CN105493317A - 非水电解质二次电池用负极 - Google Patents

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Abstract

作为锂二次电池的负极活性物质使用含硅的材料时，由于合剂层与集电体的密合性不充分，因膨胀收缩而导致集电性降低、循环特性降低。一种负极，其特征在于，其具备集电体、含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层以及含有第2活性物质颗粒和粘结剂的第2合剂层，前述第1合剂层设置在前述集电体上，前述第2合剂层设置在前述第1合剂层上，前述第1活性物质颗粒和前述第2活性物质颗粒含有Si，前述第2合剂层具备柱部，前述第2合剂层的充电时的膨胀率大于前述第1合剂层的充电时的膨胀率，前述第1合剂层的导电率大于前述第2合剂层的导电率。

Description

非水电解质二次电池用负极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极。
背景技术
正在研究作为锂二次电池的负极活性物质使用含硅的材料。将含硅的材料用作活性物质时，在锂的吸藏·释放时，由于活性物质的体积膨胀·收缩，导致发生活性物质的微粉化、活性物质自集电体的剥离。因此，存在电极内的集电性降低、充放电循环特性变差的问题。
下述专利文献1中公开了使用负极集电体附近的粘结剂的比例为远离负极集电体的位置的粘结剂的比例的2.5倍以上的负极。
下述专利文献2中公开了通过作为活性物质使用以SiOx表示的硅氧化物，在集电体侧配置氧浓度高的SiOx、在其之上配置氧浓度低的SiOx，从而抑制集电体的变形，降低由短路造成的不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-200686号公报
专利文献2：日本特开2006-107912号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和专利文献2所公开的技术中，由于合剂层与集电体的密合性不充分，存在因膨胀收缩而导致集电性降低、循环特性降低的问题。
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其为具备集电体、含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层以及含有第2活性物质颗粒和粘结剂的第2合剂层的锂二次电池用负极，第1合剂层设置在集电体上，第2合剂层设置在第1合剂层上，第2合剂层具备多个柱部，在相邻的一对前述柱部之间存在空隙，第2合剂层的充电时的膨胀率大于第1合剂层的充电时的膨胀率，第1合剂层的导电率大于第2合剂层的导电率。
发明的效果
根据本发明，能够制成初始充放电效率高且循环特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的一个例子的负极的截面示意图。
图2是示出本发明的实施方式的另一个例子的负极的截面示意图。
图3是示出本发明的实施方式的另一个例子的负极的截面示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中绘制的构成要素的尺寸比率等有时会不同于实物。具体的尺寸比率等应斟酌以下的说明进行判断。
使用本发明的实施方式的一个例子的负极的非水电解质二次电池具备正极、负极、含有非水溶剂的非水电解质以及分隔件。
[负极]
以下，一边参照图1～图3一边对负极10进行详细说明。
图1的负极的含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层12以接触集电体11的方式设置在集电体上，含有第2活性物质颗粒和粘结剂的第2合剂层13设置在第1合剂层上。第2合剂层13具备基座部和形成在基座部上的柱部。第2合剂层13的充电时的膨胀率大于第1合剂层12的充电时的膨胀率。第1合剂层12的导电率大于第2合剂层13的导电率。
由于第2合剂层13具有柱部，因此伴随第2活性物质颗粒的膨胀的第2合剂层13的膨胀最大限度地被形成在柱部间的空间所吸收。由此，第2合剂层13与集电体11之间的应力减小。进而，在第2合剂层13与集电体11之间以接触集电体11的方式设置充电时的膨胀率小于第2合剂层13的第1合剂层12时，能够减小受应力最大的合剂层与集电体的界面处的应力。通过上述方案，施加于集电体的应力得到减小时，能够抑制合剂层随着充放电循环自集电体剥离。
为了减小施加于集电体的应力，在第2合剂层与集电体之间以接触集电体的方式设置充电时的膨胀率小于第2合剂层的第1合剂层的情况下，第1合剂层的导电率小于第2合剂层的导电率时，电池的初始效率降低。在集电体与界面之间配置导电性高的合剂层时，即，在第2合剂层与集电体之间以接触集电体的方式设置充电时的膨胀率小于第2合剂层的第1合剂层时，通过使第1合剂层的导电率大于第2合剂层的导电率，能够兼顾初始效率的提高和循环特性的提高。
