JP5342440B2 - リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。このような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とが要望される。この要求に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質の開発が行われている。中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。

しかし、これらの負極活物質を用いてリチウム二次電池用の負極を構成すると、充放電の繰り返しに伴って負極に変形が生じるという問題がある。上記のような負極活物質は、リチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を生じるため、充放電の際の負極活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって、負極活物質が大きく膨張・収縮する。従って、上記のような負極活物質を含む活物質層が集電体上に形成された構造を有する負極では、充放電を繰り返すと、活物質層と集電体との界面近傍に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質層の剥がれ等を引き起こすおそれがある。また、負極活物質の膨張応力により、活物質層に割れが生じたり、活物質層の一部が微粉化するおそれもある。さらに、負極に歪みが生じて変形すると、負極とセパレータとの間に空間が生じて、充放電反応が不均一になり、電池の特性を局部的に低下させるおそれがある。従って、上記の負極活物質を用いて、十分な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることは困難であった。

このような問題を解決するために、負極活物質の膨張応力を緩和する空間を負極に設けて、負極の変形を抑える構成が提案されている。

特許文献１は、集電体上に、リチウムと合金を形成する活物質からなる複数の柱状体を規則的に配列させた電極構造を開示している。この電極構造によると、充電時には各柱状体が、柱状体間の空隙を埋めるように膨張するので、負極全体にかかる応力を緩和でき、その結果、負極の歪みや活物質の剥がれを抑制できる。

また、特許文献２は、集電体上に、負極活物質からなる複数の柱状の活物質粒子が形成された負極の構造を提案している。特許文献２では、集電体表面の法線方向から傾斜した方向から活物質の蒸着を行うことにより（斜め蒸着）、長軸方向が集電体表面の法線方向に対して傾斜した活物質粒子を形成している。この構造でも、活物質粒子の間に、活物質粒子の膨張のための空間を確保することができるので、膨張応力に起因する負極の変形を抑制できる。

一方、負極活物質の膨張応力を分散させることによって、負極の変形を抑える構成も提案されている。例えば特許文献３には、主としてシリコンと酸素を含有する活物質層において、酸素含有量を異ならせることによって、充電による膨張率の低い層と、充電による膨張率の高い層とを交互に積層した構造の負極が開示されている。特許文献３の負極では、膨張率の低い層が膨張率の高い層の間に挿入されているため、活物質層全体の膨張率を小さく抑えると同時に、層状構造を有しているので、膨張率の高い、すなわち酸素含有量の少ない層の膨張による応力を分散させることができる。従って、活物質層の膨張応力に起因する活物質層の剥がれや微粉化を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑えることが可能になる。

特開２００４−１２７５６１号公報 国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット 特開２００６−１９６４４７号公報

特許文献１や特許文献２の構造によると、集電体上に、柱状体や活物質粒子といった活物質材料からなる複数の構造体（以下、「活物質体」と称する）が互いに膨張のための空間を空けて配置されているので、電極全体として膨張応力を緩和でき、その結果、負極の変形を抑えることができる。しかし、個々の活物質体内部で発生する膨張応力を十分に分散できないおそれがあり、充放電による膨張収縮の繰り返しによって、活物質体の割れや微粉化が生じる可能性がある。従って、充放電サイクルの劣化を効果的に抑制することは困難である。

また、特許文献３に開示された負極では、高容量化を目的として、集電体の厚さに対する活物質層の厚さの割合を増大させると、充電時に活物質層が縦方向（積層方向）に大きく膨張し、その膨張応力がセパレータおよび正極も含めた電極群を変形させてしまう場合がある。その結果、負極のみならず正極までもが変形してしまうおそれがある。

このように、従来の電極構造では、活物質の膨張応力による負極の変形や、活物質層の剥がれ、微粉化などを十分に抑えることが難しく、活物質の膨張応力に起因する充放電サイクル特性の劣化を抑制することは困難である。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極活物質体の膨張応力による負極の変形を抑えるとともに、負極活物質体の集電体からの剥離や微粉化を抑制し、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることにある。

本発明によるリチウム二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に形成された活物質層とを備え、活物質層は、集電体の上に配置された複数の負極活物質体を有している。各負極活物質体は、相対的に酸素濃度の高い第１の領域と、第１の領域よりも酸素濃度の低い複数の第２の領域とを有する酸化物である。第１の領域は、前記各負極活物質体の底面から、前記集電体の表面から離れる方向へ延びており、複数の第２の領域は、第１の領域を挟んで両側に交互に配置されている。

本発明のリチウム二次電池用負極によると、活物質層は、複数の負極活物質体を有しているので、充電の際、負極活物質体がリチウムイオンを吸蔵して膨張しても、その膨張空間を負極活物質体間に確保できる。よって、集電体にかかる膨張応力が緩和されるため、充放電の繰り返しによる負極の変形を抑制できる。

また、各負極活物質体は、相対的に酸素濃度の高い第１の領域と、第１の領域よりも酸素濃度の低い複数の第２の領域とを有する酸化物である。負極活物質が酸化物のとき、その酸素濃度が低いほどリチウム吸蔵能力が高くなるので、充電時の体積膨張率が高くなり、酸素濃度が高くなるにつれて、リチウム吸蔵能力が低下して、充電時の体積膨張率も低くなる。従って、本発明によると、酸素濃度の低い第２の領域によって高い充放電容量を確保しつつ、酸素濃度の高い第１の領域によって、その負極活物質体の膨張率を抑え、かつ、第２の領域で生じる膨張応力を分散させることができる。

