より高い容量を確保することができる。
空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合は２５％以上であり、好ましくは３０〜６０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合が２５％を下回る場合には、容量確保のための隆起体２ｂの寄与が小さくなり、また、負極活物質が膨張しすぎることによりクラックが発生したりする。一方、空間Ｂの面積に対する隆起体２ｂの面積の割合の上限は特に限定されないが、高すぎる場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
ここで、空間Ｂに対する隆起体２ｂの面積の割合を求める方法について詳しく説明する。はじめに、使用初期の負極１０が組み込まれたリチウムイオン二次電池を充電する。充電は、例えば、２０℃の環境下において、充電レート１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う。そして充電されたリチウムイオン二次電池を放電する。放電は放電レート０．２Ｃで、電池電圧２．５Ｖになるまで定電流放電を行う。このような、リチウムイオン二次電池の使用初期における、定電流放電後の状態を「初期放電状態」とする。
次に、初期放電状態におけるリチウムイオン二次電池から負極１０を含む極板群を取り出す。そして、取り出された極板群から負極１０を取り出す。そして、得られた負極１０の任意の断面または水平面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、例えば、２０００倍の倍率で観察する。そして、得られたＳＥＭ画像から、２つの柱状体２ａの最近接位置を結ぶ線分Ａを引く。そして、線分Ａと平坦部１ｂの表面と柱状体２ａの側面によって囲まれた領域である空間Ｂの断面積を測定する。同様にして、同じＳＥＭ画像から、空間Ｂ内に存在する隆起体２ｂの断面積を測定する。そして、測定された空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の占有割合を算出する。占有割合は、空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積を数点、例えば５点算出し、各点の面積割合を算術平均する。このようにして、初期放電状態における負極１０の空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の占有割合が算出される。
放電状態における柱状体２ａの断面の形状は側面が部分的に膨らんでいる略紡錘状であり、好ましくは、中央部よりも上側で膨らんだ略紡錘状である。そして、柱状体２ａの高さＨ１は、負極集電体１の平坦部１ｂからその頂部までの高さとして２０〜３０μｍ程度、さらには２２〜２４μｍ程度であることが好ましい。柱状体２ａの高さＨ１が高すぎる場合には膨張した柱状体２ａ同士が密着することにより柱状体２ａ間で膨張が規制される。しかし、この場合には、空間Ｂが垂直方向に広がる結果、隆起部２ｂと柱状体２ａとの接触面積が小さくなるために、柱状体２ａの下部の膨張を規制しにくくなる傾向がある。また、Ｈ１が低すぎる場合には、空間Ｂが水平方向に広がる結果、隆起部２ｂと柱状体２ａとの接触面が大きくなる傾向がある。しかし、膨張した柱状体２ａ同士が密着しにくくなるために柱状体２ａ同士の接触による膨張を規制しにくくなる傾向がある。
放電状態における隆起体２ｂの頂部の高さＨ２は、負極集電体１の平坦部１ｂの表面からその頂部までの高さとして３〜６μｍ程度、さらには、３〜４μｍ程度であることが好ましい。
放電状態における隆起体２ｂの頂部の高さＨ２は、柱状体２ａの頂部の高さＨ１に対して１０〜３０％、さらには１０〜２５％であることが好ましい。隆起体２ｂの頂部の高さＨ２の割合が柱状体２ａの頂部の高さＨ１に対して低すぎる場合には、隆起体２ｂによる容量確保の効果が小さくなり、また、柱状体２ａと接触することによる膨張を規制する効果も小さくなる傾向がある。一方、隆起体２ｂの高さの割合が高すぎる場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
放電状態における隆起体２ｂの形状は、図２に示すように、その中央部がその周囲よりも丘状に隆起していることが、略紡錘状の柱状体の下部の形状に沿った形状であるために好ましい。そして、隆起体２ｂの中央部の頂部の高さが端部２ｃの高さの１．３倍以上、さらには１．３〜２．５倍であることが好ましい。このように隆起体２ｂの頂部の高さが端部２ｃの高さの１．３倍以上になるように隆起体２ｂの中央部分が隆起した形状になっている場合には、柱状体２ａと隆起体２ｂとの間で応力を分散させる効果が高くなる点から好ましい。
初期放電状態における負極活物質層２の空隙率は、２０〜７０％、さらには３０〜４０％程度であることが好ましい。空隙率が高すぎる場合には負極活物質の密度が小さくなる傾向があり、空隙率が低すぎる場合には柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。負極活物質層２の空隙率は、例えば、水銀ポロシメータを用いた測定によって求めることができる。
なお、負極活物質層２の空隙率が高すぎる場合には、負極活物質層２中の隆起体２ｂの体積割合が低くなっている傾向がある。すなわち、隣接する柱状体２ａ同士の間に、容量確保に充分寄与する程度の充分な体積の隆起体２ｂが形成されていない傾向がある。一方、活物質層２の空隙率が低すぎる場合には、負極活物質層２中の隆起体２ｂの体積割合が高くなっている傾向がある。このような場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
次に、負極１０の製造方法の一例について、詳しく説明する。
負極１０は、規則的なパターンに沿って配置された複数の凸部１ａと平坦部２ｂとを備えた負極集電体1の表面に、例えば、蒸着プロセスのような気相薄膜形成法を用いて合金系負極活物質を被着させる際に、凸部１ａにおける合金系負極活物質の成長速度、及び、凸部１ａの陰になる平坦部１ｂにおける合金系負極活物質の成長速度をコントロールしながら、柱状体２ａ、及び、隆起体２ｂを成長形成させることにより得られる。
負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応した凹部を表面に備える鋼鉄製ローラでシート状の集電体材料をプレスすることによって形成することができる。
集電体材料の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔などが挙げられる。銅合金箔の具体例としては、銅に対してクロム、スズ、亜鉛、ケイ素、ニッケルなどを０．２質量％ずつ添加した銅合金箔、銅に対してスズを０．０５〜０．２質量％添加した銅合金箔、銅にジルコニウムを０．０２〜０．２質量％添加した銅合金箔、銅にチタンを１〜４質量％添加した銅合金箔などが挙げられる。
凸部１ａの高さＨ３は特に限定されないが、３〜１５μｍ、さらには５〜１０μｍであることが好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、後述するように、合金系負極活物質を蒸着する際の平坦部１ｂへの蒸着速度を凸部１ａの遮蔽効果によりコントロールするシャドウイング効果が現れにくくなり、平坦部１ｂに合金系活物質が成長形成しすぎてしまう。この場合には隣接する柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。また、凸部１ａの高さが高すぎる場合には、シャドウイング効果が高くなりすぎて、平坦部１ｂの表面に隆起体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。
各凸部１ａの形状は特に限定されず、具体的には、例えば、菱柱状等の柱状、錐状、台形状などが挙げられる。これらの中では、菱柱状が加工の容易性の点から好ましい。
また、凸部１ａの規則的な配置パターンも特に限定されないが、具体的には、例えば、格子配列、千鳥配列等が挙げられる。これらの中では、千鳥配列が蒸着後の空隙率が適度であるために、応力緩和に優れる点から好ましい。
負極集電体１表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、３０〜５０％、さらには、３０〜３５％の範囲であることが好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２a間に充分な空間を維持することができず、また、後述する蒸着プロセスの際のシャドウイング効果が高くなりすぎて、隆起体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。また、平坦部１ｂの面積割合が高すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間の空間が大きくなりすぎて、そのために、後述する蒸着プロセスの際のシャドウイング効果が低くなりすぎて、隣接する柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。