如图2所例示，第2合剂层13可以仅具备柱部。
如图3所例示，第1合剂层12具备与集电体接触的基座部和形成在基座部的上的柱部，第2合剂层13仅具备柱部，第2合剂层13的柱部可以形成在第1合剂层12的柱部上。
作为第1活性物质颗粒，优选含有Si和O的物质。作为这种物质，可列举出由SiOx(x＝0.5～1.5)形成的颗粒。
SiOx颗粒优选其表面被无定形碳被覆。SiOx的电子电阻高，因此负荷特性降低。通过用无定形碳被覆表面，能够赋予电子传导性，能够提高合剂层的电导度。此外，与SiOx比较，碳的比表面积大，因此容易保持粘结剂。因此，通过使用以无定形碳被覆的SiOx颗粒作为设置在靠近集电体侧的第2合剂层的第2活性物质颗粒，能够在靠近与集电体的界面的一侧配置更多的粘结剂。因此，能够进一步改善第2合剂层与集电体的密合性，能够抑制第1合剂层和第2合剂层自集电体剥离。
第2活性物质颗粒优选含有SiOx颗粒、Si颗粒或Si合金颗粒。作为Si合金，可列举出：硅与其它1种以上元素的固溶体、硅与其它1种以上元素的金属间化合物、硅与其它1种以上元素的共晶合金等。作为合金的制作方法，可列举出：电弧熔炼法、液体骤冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相沉积法、煅烧法等。尤其，作为液体骤冷法，可列举出：单辊骤冷法、双辊骤冷法、以及气体雾化法、水雾化法、圆盘雾化法等各种雾化法。
作为第1活性物质颗粒或第2活性物质颗粒使用SiOx颗粒时，优选将炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及它们的2种以上的混合物等碳材料共同用作负极活性物质。
第2合剂层13设置在第1合剂层12上包括：第2合剂层以第1合剂层与第2合剂层接触的方式设置在第1合剂层上的情况，和第2合剂层以第1合剂层与第2合剂层未接触的方式设置在比集电体上的第1合剂层更靠上侧的情况。在第1合剂层12与第2合剂层13之间优选存在大于第1合剂层12的充电时的膨胀率、小于第2合剂层13的充电时的膨胀率的第3合剂层(未图示)。通过第3合剂层，能够更进一步减小施加于集电体的应力。
作为第1合剂层12与第2合剂层13的组合，可例示出：第1合剂层12为含有被碳被覆的SiOx颗粒的层、第2合剂层13为含有Si颗粒的层的情况，第1合剂层12为含有被碳被覆的SiOx颗粒和碳材料的层、第2合剂层13为含有Si颗粒的层的情况。此外，还可例示出第1合剂层12和第2合剂层13均为含有被碳被覆的SiOx颗粒和碳材料的层、第1合剂层12中的SiOx颗粒的质量相对于SiOx颗粒和碳材料的总质量之比小于第2合剂层13中的SiOx颗粒的质量相对于SiOx颗粒和碳材料的总质量之比的情况。
第1合剂层12的厚度优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。此外，第1合剂层12的厚度优选为2μm以上。使第1合剂层12的厚度过厚时，有时电池容量会降低。此外，第1合剂层12的厚度过薄时，有时会无法充分提高循环特性。
为了提高电极的能量密度，第2合剂层13的厚度优选比第1合剂层厚。因此，优选为10μm以上，优选为50μm以下。如图1所例示，在第2合剂层13具备基座部和形成在基座部上的柱部时，第2合剂层13中的基座部的厚度优选为5～10μm，形成在基座部上的柱部的厚度优选为10～50μm。
第2合剂层13中的柱部分优选交错排列。通过使柱部分交错排列，可最大限度地利用所形成的空隙。对柱部的形状并没有特别限定，与集电体的长度方向水平的方向的柱部的截面可以是圆、正方形、其它形状。与集电体的厚度方向水平的方向的柱的截面可以是长方形、正方形、梯形及其它形状。柱部间的间距(图1的P)优选为35～130μm。柱部的直径(图1的L)优选为30～100μm。第1合剂层12和第2合剂层13的密度优选为0.7～1.7g/cm3。
第1活性物质颗粒的平均粒径D50(中值粒径)优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。第1活性物质颗粒的平均粒径变得过大时，第1合剂层的厚度会增大。第2活性物质颗粒的平均粒径的下限值一般为2μm。
第2活性物质颗粒的平均粒径D50(中值粒径)优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。第2活性物质颗粒的平均粒径变得过大时，电极的制作会变困难。第2活性物质颗粒的平均粒径的下限值一般为6μm。