さらに、各負極活物質体において、第１の領域は各負極活物質体の底面から、集電体の表面から離れる方向へ延びており、複数の第２の領域は、第１の領域を挟んで両側に交互に配置されている。これにより、負極活物質体の底面から上面に向かう方向（以下、「縦方向」という）および集電体の表面に平行な方向（以下、「横方向」という）における膨張応力を効果的に緩和できる。また、膨張率の小さい第１の領域は、負極活物質体の底面から上面に向って連続しているため、充放電に伴って第２の領域が膨張・収縮しても、負極活物質体の形状を保持する効果を有する。よって、膨張応力に起因して負極活物質体が剥離したり、負極活物質体に割れや微粉化が生じることを抑制できる。

従って、本発明の負極を用いると、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によれば、複数の負極活物質体を含む活物質層を備えた負極において、負極活物質の膨張応力による負極の変形を抑えるとともに、負極活物質体の集電体からの剥離や割れ、微粉化を抑制できるので、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。

（ａ）は、本発明による実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図であり、（ｂ）は、単一の負極活物質体の一例を示す模式的な拡大断面図である。 ４段階の蒸着工程によって形成された負極活物質体を例示する模式的な断面図であり、傾斜方向によって４つの層に分けた状態を示している。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態における負極活物質体の他の構成を示す模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、活物質層を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図であり、互いに９０°異なる方向から見た模式的な断面図である。 （ａ）は、活物質層を形成するための第１段目の蒸着工程における、集電体の表面に対するケイ素の入射方向と酸素の供給方向との好ましい関係を説明するための図であり、（ｂ）は、第１段目の蒸着工程で得られた第１部分（負極活物質体の最も集電体側の部分）の構成を例示する模式図であり、（ｃ）は、第１段目の蒸着工程で得られた負極活物質体の酸素マッピングを例示する図である。 （ａ）は、活物質層を形成するための第２段目の蒸着工程における、集電体の表面に対するケイ素の入射方向と酸素の供給方向との好ましい関係を説明するための図であり、（ｂ）は、第２段目の蒸着工程後の負極活物質体の第１および第２部分の構成を例示する模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態と同様の製造装置を用いて、全ての蒸着工程において同一のノズルのみを用いて酸素の供給を行った場合、および、全ての蒸着工程において本発明の実施形態と異なるノズルを用いて酸素の供給を行った場合の負極活物質体の酸素濃度分布を模式的に示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による実施形態で使用される蒸着装置の他の構成を例示する模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、集電体表面に不規則な凹凸が形成されている場合、および、規則的な凹凸が形成されている場合の、単一の蒸着工程によって得られる活物質体の形状を説明するための模式的な断面図である。 本発明による実施形態の負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による好ましい実施形態のリチウム二次電池用負極を説明する。

まず、図１（ａ）および（ｂ）を参照する。図１（ａ）は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的な断面図であり、図１（ｂ）は、単一の負極活物質体の酸素濃度分布を示す模式的な拡大断面図である。

負極１０は、集電体１２と、集電体１２の上に形成された活物質層１４とを備えている。活物質層１４は、集電体１２の上に配置された複数の負極活物質体１６を有している。本実施形態では、集電体１２の表面には、複数の凸部１３が規則的に配列されており、各負極活物質体１６は、対応する凸部１３の上に配置されている。また、これらの負極活物質体１６は、負極活物質として、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。

本実施形態における各負極活物質体１６は、図１（ａ）に示すように、成長方向Ｓの変化によって複数の部分に分けられる。ここでは、集電体１２の側から順に第１部分１６ａから第５部分１６ｅの５つの部分を有している。これらの部分１６ａ〜１６ｅの成長方向Ｓは、集電体１２の法線方向Ｎに対して傾斜している。このような負極活物質体１６は、後で詳しく説明するように、例えば、集電体１２の法線方向Ｎに対する負極活物質の蒸着方向を切り替えながら、複数段階の蒸着工程（この例では、第１段目〜第５段目の蒸着工程）を行うことによって形成できる。

なお、本明細書における集電体１２の表面の法線方向Ｎは、集電体１２の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。図示する例のように、集電体１２の表面に複数の凸部１３が規則的に形成されている場合には、これらの凸部の最上面または頂点を含む平面が集電体１２の表面となる。

図示する例では、第１部分１６ａの成長方向Ｓと、第２部分１６ｂの成長方向Ｓとは、集電体１２の法線方向Ｎに対して反対側に傾斜している。また、第３部分１６ｃおよび第５部分１６ｅの成長方向Ｓは第１部分１６ａの成長方向Ｓと略平行、第４部分１６ｄの成長方向Ｓは第２部分１６ｂの成長方向Ｓと略平行である。なお、各負極活物質体１６の各部分１６ａ〜１６ｅの成長方向Ｓは、特に限定されず、対応する蒸着工程における蒸着方向を制御することによって適宜選択される。

また、図１（ｂ）に示すように、本実施形態における各負極活物質体１６は、相対的に酸素濃度の高い第１の領域１８と、第１の領域１８よりも酸素濃度の低い複数の第２の領域２０とを有している。第１の領域１８は、各負極活物質体１６の底面（集電体１２の側の面）から、集電体１２の表面から離れる方向へ延びている。複数の第２の領域２０は、第１の領域１８を挟んで両側に交互に配置されている。このような構成は、例えばＸ線マイクロアナライザを用いて、負極活物質体１６における集電体１２の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む断面の酸素濃度を分析することによって確認できる。または、ＳＥＭ観察での濃淡の状態によって確認することもできる。