柱状体２ａおよび隆起体２ｂは、負極集電体１の表面に対して斜方向から、合金系負極活物質源を所定の条件で蒸着（以下、斜方蒸着プロセスとも呼ぶ）させることにより成長形成させることができる。このような方法によれば蒸着時において、平坦部１ｂが凸部１ａの陰になる。そのために、凸部１ａにおける合金系活物質の成長速度よりも、平坦部１ｂにおける合金系活物質の成長速度のほうが低くなる。その結果、柱状体２ａと、柱状体２ａよりも小さい隆起体２ｂが形成される。また、隣接する凸部１ａ間の中央部は、各凸部１ａの周囲よりも陰になりにくいために、中央部がその周囲に比べて隆起した形状を有する隆起体２ｂが形成される。
斜方蒸着プロセスは、例えば、図４に示すような蒸着装置４０を用いて、ターゲット４５に対する負極集電体１の角度を変えながら蒸着する多段蒸着により行われる。
蒸着装置４０は、真空チャンバ４１と、原料ガス等を供給するためのノズル４３と、負極集電体１を固定するための固定台４４と、ケイ素，スズ，これらの酸化物又は合金等からなる蒸着源であるターゲット４５と、ターゲットを蒸発させるための電子ビーム銃４６とを備える。固定台４４は、図４の矢印で示した方向に可動可能である。
はじめに、固定台４４に負極集電体１を固定する。このとき、ターゲット４５からの蒸気が、負極集電体１の表面に対して斜め方向から接触するように、固定台４４の水平方向とのなす角度α1を、例えば、５０〜７２°、さらには６０〜６５°程度の範囲になるように調整しておくことが好ましい。そして、真空チャンバ４１内を図示しない排気ポンプを用いて減圧した後、ノズル４３からガスを所定の流量で流す。ガスの具体例としては、例えば、ケイ素酸化物を形成させるための酸素等の原料ガスの他、ヘリウム(Ｈｅ)，アルゴン(Ａｒ)，窒素等の不活性ガスであるキャリアガスが挙げられる。そして、真空チャンバ４１内の圧力を図略のレギュレーターにより所定の圧力に調整する。そして、電子ビーム銃４６の加速電圧を調整しながら、ターゲット４５に電子ビームを照射することにより、ケイ素等であるターゲット４５を蒸発させる。そして、ターゲット４５の蒸発物及びノズル４３から供給された酸素等の原料ガスが負極集電体１の表面に蒸着される。このような蒸着処理を所定の時間行う。この工程においては、ターゲット４５に対して負極集電体１の表面が一定の角度で傾けられているために、ターゲット４５の方向に対して、凸部１ａ間に形成された平坦部１ｂは部分的に陰になる。その結果、凸部１ａの一方向側の蒸着膜の成長が早くなり、陰の部分である平坦部１ｂの表面における蒸着膜の成長は遅くなる。なお、このように凸部１ａの陰を利用して、蒸着膜の成長速度を調整する効果をシャドウイング効果と呼ぶ。このようにして、第１段目の蒸着を行う。
なお、上述した斜方蒸着プロセスにおいては、例えば、ノズル４３から供給されるガスの流量を比較的大きくしたり、真空チャンバ４１内の圧力を比較的高くしたり、電子ビーム銃４６の加速電圧を適宜変化させたりすることにより、ターゲット４５から蒸発した原料原子５０と、ノズル４３から供給されたガス５１との衝突頻度を高めることが好ましい。それにより、図５に示すように、ターゲット４５から蒸発した原料原子５０の、負極集電体１表面に対する入射方向に変化を与えることができる。その結果、凸部１ａの影になる平坦部１ｂに対して被着する、原料原子５０やガス５１の量を調整することができる。その結果、柱状体２ａと隆起体２ｂとの成長速度を、よりコントロールしやすくなる。このような蒸着条件の具体例としては、例えば、真空チャンバ４１内を、例えば７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）以下になるまで減圧した後、不活性ガスを導入することにより、例えば１×１０-2〜５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）程度に圧力調整する。このような条件によれば、分子の衝突頻度が高くなるために、平坦部１ｂに対する蒸着膜の成長を促進させることができる。
次に、上述したような、第１段目の蒸着の後、固定台４４を可動させることにより、ターゲット４５に対する負極集電体１の表面の傾きを、水平方向とのなす角度α2に調整する。角度α2は通常、第１段目に調整した角度α1とは水平方向に対して−α1度になるように調整される。そして、第１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行う。このようにして第２段目の蒸着を行う。
このような角度α1側からの斜方蒸着および角度α2側からの斜方蒸着を交互に所定の段数で繰り返すことにより、負極集電体１表面に柱状体２ａと隆起体２ｂとが形成される。このようにして、負極１０が得られる。
次に、図５を参照して、負極１０を用いたリチウムイオン二次電池の一例である、ラミネート型リチウムイオン二次電池１１について説明する。
ラミネート型リチウムイオン二次電池１１は、負極１０、正極１２、およびこれらを隔離するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。電極群と電解質とは外装ケース１４に収容されている。負極１０は、負極集電体１と負極集電体１上に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７上に形成された正極活物質層１８とを有する。負極集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リード１９、２０の他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。
正極１２は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤等を分散媒に分散させた正極合剤液を正極集電板の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより得られる。
正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイト等が挙げられる。結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態におけるセパレータ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例の内容により、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）負極集電体の作製
一方のローラの表面に複数の円形の凹部を有する一対の鋼鉄製ローラを用いて合金銅箔を圧延することにより、両表面に凸部を有する負極集電体を作製した。合金銅箔としては、厚さ２６μｍの合金銅箔（Ｚｒ含有量０．０２質量％、日立電線（株）製）を用いた。また、圧延の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）であった。
負極集電体の表面には、千鳥配列パターンに沿って配置された複数の円柱状の凸部が形成されていた。各凸部は、高さ約７μｍ、直径約１０μｍであった。また、隣り合う凸部間の中心間距離は３０μｍであった。また、負極集電体の平坦部の面積割合は３０〜４０％であった。
（２）負極の作製
図４に示したような蒸着装置４０を用いて、次のようにして、得られた負極集電体の両表面に合金系負極活物質からなる負極活物質層を形成した。
蒸着源であるターゲットとして純度９９．９９９９％のケイ素を用いた。はじめに、得られた負極集電体を蒸着装置４０の固定台４４に設置し、負極集電体の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。そして、真空チャンバ４１内の圧力を７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）に減圧した。そして、真空チャンバ４１内にノズル４３から酸素ガス及びＨｅガスを供給した。なお、酸素ガスの流量は４００ｓｃｃｍ（２５℃）、Ｈｅガスの流量は８０ｓｃｃｍ（２５℃）に設定した。そして、ガスの供給及びレギュレーターの調整により、真空チャンバ４１内の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整した。そして、加速電圧を−８ｋＶ、エミッション５００ｍＡの条件で電子ビーム銃からターゲットに電子ビームを照射することにより第１段目の蒸着を行った。なお、蒸着時間は５秒間であった。この第１段目の蒸着により、凸部の表面に厚みが８０ｎｍのケイ素酸化物層が形成された。
１段目の蒸着後、固定台４４を可動させることにより負極集電体の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整した。そして、第１段目の蒸着と同様の条件で、第２段目の蒸着を行った。さらに、奇数段目の蒸着は第１段目と同様に、偶数段目の蒸着は第２段目と同様にして、負極集電体の表面と水平方向とのなす角度を交互に変えながら、合計８段の蒸着を行った。