作为粘结剂，优选使用聚酰亚胺。聚酰亚胺的弹性模量高，因此即使因充放电而膨胀·收缩，颗粒之间的接触也不会断开。因此，活性物质颗粒能够在粘结剂的接触点柔性地活动，即使活性物质颗粒膨胀，活性物质颗粒能够以填埋空隙的方式活动，因此在第1合剂层和第2合剂层中，能够抑制活性物质颗粒之间的接触点减少。
作为聚酰亚胺，优选使用通过对聚酰胺酸进行热处理而得的聚酰亚胺。通过该热处理，聚酰胺酸进行脱水缩合，生成聚酰亚胺。在本发明中，聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为80％以上。聚酰亚胺的酰亚胺化率小于80％时，有时活性物质颗粒与集电体的密合性会不足。在此，酰亚胺化率是指生成的聚酰亚胺相对于聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的摩尔％。酰亚胺化率80％以上的物质例如可以通过对聚酰胺酸的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液在100℃～400℃的温度下进行1小时以上的热处理而得到。此外，在350℃下进行热处理时，热处理时间约1小时的酰亚胺化率达到80％，约3小时的酰亚胺化率达到100％。
第1合剂层优选涂布含有第1活性物质颗粒和第1粘结剂的第1合剂层浆料来形成。第2合剂层也优选涂布含有第2活性物质颗粒和第2粘结剂的第2合剂层浆料来形成。
涂布第1合剂层浆料后，可以不进行干燥地涂布第2合剂层浆料。涂布第1合剂层浆料后，可以进行干燥后涂布第2合剂层浆料。
涂布第2合剂层浆料后，可以形成半干状态后使用模具等形成柱部。
不对第1合剂层浆料进行干燥地涂布第2合剂层浆料时，容易形成第1合剂层浆料与第2合剂层浆料相混合的第3合剂层。
形成第1合剂层12和第2合剂层13后，优选在非氧化性气氛下进行烧结。
烧结例如优选在真空下或者氮气气氛或氩气等非活性气氛下进行。煅烧温度优选在200～500℃的范围内，进一步优选在300～450℃的范围内。作为进行烧结的方法，可以使用放电等离子体烧结法、热压法。
第1合剂层12和第2合剂层13中的粘结剂的量可以根据第1合剂层12和第2合剂层13中使用的第1活性物质颗粒和第2活性物质颗粒的量、种类等而适当调节使用。
第1合剂层12和第2合剂层13的充电时的膨胀率可以通过从充电状态的电极和放电状态的电极剥离出各合剂层、求出各合剂层的体积变化来算出。具体可以根据以下式子算出。
合剂层的膨胀率(％)＝[(从充电状态的电极剥离合剂层测得的合剂层的体积)/(从放电状态的电极剥离合剂层测得的合剂层的体积)]×100
第1合剂层12和第2合剂层13的导电率例如可以使用4探针电阻率仪(三菱化学株式会社制造的Laresta-GP)进行测定。
[正极]
作为正极，只要是能够用作为锂二次电池的正极的物质，则并没有特别限定。作为正极活性物质，例如可以使用钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂过渡金属氧化物等。
[非水电解质]
作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。这些当中，从离子传导性和电化学稳定性的角度来看，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些电解质盐优选以相对于非水电解质1L为0.8～1.5mol的比例含有。
作为非水电解质的溶剂，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
实施例
以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当加以变更而实施。
[实验1]
(负极的制作)
混合表面以无定形碳被覆的SiOx颗粒(x＝1.0)、石墨粉末和粘结剂前体溶液(混合有作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸树脂和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的物质)，制得第1合剂浆料后，将第1合剂浆料涂布在集电体上。SiOx的平均粒径为5μm。石墨粉末的平均粒径为3μm。使SiOx颗粒与石墨粉末与负极粘结剂(干燥负极粘结剂前体溶液来去除NMP，并进行聚合反应和酰亚胺化反应后的物质)的质量比为89:4:7。作为负极集电体，使用两面用电解铜粗化、厚度为18μm的铜合金箔(C7025合金箔、组成：Cu96.2质量％、Ni3质量％、Si0.65质量％、Mg0.15质量％)。铜合金箔的各面的表面粗糙度Ra(JISB0601-1994)为0.25μm。铜合金箔的各面的平均峰值间隔S(JISB0601-1994)为0.85μm。在铜合金箔的两面形成密度0.9g/cm3、单面厚度5μm的第1合剂层。