本実施形態における第１の領域１８は、各負極活物質体１６の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へジグザグ状に延びていることが好ましい。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、第１の領域１８が、負極活物質体１６の内部で、集電体１２の表面から離れる方向に、集電体１２の表面の法線方向Ｎからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。図示する例では、第１の領域１８は、上記法線方向Ｎからの傾斜方向によって５つの部分（「高酸素濃度部分」とする）１８ａ〜１８ｅに分けられる。最も集電体１２の側に位置する高酸素濃度部分１８ａは、上記第１部分１６ａに形成されており、図示する断面において、集電体１２の表面の法線方向Ｎから、負極活物質体１６の側面２２Ａの側に傾斜した方向に延びている。高酸素濃度部分１８ａの上に配置された高酸素濃度部分１８ｂは、上記第２部分１６ｂの内部に形成されており、集電体１２の法線方向Ｎに対して、高酸素濃度部分１８ａの傾斜方向と反対側、すなわち負極活物質体１６の側面２２Ｂの側に傾斜している。高酸素濃度部分１８ａと高酸素濃度部分１８ｂとは、負極活物質体１６における側面２２Ａで接している。同様に、部分１８ｃ〜１８ｅも、その下に配置された高酸素濃度部分と接するように形成されており、かつ、上記法線方向Ｎに対して、その下に配置された高酸素濃度部分における傾斜方向と反対側に傾斜した方向に延びている。本明細書において、第１の領域１８のうち、集電体１２の法線方向Ｎに対して、互いに反対方向に傾斜する２つの高酸素濃度部分が接する部分、言い換えると、第１の領域１８の傾斜方向が変化する部分１９を「屈曲部」と呼ぶ。本実施形態では、第１の領域１８における複数の屈曲部１９は、負極活物質体１６における側面２２Ａ、２２Ｂに交互に配置されている。

本実施形態の負極１０の活物質層１４は、上記のような第１および第２の領域１８、２０を有する複数の負極活物質体１６から構成されているため、以下のような利点がある。

負極活物質として酸化物を用いる場合、その酸素濃度に応じてリチウムイオンの吸蔵能力が変化する。具体的には、酸素濃度が低いほどリチウム吸蔵能力が高いために、充電時の体積膨張率が高くなり、酸素濃度が高くなるにつれて、リチウム吸蔵能力が低下して、充電時の体積膨張率も低くなる。例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x、０＜ｘ＜２）では、その酸素濃度が低いほど、すなわちケイ素量に対する酸素量のモル比ｘが小さいほど、リチウムイオンの吸蔵能力が高くなるため、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、ケイ素酸化物の酸素濃度が高くなるほど、すなわち上記ｘが大きいほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。

本実施形態における各負極活物質体１６の第１の領域１８では、第２の領域２０よりも酸素濃度が高いので、体積膨張率が低くなる。本実施形態では、このような膨張率の低い第１の領域１８が、各負極活物質体１６の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へ延びており、第１の領域１８よりも酸素濃度の低い、すなわち膨張率の高い第２の領域２０は、第１の領域１８によって互いに分断されているため、第２の領域２０で生じる膨張応力を効果的に緩和できる。負極活物質体１６のうち膨張率の高い領域は、第１の領域１８によって、縦方向に分断されるだけでなく、横方向にも左右に略均等となるように分断されている。従って、負極活物質体１６の内部では、縦方向にも横方向にも膨張応力が偏りなく分散され、膨張率に大きな差が生じることを抑制できるので有利である。

また、各負極活物質体１６の内部に形成された複数の第２の領域２０は、第１の領域１８を挟んで、負極活物質体１６の側面２２Ａ、２２Ｂの側に交互に配置されている。このため、第１の領域１８を介して隣接する第２の領域２０の膨張応力の方向は、互いに逆方向となるので、各負極活物質体１６の全体にかかる応力を効果的に分散できる。

さらに、第１の領域１８は、負極活物質体１６の形状を保持する骨格の役割を有することができ、充放電の繰り返しに伴って負極活物質体１６に縦方向に割れが生じたり、負極活物質体１６の上側部分のみが剥離して微粉化することを抑制する効果も得られる。

このように、本実施形態では、各負極活物質体１６における第２の領域２０によって、高い充放電容量を確保しつつ、第１の領域１８によって、第２の領域２０の膨張応力を緩和できるので、負極活物質の膨張応力に起因する負極１０の変形や負極活物質体１６の剥離、割れ、微粉化などを抑制できる。よって、負極１０を用いてリチウム二次電池を構成すると、充放電サイクル特性を向上させることができる。

第１の領域１８は、３つ以上の高酸素濃度部分を含んでいることが好ましく、これにより、膨張応力をより確実に緩和できるので、負極活物質体１６の割れや微粉化を抑えることができる。また、各部分１６ａ〜１６ｅにおける酸素濃度の低い領域（第２の領域）２０は、第１の領域１８によって、互いに分断されていることが好ましい。なお、負極活物質体１６のうち上下に隣接する２つ以上の部分（例えば第１部分１６ａと第３部分１６ｃ）に位置する酸素濃度の低い領域が完全に分断されず、繋がってしまった箇所が存在する場合であっても、負極活物質体１６の酸素濃度の低い領域が全体として３つ以上に完全に分断されていれば、本発明の膨張応力を緩和する効果が得られる。

各高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅのうち少なくとも一方の端部は、負極活物質体１６の側面まで延びていることが好ましい。これにより、負極活物質体１６のうち酸素濃度の低い領域をより多くの領域に分断できる。各高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅが、負極活物質体１６の一方の側面から他方の側面まで延びていると、各負極活物質体１６に含まれる第２の領域２０を互いに分断できるので、有利である。

第１の領域１８における屈曲部１９は、その負極活物質体１６における互いに対向する側面２２Ａ、２２Ｂに位置していることが好ましい。これにより、負極活物質体１６のうち酸素濃度の低い領域を、より多くの領域に分断することができるので、酸素濃度の低い領域による膨張応力を効果的に分散できる。また、第１の領域１８が各負極活物質体１６の幅全体に亘って形成されるので、より強固な骨格として機能し、負極活物質体１６の割れや微粉化を確実に抑制できる。