このようにして、負極集電体の両表面に、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）で表される組成を有する合金系負極活物質層を形成した。このようにして、負極Ａ１が得られた。蒸着直後の負極Ａ１をＳＥＭで観察すると、図２に示すような、各凸部に支持された、高さ約２０μｍの柱状体と、各平坦部に支持された、高さ約５．５μｍの中央部が隆起した隆起体が形成されていた。なお、柱状体は、中央部よりも上側で膨らんだ略紡錘状であり、膨らんだ部分の直径は約２５μｍであった。また、隆起体の高さは、隣接する柱状体の最近接位置の高さよりも低かった。
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部、及び所定量の分散媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合することにより、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層の厚みが８５μｍとなるように圧延することにより正極が形成された。
（４）ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
負極と、正極と、負極Ａ１と正極との間に介在させるセパレータとを積層することにより電極群を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。次に、ポリプロピレンからなるガスケット用タブが形成されたニッケル製負極リードの一端を、負極Ａ１のリード取付け部に溶接した。一方、ポリプロピレンからなるガスケット用タブが形成されたアルミニウム製正極リードの一端を、正極のリード取付け部に溶接した。そして、電極群をアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。さらに、外装ケースに電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：５：２の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
そして、負極リード及び正極リードのそれぞれを外装ケースの開口部から外部へと導出させた状態で、外装ケースの開口部を溶着した。このようにして、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａが得られた。
（５）負極およびリチウムイオン二次電池の評価
（２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と柱状体の側面とによって規定される空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合）
２０℃の恒温槽に電池Ａを所定の時間放置した。そして、両極間の電圧が４．２Ｖに達するまで、充電レート１Ｃで定電流充電を行った。両極間の電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、充電後の電池Ａを、両極間電圧が２．５Ｖになるまで放電レート０．２Ｃで定電流放電を行うことにより、初期放電状態とした。
そして、初期放電状態の電池Ａから負極Ａ１を取り出した。そして、初期放電状態における負極Ａ１の表面および断面の状態をＳＥＭで観察した。初期放電状態における柱状体の高さは平均２３μｍであり、隆起体の高さは平均６μｍであった。従って、初期放電状態における隆起体の高さは、柱状体の高さの約２６％であった。また、初期放電状態における隆起体の中央部の高さは、隆起体の端部の高さの約２．５倍であった。
隆起体の高さは、隣接する柱状体同士の最近接位置の高さよりも低く、隣接する柱状体間に形成された空間内に存在していた。また、放電状態においては、柱状体と隆起体とは互いに接触していなかった。
そして、ＳＥＭ画像において、図１及び図２に示すように、隣接する２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と柱状体の側面とによって規定される空間Ｂの断面積、及び、隆起体の断面積を求め、空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合を求めた。なお、空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合は、満遍なく選ばれた５点で測定したデータを数平均した。その結果得られた初期放電時における、負極Ａ１の空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積は、平均６０％であった。
なお、充電状態の電池Ａから負極Ａ１を取り出し、その断面の状態をＳＥＭで観察したところ、柱状体及び隆起体は著しく膨張していた。そして、隣接する柱状体同士が互いに接触しているとともに、隣接する柱状体間に形成された空間において膨張した隆起体の上部が、隣接する柱状体の下部を支えるように接触していた。
（サイクル容量維持率の評価）
初期放電状態の電池Ａに対して、両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電レート１Ｃで定電流充電を行った。両極間の電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、充電後、休止時間を２０分間保持した。そして、充電後の電池Ａを、両極間電圧が２．５Ｖになるまで放電レート０．２Ｃで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、合計１００サイクル繰り返した。このとき、１サイクル目の放電容量Ｗ1［ｍＡｈ］と１００サイクル目の放電容量Ｗ100［ｍＡｈ］を測定し、サイクル容量維持率［％］をＷ100／Ｗ1×１００の式により算出した。その結果、電池Ａのサイクル容量維持率は９０％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ａ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［実施例２］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、１×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｂ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約３μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約１３％であった。また、負極Ｂ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の３０％であった。また、電池Ｂのサイクル容量維持率は８５％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ｂ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［実施例３］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、２×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｃ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約４．９μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約２１％であった。また、負極Ｃ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の４０％であった。また、電池Ｃのサイクル容量維持率は８７％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ｃ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［比較例１］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、８×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｄ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約２．６μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約１１％であった。また、負極Ｄ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の２０％であった。また、電池Ｃのサイクル容量維持率は８０％であった。なお、充電状態の電池Ｄから負極Ｄ１を取り出し、その断面の状態をＳＥＭで観察したところ、柱状体及び隆起体は何れも膨張していた。そして、隣接する柱状体同士は互いに接触していたが、柱状体と隆起体の上部とは殆ど接触していなかった。また、柱状体には、クラックが観察された。これは、柱状体に発生した内部応力により柱状体が膨張しすぎて、発生したものであると思われる。