混合Si颗粒、石墨粉末和粘结剂前体溶液，制得第2合剂浆料。Si粉末的平均粒径为3μm。石墨粉末的平均粒径为3μm。使Si颗粒与石墨粉末与负极粘结剂(干燥负极粘结剂前体溶液去除NMP，并进行聚合反应和酰亚胺化反应后的物质)的质量比为89:4:7。将第2合剂浆料涂布在配置在集电体上的第2合剂层上，形成半干状态。在形成半干状态的负极合剂层的表面按压形成有多个空孔的模具(空孔直径80μm、间距105μm)进行成型后，使负极合剂层完全干燥，然后，在400℃下进行10小时的热处理。负极合剂层整体的合剂密度为0.7g/cm3、第1合剂层和第2合剂层的厚度为单面39μm。
上述电极的长度为380mm。电极的宽度为50mm。在位于负极的端部的未涂布部分连接作为负极集电片的镍板。实验例1的负极在第1合剂层上形成有具有基座部和形成在基座部上的柱部的第2合剂层。前述基座部的厚度为5μm、柱部的厚度为29μm。
(正极的制作)
在研钵中以Li与Co的摩尔比达到1:1的方式混合Li2CO3和CoCO3。然后，对混合物在800℃的空气气氛中进行24小时的热处理。然后，将其粉碎，得到以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物的粉末。锂钴复合氧化物的粉末的平均粒径为10μm。所得锂钴复合氧化物粉末(正极活性物质粉末)的BET比表面积为0.37m2/g。
将作为正极活性物质粉末的LiCoO2粉末、作为正极导电材料颗粒的碳材料粉末和作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯加入到作为分散介质的NMP中后，进行混炼，得到正极合剂浆料。LiCoO2粉末与碳材料粉末与聚偏氟乙烯的质量比(LiCoO2粉末:碳材料粉末:聚偏氟乙烯)设定为95:2.5:2.5。
将正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的铝箔的两面，干燥后进行压延，由此制得正极。铝箔的厚度为15μm。铝箔的长度为402mm。铝箔的宽度为50mm。铝箔的涂布部的长度为340mm。铝箔的涂布部的宽度为50mm。正极合剂层整体的合剂密度为3.6g/cm3、厚度为单面70μm。在位于正极的端部的正极活性物质层的未涂布部分连接作为正极集电片的铝板。
(非水电解液的制作)
在氩气气氛下混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲乙酯(MEC)。氟代碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸甲乙酯(MEC)的体积比(FEC:MEC)设定为2:8。相对于所得混合溶剂溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。LiPF6的浓度设定为1摩尔/升，得到非水电解液。
(电极体的制作)
使正极和负极隔着厚度为20μm的分隔件相对，使用圆柱型的卷芯以正极片和负极片均位于最外周的方式卷成螺旋状。然后，拔出卷芯，制得螺旋状的电极体。接着，将螺旋状的电极体按扁，得到扁平型的电极体。需要说明的是，作为分隔件，使用聚乙烯制微多孔膜。
(电池的制作)
将扁平型电极体和非水电解液在25℃、1个大气压的二氧化碳气氛下插入铝层压制的外壳体内，制得电池A1。
(第1合剂层和第2合剂层的膨胀率的测定)
对于作为负极活性物质颗粒使用的SiO(即SiOx(x＝1.0))和Si，如下测定充电时的膨胀率。
膨胀率＝(从充电状态的电极剥离合剂层测得的体积)/
(从放电状态的电极剥离合剂层测得的体积)
自电极削掉合剂层，用株式会社岛津制作所制造的干式自动密度仪(AccuPycII1340)测定削掉的合剂层的体积。
对于充电至理论容量时的膨胀率，第1合剂层为160％、第2合剂层为220％。
[实验2]
不使用第1合剂层浆料，以与集电体接触的方式涂布第2合剂层浆料，制得具有基座部分和形成在基座部分上的柱部的负极，除此之外与实验例1同样进行制得电池B1。实验例2的合剂层的合剂密度为0.7g/cm3、单面厚度为28μm。另外，实验例2中的负极的容量调节至与实验例1的负极的容量相同。
使上述电池A1和B2在以下条件下进行充放电，研究了以下述(1)式表示的初次充放电效率和以下述(2)式表示的第50个循环的容量维持率，其结果示于表1。
(充放电条件)
·第1个循环的充电条件
以50mA的电流进行4小时的恒定电流充电。然后，以200mA的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流值达到50mA。
·第1个循环的放电条件
以200mA的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。