負極活物質体１６は、上述したように、複数段階の蒸着工程（斜め蒸着）によって形成されていることが好ましい。この場合、負極活物質体１６の各部分１６ａ〜１６ｅの表面のうち集電体１２の表面から遠い部分の近傍（以下、単に「上面側」と呼ぶこともある）に高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅがそれぞれ形成され、その下方に位置する領域が酸素濃度の低い第２の領域２０となる。従って、第１の領域１８は、各部分１６ａ〜１６ｅの上面側に成長方向Ｓに沿って形成される。また、２段目以降の蒸着工程では、その前の蒸着工程で形成された部分における高酸素濃度部分をそれぞれ下地として、負極活物質を堆積させることになるので、第１の領域１８の少なくとも一部は、複数の部分１６ａ〜１６ｅのうち上下に隣接する部分の界面近傍に配置される。

本実施形態では、第１の領域１８は負極活物質体１６の内部で連続しているが、高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅが全て連なっておらず一部不連続となっていても、その隙間が十分に小さければ（例えば活物質層１４の厚さｔの１／１０以下）、上記と同様の膨張応力緩和効果が得られる。従って、本明細書において、「第１の領域１８が負極活物質体１６の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へ延びる」とは、第１の領域１８に上記のような十分に小さい隙間を有する場合も含むものとする。

さらに、活物質層１４の形成プロセスに起因して、負極活物質体１６に「割れ」が生じ、その結果、第１の領域１８に不連続な箇所を生じさせることもある。例えば第１部分１６ａの上に斜め蒸着によって第２部分１６ｂを形成する場合に、第１部分１６ａの上方に位置する側面に比較的大きな突出部が生じると、その突出部によるシャドウイング効果の影響によって、その上に成長させる第２部分１６ｂが、縦方向に複数に割れてしまうことがある。このような割れが一旦生じてしまうと、その後に成長させる第３部分１６ｃ以降にも同様の割れが生じる。また、負極１０が完成した後であっても、充放電の繰り返しなどによって、負極活物質体１６に「割れ」が生じることもある。充放電の繰り返しによって生じる割れは、活物質層１４の形成プロセスに起因して縦方向に生じる割れとは異なり、縦方向、横方向を含むあらゆる方向に生じる可能性がある。このように、活物質層１４の形成プロセスや充放電の繰り返しなどに起因して負極活物質体１６に割れが生じているときには、割れによる空隙部分を無視した場合の第１の領域１８の形状が、負極活物質体１６の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へ延びていればよい。

本実施形態における集電体１２は、表面に規則的に配列された凸部１３を有することが好ましい。特に、斜め蒸着を利用して集電体１２の表面上に負極活物質体１６を形成する場合には、凸部１３の形状、大きさ、配列ピッチなどを適宜調整することにより、負極活物質体１６の配置や負極活物質体１６の間の空隙の大きさを制御できるからである。従って、隣接する負極活物質体１６の間に膨張のための空間をより確実に確保でき、負極活物質体１６と集電体１２との界面にかかる膨張応力を緩和できる。このような凸部１３の形成方法については後述する。なお、集電体１２は、表面に複数の凸部を有していればよく、例えば、集電体１２として、様々なサイズ・形状の凸部がランダムに設けられた金属箔を用いることもできる。この場合でも、負極活物質体１６は、凸部上に間隔を空けて形成されるので、隣接する負極活物質体１６の間に空隙を確保できる。

本実施形態における活物質層１４は、負極活物質として、ケイ素酸化物や錫酸化物などの酸化物を含んでいる。活物質層１４は、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物を含んでいてもよいし、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物から形成されていてもよい。また、活物質層１４は、上記のような酸化物の他に、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と窒素とを含む化合物などを含んでいてもよい。さらに、活物質層１４に補填または吸蔵されたリチウムや、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。なお、例えば活物質層１４が負極活物質としてケイ素酸化物を含む場合には、活物質層１４は、全体としてＳｉＯｘ（ｘ：０＜ｘ＜２）で表わされる化学組成を有していればよく、局所的に酸素濃度が０％となる部分（例えばＳｉＯｘ（ｘ＝０））を含んでいてもよい。

高容量化のためには、活物質層１４はケイ素を含んでいることが好ましい。従って、活物質層１４は、ケイ素と酸素とを含む化合物を用いて形成されていることが好ましい。ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）は、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表わされる組成を有する。

負極活物質体１６における第１の領域１８では、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘが０．６以上２．０未満であることが好ましい。ｘが０．６以上であれば、充電時の膨張率が抑えられているので、負極活物質体１６の形状を保持する骨格としての役割を果たすことができ、負極活物質体１６の割れや微粉化を抑制できる。第１の領域１８における上記ｘは、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、これにより、負極活物質体１６に生じる膨張応力をより効果的に分散させることができるので、より高い充放電サイクル特性が得られる。

一方、第２の領域２０におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、０以上０．６以下であることが好ましい。０．６以下であれば、活物質層１４の厚さｔを増大させることなく、高い充電容量を確保できる。

また、第１の領域１８のケイ素量に対する酸素量のモル比ｘが１．０以上である場合には、第１の領域１８の厚さをＹ（μｍ）、活物質層１４の全体の厚さｔをｈ（μｍ）、負極活物質体１６の層の数をｎとすると、Ｙの好適な範囲は次のようになる。
（ｈ／ｎ）／１０≦Ｙ≦（ｈ／ｎ）／２
高酸素濃度領域の厚さＹが（ｈ／ｎ）／１０以上であれば、負極活物質体１６の内部で生じる膨張応力を効果的に緩和して、負極活物質体１６の微粉化を抑制できるので、充放電サイクル特性を向上できる。一方、Ｙが（ｈ／ｎ）／２以下に抑えられていれば、酸素濃度が１．０未満のリチウム吸蔵能力の高い領域を十分に確保できるので、高い充電容量が得られる。