以上の結果から、合金系負極活物質の蒸着時の真空チャンバ４１内の減圧度の調整により、平坦部に対する合金系負極活物質の被膜の成長を調整できることがわかる。本発明者らは、この現象は、蒸着時の減圧度を調整することにより、蒸発したシリコン原子等の運動性が変化して、凸部間に形成された空間に入り込む原料ガスの量が変化することによると考えている。
また、所定の隆起体を形成して活物質内で応力を均等化することにより、サイクル容量維持率が大きく改善されることがわかる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するための負極として有用である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンキャパシタにおける負極の用途にも応用することができる。
１ 負極集電体、 １ａ 凸部、 １ｂ 平坦部、 ２ 負極活物質層、 ２ａ 柱状体、 ２ｂ 隆起体、 ２ｃ 端部、 １０ リチウムイオン二次電池用負極、 １１ ラミネート型リチウムイオン二次電池、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 外装ケース、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９ 負極リード、 ２０ 正極リード、 ２１ 開口部、 ２２ ガスケット、 ４０ 蒸着装置、 ４１ 真空チャンバ、 ４３ ノズル、 ４４ 固定台、 ４５ ターゲット、 ５０ 原料原子、 ５１ 不活性ガス、 Ａ 線分、 Ｂ 空間、 Ｈ１ 柱状体２ａの高さ、 Ｈ２ 隆起体２ｂの高さ、 Ｈ３ 凸部１ａの高さ
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、本発明は、合金系活物質を用いた負極の改良に関する。
近年、ポータブルコンピュータや携帯電話機などのポータブル機器に用いられる電池の需要が増大している。ポータブル機器用の電池には、高容量、高エネルギー密度、及び優れたサイクル特性が求められる。リチウムイオン二次電池はこのような要求を満たす電池である。
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極及び負極と、正極と負極とを隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。負極は通常、銅箔などの負極集電体の表面に負極活物質層が支持されて形成されている。負極活物質層に含まれる負極活物質として、従来から、黒鉛などの炭素系負極活物質が用いられている。近年、炭素系負極活物質よりも高容量、高エネルギー密度の負極活物質として、所謂、合金系負極活物質も知られている。合金系負極活物質は、例えば、ケイ素やスズの、単体，酸化物，又はこれらの合金を含む。リチウムイオン二次電池を充放電する際には、合金系負極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する。合金系負極活物質は、可逆的に、リチウムイオンを吸蔵することによりリチウムと合金化して膨張し、リチウムイオンを放出することにより脱合金化して収縮する。
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵することにより顕著に膨張する。リチウムイオンの吸蔵による合金系負極活物質の膨張率は、炭素系負極活物質の膨張率に比べて著しく高い。充電時には、負極集電体自身は、合金系負極活物質の著しい膨張に対して充分に追従して変形することができない。このために、充電時に、負極集電体が部分的に損傷したり、負極集電体から負極活物質層が部分的に剥離したりするおそれがあった。この場合には、負極集電体と負極活物質層との間に隙間ができて、両者間の電気伝導性が低下することにより充放電特性が低下するおそれがあった。また、充放電を繰り返した場合には、集電体に皺、うねり、歪み等が生じるおそれもあった。この場合には、セパレータおよび正極との間に隙間が生じることにより、充放電反応が電池内で不均一になり、局部的な電池の特性低下を引き起こすおそれもあった。
膨張の際に発生する合金系活物質の内部応力を緩和するために、負極活物質層の内部に空隙を設けた負極が知られている。具体的には、例えば、下記特許文献１は、負極集電体の平坦な表面にシリコン薄膜を形成し、形成されたシリコン薄膜を部分的に除去することによりシリコンの柱状凸部を形成させることを開示している。特許文献１は、このような負極によれば、隣接するシリコンの柱状凸部間に空隙を形成することができ、それにより、膨張の際に発生する合金系活物質の内部応力を緩和して皺の発生等を抑制できることを開示している。
特開２００３−３０３５８６号公報
特許文献１に開示された電極においては、平坦な集電体の表面に下地層を介して柱状のシリコンが形成されている。このような柱状のシリコンは、充電に伴う正極からのリチウムイオンの吸収により著しく膨張する。そして、膨張しすぎたシリコンは膨張に耐えられなくなり、クラックが発生する。クラックにより露出する面は、活性が高いために電解質を分解させる。従って、このようなクラックの発生は、サイクル特性を低下させる原因になる。
本発明は、高容量の合金系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電の繰り返しによるクラックの発生等を低減させることにより、サイクル特性の低下が抑制された、高容量のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体シートと、集電体シートに支持された負極活物質層とを備え、集電体シートは、規則的な間隔を有するパターンに沿って配置された複数の凸部と、複数の凸部間に存在する複数の平坦部と、からなる表面を有し、負極活物質層は、合金系負極活物質からなる、各凸部に支持された複数の略紡錘状の柱状体と各平坦部に支持された複数の隆起体とを備え、各隆起体の高さは、隣接する柱状体の最近接位置の高さよりも低く、リチウムイオン二次電池の放電状態において、上面視した場合における、隣接する２つの柱状体のそれぞれの中央部及び２つの柱状体間に挟まれた隆起体の中央部を通過する仮想直線から、集電体シートの表面に向けて仮想切断した鉛直断面において、隣接する２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と２つの柱状体の側面とによって規定される空間の断面積に対して、隆起体の断面積が占める割合が平均２５％以上である。
このようなリチウムイオン二次電池用負極によれば、電池の充電時において膨張した柱状体及び隆起体が互いに接触することにより、負極活物質層内に発生した内部応力を分散させるとともに、負極活物質の膨張が制限される。これにより、負極活物質にクラック等が発生することを抑制できる。また、複数の柱状体間に形成された空間に配された隆起体が電池の容量確保に寄与する。従って、同じ量の合金系負極活物質を集電体に担持する場合において、空間を有効利用できるために、負極活物質層内に生じる内部応力の集中を抑制することができる。
本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、負極および正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
このようなリチウムイオン二次電池は、高容量であり、サイクル特性にも優れている。
本発明によれば、サイクル特性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は本実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の上面模式図である。 図２は、図１のＩＩ-ＩＩ線における断面模式図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の充電時における負極１０の一面の縦断面模式図である。 図４は、負極活物質層を形成するための蒸着装置の一例を示す概略図である。 図５は、隆起体の形成を説明するための説明図である。 図６は、本実施形態における積層型リチウムイオン二次電池の縦断面模式図である。
図面を参照して本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０について詳しく説明する。図１は負極１０の一面の上面模式図である。図２は図１のＩＩ-ＩＩ線における縦断面の模式図である。また、図３は、リチウムイオン二次電池（以下単に電池とも呼ぶ）の充電時における負極１０の一面の断面模式図を示す。負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１の両面に支持された負極活物質層２とを備える。図２に示すように、負極集電体１は、その両表面に規則的な間隔を有するパターンに沿って配置された、高さＨ３の複数の凸部１ａを有し、且つ、凸部１ａ間に平坦部１ｂを有する、金属シートである。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系負極活物質（以下単に負極活物質とも呼ぶ）からなる。負極活物質層２は、集電体１の凸部１ａに支持された高さＨ１の略紡錘状の柱状体２ａと、集電体１の平坦部１ｂに支持された中央部が隆起した高さＨ２の隆起体２ｂとを含む。なお、図１及び図２では、放電状態の負極活物質層２の様子が示されている。