·第2个循环及之后的充电条件
以1000mA的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流值达到50mA。
·第2个循环及之后的放电条件
以1000mA的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。
(初次充放电效率的算出式)
初次充放电效率(％)
＝(第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量)×100···(1)
(第50个循环的容量维持率的算出式)
第10个循环的容量维持率(％)
＝(第10个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100···(2)
[表1]
电池A1和B1的负极具备含有Si颗粒、具备柱部的合剂层。充放电后的电池A1和B1的负极确认到从柱部朝向其它柱部呈放射状地在基座部形成有蜂窝状的微细裂纹。电池A1和B1的负极中，在含有活性物质的同时含有粘结剂，因此伴随充放电的膨胀柔性地进行膨胀收缩，使得基座部分形成均匀的裂纹，施加于集电体的应力得到减小。电池A1中，通过在含有Si的第2合剂层与集电体之间设置含有SiOx颗粒的第1合剂层，能够充分松弛合剂层与集电体的界面处的应力，因此与电池B1相比，循环特性提高。电池A1中，将含有电子电导度低的SiOx颗粒的第1合剂层配置在含有Si颗粒、具备柱部的第2合剂层之间，上述SiOx颗粒的表面被碳被膜，因此成功提高了初次充放电效率，并且成功提高了循环特性。
[参考实验]
在参考实验中，对于含有表面被无定形碳被覆的SiOx颗粒、表面未进行被覆的SiOx颗粒和Si颗粒的合剂层，分别测定导电率。
(合剂层的制作)
[参考实验1]
与上述实验1的负极的制作中的第1合剂层同样进行，制得含有表面被无定形碳被覆的SiOx颗粒(x＝1.0)的合剂层。另外，合剂层仅涂布在集电体的单面。合剂层的厚度为8μm。
[参考实验2]
使用表面未进行被覆的SiOx颗粒，除此之外与参考实验1同样进行，制得含有表面未进行被覆的SiOx颗粒的合剂层。合剂层的厚度为8μm。
[参考实验3]
使用在实验1的负极的制作中使用的Si颗粒，除此之外与参考实验1同样进行，制得含有表面未进行被覆的SiOx颗粒的合剂层。合剂层的厚度为8μm。
(导电率的测定)
对于上述制作的合剂层，使用4探针电阻率仪(三菱化学株式会社制造的Laresta-GP)测定导电率。
[表2]
可知，与含有Si颗粒的合剂层、含有表面未进行被覆的SiOx颗粒的合剂层相比，含有表面被无定形碳被覆的SiOx颗粒的合剂层的极板电阻低、合剂层的导电率高。
附图标记说明
10负极
11集电体
12第1合剂层
13第2合剂层

Claims (7)

1.一种锂二次电池用负极，其具备集电体、含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层以及含有第2活性物质颗粒和粘结剂的第2合剂层，
所述第1合剂层设置在所述集电体上，所述第2合剂层设置在所述第1合剂层上，
所述第2合剂层具备多个柱部，在相邻的一对所述柱部之间存在空隙，
所述第2合剂层的充电时的膨胀率大于所述第1合剂层的充电时的膨胀率，
所述第1合剂层的导电率大于所述第2合剂层的导电率。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述第1活性物质颗粒和所述第2活性物质颗粒含有Si。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中，所述第1活性物质颗粒具备x＝0.5～1.5的SiOx颗粒。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中，所述SiOx颗粒具备碳被覆层。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂二次电池用负极，其中，所述第2活性物质颗粒具备Si颗粒或Si合金颗粒。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池用负极，其中，在所述第1合剂层与所述第2合剂层之间具备第3合剂层，所述第3合剂层的充电时的膨胀率大于所述第1合剂层的充电时的膨胀率、且小于所述第2合剂层的充电时的膨胀率。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池用负极，其中，所述第2合剂层具备基座部和形成在基座部上的所述多个柱部。
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