本実施形態における活物質層１４の厚さｔは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。ここでいう「活物質層１４の厚さ」とは、集電体１２の凸部１３の上面または頂点から、集電体１２の法線方向Ｎに沿った活物質層１４の厚さを指し、複数の負極活物質体１６の平均の厚さと等しくなる。活物質層１４の厚さが５μｍ以上であれば、十分なエネルギー密度を確保できる。特に、負極活物質としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物の高容量特性を活かすことができる。また、活物質層１４の厚さが１００μｍを超えると、活物質層１４の形成が困難となるだけでなく、負極活物質体１６のアスペクト比が大きくなるために、負極活物質体１６の折れ等の破損が起こりやすくなり、特性劣化の要因となる。

また、各負極活物質体１６に含まれる複数の部分１６ａ〜１６ｅのそれぞれの厚さｔ_a〜ｔ_eは、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚さｔ_a〜ｔ_eが０．２μｍ未満であれば高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅのそれぞれの厚さが小さくなり、膨張応力を十分に緩和することが難しくなる。一方、１０μｍより大きくなると、酸素濃度の低い第２の領域２０のそれぞれの体積が大きくなりすぎるので、第２の領域２０で生じる膨張応力が大きくなり、膨張応力を十分に緩和することが難しくなる。より好ましくは、４μｍ以下であり、これにより、酸素濃度の低い領域を、第１の領域１８によって、より細かく分断させることができるので、膨張応力を効果的に分散させることができる。なお、これらの５つの部分１６ａ〜１６ｅは、後述するように、それぞれ、第１段目〜第５段目の蒸着工程によって形成されるため、上記厚さｔ_a〜ｔ_eは、各蒸着工程における蒸着時間や蒸着速度などによって制御することができる。

さらに、本実施形態では、各負極活物質体１６は、その成長方向Ｓに応じて異なる方向に傾斜した、いわゆるジグザグ形状を有する。このような構造は、例えば集電体１２の表面に垂直かつ成長方向Ｓを含む研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することによって確認できる。負極活物質体１６がジグザグ形状を有する場合には、図１（ａ）に示すような成長方向Ｓの変化によって分けられる複数の部分とは別に、負極活物質体１６を、その傾斜方向によって複数の層に分けることも可能である。

図２は、４段階の蒸着工程によって形成された負極活物質体１６を例示する模式的な断面図である。この例では、負極活物質体１６の各側面の傾斜方向が変化する点Ｚ１、Ｚ２を含む面によって、最下層である第１層１７ａと、第２層１７ｂとを分ける。このようにして、負極活物質体１６を第１層１７ａ〜第４層１７ｄまでの４層に分けることができる。図示する例では、第１層１７ａと第３層１７ｃとは集電体１２の法線方向Ｎから角度φ１だけ傾斜しており、第２層１７ｂと第４層１７ｄとは集電体１２の法線方向Ｎから角度φ２だけ傾斜している。このように、角度φ１および角度φ２の傾斜角度を有する層が交互に積層されている。図示するような負極活物質体１６を、「積層数ｎが４の構成を有する」と表現できる。なお、ここでいう「積層数ｎ」は、各負極活物質体１６を成長方向Ｓの変化によって複数の部分に分ける場合のそれらの部分の数、すなわち、後述する製造プロセスにおける蒸着工程の回数と等しくなる。

図２に示す例では、角度φ１およびφ２の法線方向Ｎからの傾斜方向は異なるが、それらの大きさは等しい（φ１＝―φ２）。このような場合、各層１７ａ〜１７ｄの厚さＴ_ａ〜Ｔ_ｄは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。これにより、膨張応力を十分に緩和でき、膨張応力による特性劣化を抑制できる。より好ましくは、厚さＴ_ａ〜Ｔ_ｄは、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、これにより、より効果的に膨張応力を緩和できる。なお、各層１７ａ〜１７ｄの傾斜角度φ１、φ２の大きさは異なっていてもよい。

また、各負極活物質体１６を構成する層の数ｎは３層以上が好ましい。２層以下では、負極活物質体１６の幅方向（横方向）の膨張を十分に抑制できないおそれがある。積層数ｎの好ましい範囲の上限は、活物質層１４の好ましい厚さｔと、上述した負極活物質体１６を構成する各層の好ましい厚さＴ_ａ〜Ｔ_ｄとを満足するように算出でき、例えば５０層（１００μｍ／２μｍ）となる。従って、活物質層１４を形成する際には、蒸着工程を切り替えながら、少なくとも第１段目〜第３段目の蒸着工程を行うことが好ましい。

なお、本実施形態の負極活物質体１６の形状や構成は、図１および図２に示す形状や構成に限定されない。

負極活物質体１６における第１の領域１８は、集電体１２の法線方向Ｎに対して交互に逆方向に傾斜した高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｇを有していればよく、例えば図３（ａ）に示すように、隣接する高酸素濃度部分が互いの端部で接触せず、その結果、屈曲部１９が負極活物質体１６の側面に配置されていなくてもよい。なお、この場合でも、負極活物質体１６の酸素濃度の低い領域は、第１の領域１８によって複数の領域に分断されるので、負極活物質体１６に生じる膨張応力が一方の側面に集中することを防止できる。

また、負極活物質体１６を形成する際に、蒸着方向を切り替えながら、例えば３０段以上の多段階の蒸着工程を行う場合や、各蒸着工程によって形成される部分１６ａ〜１６ｅの厚さｔ_a〜ｔ_eが特に小さい（例えば０．５μｍ以下）場合には、図３（ｂ）に例示するように、負極活物質体１６の断面形状は、成長方向Ｓに沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、例えば集電体１２の法線方向Ｎに沿って直立した柱状になることもある。このような場合でも、負極活物質体１６の断面形状にかかわらず、負極活物質体１６の内部には、負極活物質体１６の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へジグザグ状に延びる第１の領域１８が形成されるので、上述したような膨張応力の緩和効果を得ることができる。