合金系負極活物質としては、ケイ素やスズの、単体，酸化物，及びこれらの合金など、従来から知られた、リチウムイオンと合金を形成する物質が特に限定なく用いられる。これらの中では、ＳｉＯx（０≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素が、特に高容量を維持できる点から好ましい。ｘが１．５を超える場合には、容量を確保するためにより厚い負極活物質層２を形成する必要があり、その場合には負極集電体１が反りやすくなる傾向がある。ｘは、さらに好ましくは、０．３以上１．２以下である。ｘが０．３以上の場合には、ケイ素単体に比べて充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮が小さくなり、膨張収縮時に発生する応力変化を低減することができる。
図１及び図２に示すように、隆起体２ｂは、隣接する柱状体２ａに挟まれた平坦部１ｂの表面に存在する。そして、隆起体２ｂは、負極１０を上面視した場合における隆起体２ｂの中心部と、隆起体２ｂに隣接する２つの柱状体２ａのそれぞれの中心部とを通過する直線で垂直切断したときの仮想の縦断面において、柱状体２ａ同士の最近接位置を結んだ線分Ａと、平坦部１ｂの表面と、２つの柱状体２ａの側面とによって規定される空間Ｂ内に存在する。図２においては、空間Ｂは破線で囲まれた領域である。そして、放電状態において、隆起体２ｂの断面積は、空間Ｂの断面積の２５％以上を占める。ここで、「放電状態」とは、負極１０が組み込まれたリチウムイオン二次電池の使用初期の充放電期間（慣らし充放電）における放電状態を意味する。空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合は、放電状態のリチウムイオン二次電池から負極１０を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、負極１０の任意の断面または水平方向から観察した面の画像を撮影し、空間Ｂの断面積及び隆起体２ｂの断面積を測定し、空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積を算出することにより得られる。
負極１０においては、複数の柱状体２ａ間に形成された空間に充放電反応に寄与する負極活物質からなる隆起体２ｂが形成されている。このような隆起体２ｂを有する負極活物質層２によれば、負極活物質の膨張時においては、図３に示すように、膨張した隆起体２ｂと膨張した柱状体２ａとが接触することにより、負極活物質層２内に発生した内部応力が分散される。また、電池の充電時においては、柱状体２ａと隆起体２ｂはリチウムイオンを吸蔵して膨張している。そして、膨張した柱状体２ａが膨張した隆起体２ｂに接触して支えられる。これにより、膨張により発生した内部応力による負極活物質層２の膨張が規制される。その結果、電池の充放電を繰り返した場合に、負極活物質が膨張しすぎることによるクラックの発生や、負極集電体の損傷や、負極集電体からの負極活物質の剥離等が抑制される。それにより、サイクル特性が向上する。また、隣接する柱状体２ａ間の空間に容量確保に寄与する隆起体２を配置することにより、より高い容量を確保することができる。
空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合は２５％以上であり、好ましくは３０〜６０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の割合が２５％を下回る場合には、容量確保のための隆起体２ｂの寄与が小さくなり、また、負極活物質が膨張しすぎることによりクラックが発生したりする。一方、空間Ｂの面積に対する隆起体２ｂの面積の割合の上限は特に限定されないが、高すぎる場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
ここで、空間Ｂに対する隆起体２ｂの面積の割合を求める方法について詳しく説明する。はじめに、使用初期の負極１０が組み込まれたリチウムイオン二次電池を充電する。充電は、例えば、２０℃の環境下において、充電レート１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う。そして充電されたリチウムイオン二次電池を放電する。放電は放電レート０．２Ｃで、電池電圧２．５Ｖになるまで定電流放電を行う。このような、リチウムイオン二次電池の使用初期における、定電流放電後の状態を「初期放電状態」とする。
次に、初期放電状態におけるリチウムイオン二次電池から負極１０を含む極板群を取り出す。そして、取り出された極板群から負極１０を取り出す。そして、得られた負極１０の任意の断面または水平面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、例えば、２０００倍の倍率で観察する。そして、得られたＳＥＭ画像から、２つの柱状体２ａの最近接位置を結ぶ線分Ａを引く。そして、線分Ａと平坦部１ｂの表面と柱状体２ａの側面によって囲まれた領域である空間Ｂの断面積を測定する。同様にして、同じＳＥＭ画像から、空間Ｂ内に存在する隆起体２ｂの断面積を測定する。そして、測定された空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の占有割合を算出する。占有割合は、空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積を数点、例えば５点算出し、各点の面積割合を算術平均する。このようにして、初期放電状態における負極１０の空間Ｂの断面積に対する隆起体２ｂの断面積の占有割合が算出される。
放電状態における柱状体２ａの断面の形状は側面が部分的に膨らんでいる略紡錘状であり、好ましくは、中央部よりも上側で膨らんだ略紡錘状である。そして、柱状体２ａの高さＨ１は、負極集電体１の平坦部１ｂからその頂部までの高さとして２０〜３０μｍ程度、さらには２２〜２４μｍ程度であることが好ましい。柱状体２ａの高さＨ１が高すぎる場合には膨張した柱状体２ａ同士が密着することにより柱状体２ａ間で膨張が規制される。しかし、この場合には、空間Ｂが垂直方向に広がる結果、隆起部２ｂと柱状体２ａとの接触面積が小さくなるために、柱状体２ａの下部の膨張を規制しにくくなる傾向がある。また、Ｈ１が低すぎる場合には、空間Ｂが水平方向に広がる結果、隆起部２ｂと柱状体２ａとの接触面が大きくなる傾向がある。しかし、膨張した柱状体２ａ同士が密着しにくくなるために柱状体２ａ同士の接触による膨張を規制しにくくなる傾向がある。
放電状態における隆起体２ｂの頂部の高さＨ２は、負極集電体１の平坦部１ｂの表面からその頂部までの高さとして３〜６μｍ程度、さらには、３〜４μｍ程度であることが好ましい。
放電状態における隆起体２ｂの頂部の高さＨ２は、柱状体２ａの頂部の高さＨ１に対して１０〜３０％、さらには１０〜２５％であることが好ましい。隆起体２ｂの頂部の高さＨ２の割合が柱状体２ａの頂部の高さＨ１に対して低すぎる場合には、隆起体２ｂによる容量確保の効果が小さくなり、また、柱状体２ａと接触することによる膨張を規制する効果も小さくなる傾向がある。一方、隆起体２ｂの高さの割合が高すぎる場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
放電状態における隆起体２ｂの形状は、図２に示すように、その中央部がその周囲よりも丘状に隆起していることが、略紡錘状の柱状体の下部の形状に沿った形状であるために好ましい。そして、隆起体２ｂの中央部の頂部の高さが端部２ｃの高さの１．３倍以上、さらには１．３〜２．５倍であることが好ましい。このように隆起体２ｂの頂部の高さが端部２ｃの高さの１．３倍以上になるように隆起体２ｂの中央部分が隆起した形状になっている場合には、柱状体２ａと隆起体２ｂとの間で応力を分散させる効果が高くなる点から好ましい。
初期放電状態における負極活物質層２の空隙率は、２０〜７０％、さらには３０〜４０％程度であることが好ましい。空隙率が高すぎる場合には負極活物質の密度が小さくなる傾向があり、空隙率が低すぎる場合には柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。負極活物質層２の空隙率は、例えば、水銀ポロシメータを用いた測定によって求めることができる。
なお、負極活物質層２の空隙率が高すぎる場合には、負極活物質層２中の隆起体２ｂの体積割合が低くなっている傾向がある。すなわち、隣接する柱状体２ａ同士の間に、容量確保に充分寄与する程度の充分な体積の隆起体２ｂが形成されていない傾向がある。一方、活物質層２の空隙率が低すぎる場合には、負極活物質層２中の隆起体２ｂの体積割合が高くなっている傾向がある。このような場合には、柱状体２ａ間に存在する空間による応力緩和の効果が低くなる傾向がある。
次に、負極１０の製造方法の一例について、詳しく説明する。
負極１０は、規則的なパターンに沿って配置された複数の凸部１ａと平坦部２ｂとを備えた負極集電体1の表面に、例えば、蒸着プロセスのような気相薄膜形成法を用いて合金系負極活物質を被着させる際に、凸部１ａにおける合金系負極活物質の成長速度、及び、凸部１ａの陰になる平坦部１ｂにおける合金系負極活物質の成長速度をコントロールしながら、柱状体２ａ、及び、隆起体２ｂを成長形成させることにより得られる。
負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応した凹部を表面に備える鋼鉄製ローラでシート状の集電体材料をプレスすることによって形成することができる。
集電体材料の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔などが挙げられる。銅合金箔の具体例としては、銅に対してクロム、スズ、亜鉛、ケイ素、ニッケルなどを０．２質量％ずつ添加した銅合金箔、銅に対してスズを０．０５〜０．２質量％添加した銅合金箔、銅にジルコニウムを０．０２〜０．２質量％添加した銅合金箔、銅にチタンを１〜４質量％添加した銅合金箔などが挙げられる。
凸部１ａの高さＨ３は特に限定されないが、３〜１５μｍ、さらには５〜１０μｍであることが好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、後述するように、合金系負極活物質を蒸着する際の平坦部１ｂへの蒸着速度を凸部１ａの遮蔽効果によりコントロールするシャドウイング効果が現れにくくなり、平坦部１ｂに合金系活物質が成長形成しすぎてしまう。この場合には隣接する柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。また、凸部１ａの高さが高すぎる場合には、シャドウイング効果が高くなりすぎて、平坦部１ｂの表面に隆起体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。
各凸部１ａの形状は特に限定されず、具体的には、例えば、菱柱状等の柱状、錐状、台形状などが挙げられる。これらの中では、菱柱状が加工の容易性の点から好ましい。
また、凸部１ａの規則的な配置パターンも特に限定されないが、具体的には、例えば、格子配列、千鳥配列等が挙げられる。これらの中では、千鳥配列が蒸着後の空隙率が適度であるために、応力緩和に優れる点から好ましい。
負極集電体１表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、３０〜５０％、さらには、３０〜３５％の範囲であることが好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２a間に充分な空間を維持することができず、また、後述する蒸着プロセスの際のシャドウイング効果が高くなりすぎて、隆起体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。また、平坦部１ｂの面積割合が高すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間の空間が大きくなりすぎて、そのために、後述する蒸着プロセスの際のシャドウイング効果が低くなりすぎて、隣接する柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。
柱状体２ａおよび隆起体２ｂは、負極集電体１の表面に対して斜方向から、合金系負極活物質源を所定の条件で蒸着（以下、斜方蒸着プロセスとも呼ぶ）させることにより成長形成させることができる。このような方法によれば蒸着時において、平坦部１ｂが凸部１ａの陰になる。そのために、凸部１ａにおける合金系活物質の成長速度よりも、平坦部１ｂにおける合金系活物質の成長速度のほうが低くなる。その結果、柱状体２ａと、柱状体２ａよりも小さい隆起体２ｂが形成される。また、隣接する凸部１ａ間の中央部は、各凸部１ａの周囲よりも陰になりにくいために、中央部がその周囲に比べて隆起した形状を有する隆起体２ｂが形成される。
斜方蒸着プロセスは、例えば、図４に示すような蒸着装置４０を用いて、ターゲット４５に対する負極集電体１の角度を変えながら蒸着する多段蒸着により行われる。
蒸着装置４０は、真空チャンバ４１と、原料ガス等を供給するためのノズル４３と、負極集電体１を固定するための固定台４４と、ケイ素，スズ，これらの酸化物又は合金等からなる蒸着源であるターゲット４５と、ターゲットを蒸発させるための電子ビーム銃４６とを備える。固定台４４は、図４の矢印で示した方向に可動可能である。
はじめに、固定台４４に負極集電体１を固定する。このとき、ターゲット４５からの蒸気が、負極集電体１の表面に対して斜め方向から接触するように、固定台４４の水平方向とのなす角度α1を、例えば、５０〜７２°、さらには６０〜６５°程度の範囲になるように調整しておくことが好ましい。そして、真空チャンバ４１内を図示しない排気ポンプを用いて減圧した後、ノズル４３からガスを所定の流量で流す。ガスの具体例としては、例えば、ケイ素酸化物を形成させるための酸素等の原料ガスの他、ヘリウム(Ｈｅ)，アルゴン(Ａｒ)，窒素等の不活性ガスであるキャリアガスが挙げられる。そして、真空チャンバ４１内の圧力を図略のレギュレーターにより所定の圧力に調整する。そして、電子ビーム銃４６の加速電圧を調整しながら、ターゲット４５に電子ビームを照射することにより、ケイ素等であるターゲット４５を蒸発させる。そして、ターゲット４５の蒸発物及びノズル４３から供給された酸素等の原料ガスが負極集電体１の表面に蒸着される。このような蒸着処理を所定の時間行う。この工程においては、ターゲット４５に対して負極集電体１の表面が一定の角度で傾けられているために、ターゲット４５の方向に対して、凸部１ａ間に形成された平坦部１ｂは部分的に陰になる。その結果、凸部１ａの一方向側の蒸着膜の成長が早くなり、陰の部分である平坦部１ｂの表面における蒸着膜の成長は遅くなる。なお、このように凸部１ａの陰を利用して、蒸着膜の成長速度を調整する効果をシャドウイング効果と呼ぶ。このようにして、第１段目の蒸着を行う。
なお、上述した斜方蒸着プロセスにおいては、例えば、ノズル４３から供給されるガスの流量を比較的大きくしたり、真空チャンバ４１内の圧力を比較的高くしたり、電子ビーム銃４６の加速電圧を適宜変化させたりすることにより、ターゲット４５から蒸発した原料原子５０と、ノズル４３から供給されたガス５１との衝突頻度を高めることが好ましい。それにより、図５に示すように、ターゲット４５から蒸発した原料原子５０の、負極集電体１表面に対する入射方向に変化を与えることができる。その結果、凸部１ａの影になる平坦部１ｂに対して被着する、原料原子５０やガス５１の量を調整することができる。その結果、柱状体２ａと隆起体２ｂとの成長速度を、よりコントロールしやすくなる。このような蒸着条件の具体例としては、例えば、真空チャンバ４１内を、例えば７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）以下になるまで減圧した後、不活性ガスを導入することにより、例えば１×１０-2〜５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）程度に圧力調整する。このような条件によれば、分子の衝突頻度が高くなるために、平坦部１ｂに対する蒸着膜の成長を促進させることができる。
次に、上述したような、第１段目の蒸着の後、固定台４４を可動させることにより、ターゲット４５に対する負極集電体１の表面の傾きを、水平方向とのなす角度α2に調整する。角度α2は通常、第１段目に調整した角度α1とは水平方向に対して−α1度になるように調整される。そして、第１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行う。このようにして第２段目の蒸着を行う。
このような角度α1側からの斜方蒸着および角度α2側からの斜方蒸着を交互に所定の段数で繰り返すことにより、負極集電体１表面に柱状体２ａと隆起体２ｂとが形成される。このようにして、負極１０が得られる。
次に、図５を参照して、負極１０を用いたリチウムイオン二次電池の一例である、ラミネート型リチウムイオン二次電池１１について説明する。
ラミネート型リチウムイオン二次電池１１は、負極１０、正極１２、およびこれらを隔離するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。電極群と電解質とは外装ケース１４に収容されている。負極１０は、負極集電体１と負極集電体１上に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７上に形成された正極活物質層１８とを有する。負極集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リード１９、２０の他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。