さらに、第１の領域１８は、「コ」の字形の屈曲部１９’を有していてもよい。例えば、図３（ｃ）に示すように、負極活物質体１６の幅に亘って形成された複数の高酸素濃度部分を有し、これらの高酸素濃度部分が、負極活物質体１６の側面に交互に形成されたコの字形の屈曲部１９’によって連結されていてもよい。この場合、上記複数の高酸素濃度部分は、集電体１２の表面に対して略平行であってもよい。このような構成でも、第１の領域１８によって負極活物質体１６の縦方向および横方向の変形を抑制できるので、負極活物質体１６の形状を保持できる。

なお、本明細書における「ジグザグ形状」とは、図３（ａ）〜図３（ｃ）を参照しながら説明した第１の領域１８の形状も含むものとする。

図示しないが、本発明における負極活物質体１６は、第１の領域１８に加えて、負極活物質体１６の表面近傍にも比較的酸素濃度の高い領域または層を有していてもよい。例えば負極活物質体１６の表面に二酸化ケイ素からなる被覆層を有していてもよく、これにより、負極活物質による電解液の分解反応を抑制することが可能になる。このような被覆層の形成方法や効果は、本出願人による国際公開第２００７／０８６４１１号パンフレットおよび米国特許出願第１２／０８９，０４６号に記載されている。国際公開第２００７／０８６４１１号パンフレットおよび米国特許出願第１２／０８９，０４６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。

また、集電体１２と負極活物質体１６との間に、酸化ケイ素膜などの活物質材料からなる連続膜（べた膜）が形成されていてもよい。これにより、負極活物質体１６の集電体１２からの剥離を効果的に抑制できる。このような連続膜の形成方法や効果は、例えば本出願人による国際公開第２００７／０９４３１１号パンフレット、米国特許出願第１１／９９４，５６２号および未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０００５６４に記載されている。国際公開第２００７／０９４３１１号パンフレット、米国特許出願第１１／９９４，５６２号および国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０００５６４の開示内容の全てを本明細書に援用する。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極１０の製造方法の一例を説明する。

まず、金属箔の表面に凹凸パターンを形成することにより、表面に複数の凸部１３を有する集電体１２を作製する。集電体１２は、例えば金属箔（Ｃｕ箔）の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝を設けることによって作製してもよいし、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の凸部１３を形成することによって作製してもよい。凸部１３の形状、高さ、配列ピッチなどの好適な範囲については後述する。なお、集電体１２として、市販されている表面粗さの大きい金属箔（凹凸箔）を用いることもできる。

次いで、集電体１２の表面に、斜め蒸着により、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））を成長させて、複数の負極活物質体１６を形成する。

図４（ａ）および（ｂ）は、負極活物質体１６を形成する際に用いる蒸着装置の構成を例示する図であり、互いに９０°異なる方向から見た模式的な断面図である。

蒸着装置３０は、チャンバー３２と、チャンバー３２を排気するための排気ポンプ（図示せず）とを備えている。チャンバー３２の内部には、集電体１２を固定するための固定台３３と、チャンバー３２に酸素ガスを導入するための配管３５ａ、３５ｂと、配管３５ａ、３５ｂにそれぞれ接続され、酸素ガスを出射するためのノズル３４ａ、３４ｂと、集電体１２の表面にケイ素を供給するための蒸発源３６とが設置されている。配管３５ａ、３５ｂは、図示しないが、切り替えバルブおよびマスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続されている。蒸発源３６は、固定台３３の鉛直下方に配置されている。本実施形態では、蒸発源３６としてケイ素単体を用いる。また、図示しないが、蒸発源３６の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。

固定台３３は、回転軸（図示せず）を有しており、この回転軸のまわりに固定台３３を回転させることによって、水平面３９に対する固定台３３の角度（傾斜角度）θを調整できる。ここで、「水平面」とは、蒸発源３６の材料が気化されて固定台３３に向う方向に対して垂直な面をいう。酸素を出射するノズル３４ｂ、３４ｂは、固定台３３の両側に、蒸発源３６の材料が気化されて固定台３３に向う方向に対して対称となるように配置されている。

まず、集電体１２を、複数の凸部１３が形成された面が上になるように固定台３３に設置し、固定台３３を回転させて、図４（ｂ）に示すように、水平面３９に対する固定台３３の傾斜角度θが０°より大きく９０°未満（例えばθ＝６０°）となる位置で固定した。なお、固定台３３の水平面３９からの傾斜方向によって、集電体１２の法線方向Ｎに対するケイ素の入射方向Ｅ（すなわち蒸着方向）を調整することができ、また、傾斜角度θの絶対値は、固定台３３に設置された集電体１２に対するケイ素の入射方向Ｅと集電体１２の法線方向Ｎとのなす角度（ケイ素の入射角度）αと等しくなる。従って、固定台３３の傾斜角度θを調整することにより、集電体１２の表面に成長させる負極活物質体１６の成長方向を制御できる。

この状態で、高純度の酸素ガスをノズル３４ａから集電体１２の表面に供給しながら、蒸発源３６に電子ビームを照射して、集電体１２の表面に入射角度α（例えば６０°）でケイ素を入射させる。蒸発源３６からのケイ素単体の蒸気は、ノズル３４ａから放出される酸素ガスとともに、固定台３３に設置された集電体１２の表面に供給され、その結果、集電体１２の表面に、反応性蒸着により、ケイ素と酸素とを含む化合物（ケイ素酸化物）が成長する（第１段目の蒸着工程）。