正極１２は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤等を分散媒に分散させた正極合剤液を正極集電板の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより得られる。
正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイト等が挙げられる。結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態におけるセパレータ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例の内容により、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）負極集電体の作製
一方のローラの表面に複数の円形の凹部を有する一対の鋼鉄製ローラを用いて合金銅箔を圧延することにより、両表面に凸部を有する負極集電体を作製した。合金銅箔としては、厚さ２６μｍの合金銅箔（Ｚｒ含有量０．０２質量％、日立電線（株）製）を用いた。また、圧延の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）であった。
負極集電体の表面には、千鳥配列パターンに沿って配置された複数の円柱状の凸部が形成されていた。各凸部は、高さ約７μｍ、直径約１０μｍであった。また、隣り合う凸部間の中心間距離は３０μｍであった。また、負極集電体の平坦部の面積割合は３０〜４０％であった。
（２）負極の作製
図４に示したような蒸着装置４０を用いて、次のようにして、得られた負極集電体の両表面に合金系負極活物質からなる負極活物質層を形成した。
蒸着源であるターゲットとして純度９９．９９９９％のケイ素を用いた。はじめに、得られた負極集電体を蒸着装置４０の固定台４４に設置し、負極集電体の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。そして、真空チャンバ４１内の圧力を７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）に減圧した。そして、真空チャンバ４１内にノズル４３から酸素ガス及びＨｅガスを供給した。なお、酸素ガスの流量は４００ｓｃｃｍ（２５℃）、Ｈｅガスの流量は８０ｓｃｃｍ（２５℃）に設定した。そして、ガスの供給及びレギュレーターの調整により、真空チャンバ４１内の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整した。そして、加速電圧を−８ｋＶ、エミッション５００ｍＡの条件で電子ビーム銃からターゲットに電子ビームを照射することにより第１段目の蒸着を行った。なお、蒸着時間は５秒間であった。この第１段目の蒸着により、凸部の表面に厚みが８０ｎｍのケイ素酸化物層が形成された。
１段目の蒸着後、固定台４４を可動させることにより負極集電体の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整した。そして、第１段目の蒸着と同様の条件で、第２段目の蒸着を行った。さらに、奇数段目の蒸着は第１段目と同様に、偶数段目の蒸着は第２段目と同様にして、負極集電体の表面と水平方向とのなす角度を交互に変えながら、合計８段の蒸着を行った。
このようにして、負極集電体の両表面に、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）で表される組成を有する合金系負極活物質層を形成した。このようにして、負極Ａ１が得られた。蒸着直後の負極Ａ１をＳＥＭで観察すると、図２に示すような、各凸部に支持された、高さ約２０μｍの柱状体と、各平坦部に支持された、高さ約５．５μｍの中央部が隆起した隆起体が形成されていた。なお、柱状体は、中央部よりも上側で膨らんだ略紡錘状であり、膨らんだ部分の直径は約２５μｍであった。また、隆起体の高さは、隣接する柱状体の最近接位置の高さよりも低かった。
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部、及び所定量の分散媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合することにより、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層の厚みが８５μｍとなるように圧延することにより正極が形成された。
（４）ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
負極と、正極と、負極Ａ１と正極との間に介在させるセパレータとを積層することにより電極群を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。次に、ポリプロピレンからなるガスケット用タブが形成されたニッケル製負極リードの一端を、負極Ａ１のリード取付け部に溶接した。一方、ポリプロピレンからなるガスケット用タブが形成されたアルミニウム製正極リードの一端を、正極のリード取付け部に溶接した。そして、電極群をアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。さらに、外装ケースに電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：５：２の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
そして、負極リード及び正極リードのそれぞれを外装ケースの開口部から外部へと導出させた状態で、外装ケースの開口部を溶着した。このようにして、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａが得られた。
（５）負極およびリチウムイオン二次電池の評価
（２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と柱状体の側面とによって規定される空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合）
２０℃の恒温槽に電池Ａを所定の時間放置した。そして、両極間の電圧が４．２Ｖに達するまで、充電レート１Ｃで定電流充電を行った。両極間の電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、充電後の電池Ａを、両極間電圧が２．５Ｖになるまで放電レート０．２Ｃで定電流放電を行うことにより、初期放電状態とした。
そして、初期放電状態の電池Ａから負極Ａ１を取り出した。そして、初期放電状態における負極Ａ１の表面および断面の状態をＳＥＭで観察した。初期放電状態における柱状体の高さは平均２３μｍであり、隆起体の高さは平均６μｍであった。従って、初期放電状態における隆起体の高さは、柱状体の高さの約２６％であった。また、初期放電状態における隆起体の中央部の高さは、隆起体の端部の高さの約２．５倍であった。
隆起体の高さは、隣接する柱状体同士の最近接位置の高さよりも低く、隣接する柱状体間に形成された空間内に存在していた。また、放電状態においては、柱状体と隆起体とは互いに接触していなかった。
そして、ＳＥＭ画像において、図１及び図２に示すように、隣接する２つの柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と平坦部の表面と柱状体の側面とによって規定される空間Ｂの断面積、及び、隆起体の断面積を求め、空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合を求めた。なお、空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積の割合は、満遍なく選ばれた５点で測定したデータを数平均した。その結果得られた初期放電時における、負極Ａ１の空間Ｂの断面積に対する隆起体の断面積は、平均６０％であった。
なお、充電状態の電池Ａから負極Ａ１を取り出し、その断面の状態をＳＥＭで観察したところ、柱状体及び隆起体は著しく膨張していた。そして、隣接する柱状体同士が互いに接触しているとともに、隣接する柱状体間に形成された空間において膨張した隆起体の上部が、隣接する柱状体の下部を支えるように接触していた。
（サイクル容量維持率の評価）