このとき、蒸発源３６から出射するケイ素原子は、集電体１２の法線方向Ｎから傾斜した方向から集電体１２の表面に入射するために、集電体１２の表面における凸部１３の上に蒸着しやすく、従って、ケイ素酸化物は凸部１３の上で柱状に成長する。そのため、集電体１２の表面には、凸部１３や柱状に成長していくケイ素酸化物の影となり、Ｓｉ原子が入射せずにケイ素酸化物が蒸着しない領域が形成される（シャドウイング効果）。図示する例では、このようなシャドウイング効果により、隣接する凸部１３の間の溝の上にはＳｉ原子は付着せず、ケイ素酸化物は成長しない。

また、この工程では、図５（ａ）に示すように、ケイ素の入射方向Ｅと集電体１２の法線方向Ｎとのなす角度をα（０°＜α＜９０°）とすると、入射方向Ｅを含み、かつ、集電体１２の表面に垂直な面内において、ノズル３４ａから放出される酸素ガスが、範囲４０で示す方向から、すなわち、ケイ素の入射方向Ｅから、集電体１２の法線方向Ｎの側に０°よりも大きく（９０°＋α）未満の角度γをなす方向Ｆから集電体１２の表面に供給される。酸素ガスの供給方向は、ノズル３４ａの位置や出射角度によって適宜調整できる。なお、酸素ガスは、集電体１２の法線方向Ｎに対してケイ素の入射方向Ｅと反対側に傾斜した方向から集電体１２の表面に供給されることが好ましい（α＜γ＜（９０°＋α））。これにより、酸素濃度の高い領域１８ａをより確実に第１部分１６ａの上面側に配置することができる。

第１段目の蒸着工程により、図５（ｂ）に模式的に示すように、集電体１２の凸部１３の上に、集電体１２の法線方向Ｎから傾斜した成長方向Ｓを有する第１部分１６ａが形成される。第１部分１６ａでは、相対的に酸素濃度の高い領域（第１の領域）１８ａが上面側に形成されており、第１部分１６ａのうち第１の領域１８ａ以外の領域は、第１の領域１８ａよりも酸素濃度の低い第２の領域２０ａとなる。

なお、図５（ｂ）および後述する図５（ｃ）では、第１部分１６ａの構成や酸素分布をわかりやすく説明するために、縦方向に長くアスペクト比の大きい第１部分１６ａを図示しているが、本実施形態の第１部分１６ａの厚さは、図示する厚さよりも小さい。

図５（ｃ）は、第１部分１６ａの断面の酸素マッピングを例示する図である。図示する酸素マッピングは、第１部分１６ａの断面に対して、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定によって得られたカラー像を白黒コピーしたものであり、明度によって各元素の濃度分布が表わされている。この図からわかるように、第１部分１６ａは、集電体１２の表面に垂直な断面において対向する側面を有しており、このうち集電体１２の表面から遠い方の側面（以下「上側の側面」ともいう）に沿って、明度の高い領域、すなわち相対的に酸素濃度の高い第１の領域１８ａが形成されている。また、集電体１２の表面に近い方の側面（以下、「下側の側面」ともいう）の近傍には、明度の低い（暗い）領域、すなわち酸素濃度の低い第２の領域２０ａを有している。

続いて、固定台３３を回転軸のまわりに時計回りに回転させて、水平面３９に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台３３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させる。傾斜角度θは、−９０°より大きく０°未満（例えばθ＝−６０°）とする。同時に、酸素ガスを供給するノズルをノズル３４ａからノズル３４ｂに変えることにより、酸素ガスの供給方向を切り替える。

この状態で、高純度の酸素ガスをノズル３４ｂから集電体１２の表面に供給しながら、蒸発源３６に電子ビームを照射して、集電体１２の表面に入射角度θ（θ：例えば−６０°）でケイ素を入射させる。このとき、上述したシャドウイング効果により、ケイ素原子は、集電体１２に形成された第１部分１６ａの上に選択的に入射するので、第１部分１６ａの上にケイ素酸化物がさらに成長する（第２段目の蒸着工程）。なお、ケイ素酸化物は、シャドウイング効果により、第１部分１６ａの上側の側面上に配置されるため、第１部分１６ａにおける第１の領域１８を下地として成長する。

この工程でも、図６（ａ）に示すように、ケイ素の入射方向Ｅ’と集電体１２の法線方向Ｎとのなす角度をβ（０°＜β＜９０°）とすると、入射方向Ｅ’を含み、かつ、集電体１２の表面に垂直な面内において、ノズル３４ｂから放出される酸素ガスが、範囲４１で示される方向、すなわちケイ素の入射方向Ｅ’から、集電体１２の法線方向Ｎの側に０°よりも大きく（９０°＋β）未満の角度ｕをなす方向Ｆ’から集電体１２の表面に供給される。酸素ガスの供給方向は、ノズル３４ｂの位置や出射角度によって適宜調整できる。なお、酸素ガスは、集電体１２の法線方向Ｎに対してケイ素の入射方向Ｅ’と反対側に傾斜した方向から集電体１２の表面に供給されることが好ましい（β＜ｕ＜（９０°＋β））。これにより、酸素濃度の高い領域１８ｂをより確実に第３部分１６ｂの上面側に配置することができる。

第２段目の蒸着工程により、図６（ｂ）に示すように、第１部分１６ａの上に、集電体１２の法線方向Ｎから傾斜した成長方向Ｓ’を有する第２部分１６ｂが形成される。成長方向Ｓ’は、第１部分１６ａの成長方向Ｓと異なっている。また、第２部分１６ｂの上面側には、相対的に酸素濃度の高い領域（第１の領域）１８ｂが形成されており、第２部分１６ｂのうち第１の領域１８ｂ以外の領域は、第１の領域１８ｂよりも酸素濃度の低い第２の領域２０ｂとなる。また、第２部分１６ｂの第１の領域１８ｂは、第１部分１６ａの第１の領域１８ａと接するように形成される。なお、図６（ｂ）でも、前述の図５（ｂ）と同様に、第１および第２部分１６ａ、１６ｂの構成や酸素分布をわかりやすく説明するために、これらの部分１６a、１６ｂの厚さを、本実施形態における部分１６ａ、１６ｂの厚さよりも大きく示している。