初期放電状態の電池Ａに対して、両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電レート１Ｃで定電流充電を行った。両極間の電圧が４．２Ｖに達した後、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。そして、充電後、休止時間を２０分間保持した。そして、充電後の電池Ａを、両極間電圧が２．５Ｖになるまで放電レート０．２Ｃで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、合計１００サイクル繰り返した。このとき、１サイクル目の放電容量Ｗ1［ｍＡｈ］と１００サイクル目の放電容量Ｗ100［ｍＡｈ］を測定し、サイクル容量維持率［％］をＷ100／Ｗ1×１００の式により算出した。その結果、電池Ａのサイクル容量維持率は９０％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ａ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［実施例２］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、１×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｂ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約３μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約１３％であった。また、負極Ｂ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の３０％であった。また、電池Ｂのサイクル容量維持率は８５％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ｂ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［実施例３］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、２×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｃ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約４．９μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約２１％であった。また、負極Ｃ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の４０％であった。また、電池Ｃのサイクル容量維持率は８７％であった。また、サイクル容量維持率の評価後の負極Ｃ１の柱状体及び隆起体にはクラックが殆ど観察されなかった。
［比較例１］
「負極の作製（２）」において、ガス供給後の圧力を５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）に調整する代わりに、８×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして負極Ｄ１を作製した。そして、負極Ａ１の代わりに負極Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。そして、実施例１と同様にして、負極及び電池の評価を行った。
初期放電状態において、柱状体の高さは約２３μｍ、隆起体の高さは約２．６μｍであり、柱状体の高さに対する隆起体の高さの割合は約１１％であった。また、負極Ｄ１の隆起体の断面積は、前記空間の断面積の２０％であった。また、電池Ｃのサイクル容量維持率は８０％であった。なお、充電状態の電池Ｄから負極Ｄ１を取り出し、その断面の状態をＳＥＭで観察したところ、柱状体及び隆起体は何れも膨張していた。そして、隣接する柱状体同士は互いに接触していたが、柱状体と隆起体の上部とは殆ど接触していなかった。また、柱状体には、クラックが観察された。これは、柱状体に発生した内部応力により柱状体が膨張しすぎて、発生したものであると思われる。
以上の結果から、合金系負極活物質の蒸着時の真空チャンバ４１内の減圧度の調整により、平坦部に対する合金系負極活物質の被膜の成長を調整できることがわかる。本発明者らは、この現象は、蒸着時の減圧度を調整することにより、蒸発したシリコン原子等の運動性が変化して、凸部間に形成された空間に入り込む原料ガスの量が変化することによると考えている。
また、所定の隆起体を形成して活物質内で応力を均等化することにより、サイクル容量維持率が大きく改善されることがわかる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供するための負極として有用である。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオンキャパシタにおける負極の用途にも応用することができる。
１ 負極集電体、 １ａ 凸部、 １ｂ 平坦部、 ２ 負極活物質層、 ２ａ 柱状体、 ２ｂ 隆起体、 ２ｃ 端部、 １０ リチウムイオン二次電池用負極、 １１ ラミネート型リチウムイオン二次電池、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 外装ケース、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９ 負極リード、 ２０ 正極リード、 ２１ 開口部、 ２２ ガスケット、 ４０ 蒸着装置、 ４１ 真空チャンバ、 ４３ ノズル、 ４４ 固定台、 ４５ ターゲット、 ５０ 原料原子、 ５１ 不活性ガス、 Ａ 線分、 Ｂ 空間、 Ｈ１ 柱状体２ａの高さ、 Ｈ２ 隆起体２ｂの高さ、 Ｈ３ 凸部１ａの高さ

Claims (14)

  1. リチウムイオン二次電池に用いられる負極であって、
    集電体シートと、前記集電体シートに支持された負極活物質層とを備え、
    前記集電体シートは、規則的な間隔を有するパターンに沿って配置された複数の凸部と、前記複数の凸部間に存在する複数の平坦部と、からなる表面を有し、
    前記負極活物質層は、合金系負極活物質からなる、前記各凸部に支持された複数の略紡錘状の柱状体と前記各平坦部に支持された複数の隆起体とを備え、
    前記隆起体の高さは、隣接する前記柱状体の最近接位置の高さよりも低く、
    リチウムイオン二次電池の放電状態において、
    上面視した場合における、隣接する２つの前記柱状体のそれぞれの中央部及び前記２つの柱状体間に挟まれた前記隆起体の中央部を通過する仮想直線から、前記集電体シートの表面に向けて仮想切断した鉛直断面において、隣接する２つの前記柱状体同士の最近接位置を結ぶ線分と前記平坦部の表面と２つの前記柱状体の側面とによって規定される空間の断面積に対して、前記隆起体の断面積が占める割合が平均２５％以上である、リチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記放電状態における、前記隆起体の高さが３〜６μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記放電状態においては前記柱状体と前記隆起体の上部とは接触せず、充電時においては前記柱状体の下部と前記隆起体の上部とが接触している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 前記放電状態において、前記隆起体はその中央部がその周囲よりも隆起しており、前記中央部の頂部の高さが前記周囲の端部の高さの１．３倍以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記柱状体が、中央部よりも上側で膨らんだ略紡錘状である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 前記放電状態における、前記柱状体の高さが２０〜３０μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 前記放電状態における、前記隆起体の高さが前記柱状体の高さの１０〜３０％の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  8. 前記柱状体が、前記合金系負極活物質からなる積層体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 前記凸部の高さが３〜１５μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  10. 前記規則的な間隔を有するパターンが千鳥配列である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  11. 前記集電体シートの表面における、前記平坦部の面積割合が３０〜５０％の範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  12. 前記負極活物質層の空隙率が、前記放電状態において２０〜７０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  13. 前記放電状態が、リチウムイオン二次電池の初期充放電期間における放電状態である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  14. 請求項１に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記負極および前記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、リチウムイオン二次電池。
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