この後、固定台３３の傾斜角度を再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（θ：例えば６０°）に戻し、ノズル３４ａから酸素ガスを出射するようにノズルの切り替えを行い、第１段目の蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の蒸着工程）。これにより、第２部分１６ｂの上に、さらに第３部分１６ｃが形成される。

このようにして、固定台３３の傾斜角度θを例えば６０°と−６０°との間で交互に切り替え、これと同期させて使用するノズルを交互に切り替えることにより、例えば第５段目まで蒸着を行うと、図１に示すように、５つの部分１６ａ〜１６ｅを有する負極活物質体１６を形成することができる。なお、各蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、略等しくなるように設定されることが好ましい。従って、本実施形態では、全蒸着時間の１／５に設定されることが好ましい。

上記の製造方法によると、複数回の蒸着工程を行って負極活物質体１６を形成する際に、蒸着工程毎に、集電体１２の表面に対するケイ素の入射角度および酸素ガスを供給する角度を調整することにより、その蒸着工程によって得られるケイ素酸化物の酸素濃度分布を制御できるので、酸素濃度の高い領域（第１の領域）１８が底面から上面に向ってジグザグ状に延びた酸素濃度分布を有する負極活物質体１６が得られる。

上記方法では、固定台３３の傾斜方向を変える際に酸素ノズルの切り替えを行っているが、比較のために、蒸着装置３０を用いて、第１〜第５段目の全ての蒸着工程において同一のノズル３４ａのみを用いて酸素の供給を行うと、以下に説明するような負極活物質体が形成される。

図７（ａ）は、第１〜第５段目の全ての蒸着工程において同一のノズル３４ａのみを用いて酸素の供給を行うこと以外は、上記方法と同様の方法で形成した負極活物質体を模式的に示す断面図である。

負極活物質体２３は、酸素濃度の高い領域２４と、領域２４よりも酸素濃度の低い複数の領域２５とを含んでいる。負極活物質体２３においても、酸素濃度の低い、すなわち膨張率の高い領域は、酸素濃度の高い領域２４によって複数の領域２５に分断されているが、これらの領域２５は、領域２４の片側のみ（図７（ａ）では左側のみ）に配置され、他方の側（図７（ａ）では右側）には配置されていない。このように、負極活物質体２３の一方の側面部分に酸素濃度の低い領域２５が偏って配置されるので、負極活物質体２３では、横方向に大きな酸素濃度分布が生じる。

このような酸素濃度分布が生じる理由を簡単に説明する。この例では、第１、第３および第５段目の蒸着工程では、ケイ素の入射方向および酸素の供給方向は、図５を参照しながら説明した関係を満足しているので、上面側に酸素濃度の高い領域を有するケイ素酸化物を成長させることができる。しかし、第２段目や第４段目の蒸着工程では、集電体１２の法線方向Ｎに対してケイ素の入射方向と同じ側に、ケイ素の入射角度β以上の角度で傾斜した方向から酸素が供給されるため、下面側に酸素濃度の高い領域を有するケイ素酸化物が成長する。その結果、酸素濃度の高い領域２４は、負極活物質体２３の右側の側面全体に形成される。

負極活物質体２３では、第１、第３および第５段目の蒸着工程によって、負極活物質体２３の内部にも層状に酸素濃度の高い領域２４が形成されているため、負極活物質体２３の縦方向には、膨張応力を分散させることが可能である。しかしながら、酸素濃度の高い領域２４および酸素濃度の低い領域２５が左右に略均等に配置されていないために、横方向における膨張率の差が大きく、膨張応力を十分に緩和することができない。具体的には、図示する断面において、酸素濃度の低い領域２５の割合が左側で高くなっているため、左側の側面部分に膨張応力が集中しやすくなり、負極活物質体２３の剥離や割れ、微粉化などを引き起こすおそれがある。さらに、図示する断面において、負極活物質体２３の左側の側面部分では、右側の側面部分よりも膨張率が高くなるので、充放電の繰り返しに伴って、負極活物質体２３が右側に傾いてしまうという問題もある。

これに対し、本実施形態の方法によると、図１（ｂ）に示すように、酸素濃度の低い、すなわち膨張率の高い第２の領域２０を、酸素濃度の高い第１の領域１８の両側に交互に配置できるので、負極活物質体１６に生じる膨張応力を、縦方向にも横方向にも分散させることができる。また、負極活物質体１６の右側および左側の側面部分における第２の領域２０の割合を略同じにできるので、この負極を用いて二次電池を構成し、充放電を繰り返しても、負極活物質体１６は片側に傾かず、直立した状態を維持できる。

一方、さらに比較のため、蒸着装置３０を用いて、第１〜第５段目の全ての蒸着工程において、本実施形態の方法で用いたノズルと異なるノズルを用いて酸素の供給を行うと、以下に説明するような負極活物質体が形成される。

図７（ｂ）は、第１、第３および第５段目の蒸着工程ではノズル３４ｂ、第２および第４段目の蒸着工程ではノズル３４ａを用いて酸素の供給を行うこと以外は、本実施形態の方法と同様の方法で形成した負極活物質体を模式的に示す断面図である。

負極活物質体２７は、酸素濃度の低い領域２９と、複数の酸素濃度の高い領域２８とを有している。酸素濃度の低い領域２９は、負極活物質体２７の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へ連続して形成されている。また、複数の酸素濃度の高い領域２８は、それぞれ、図示する断面において、負極活物質体２７の対向する側面に交互に配置されている。

このような酸素濃度分布が生じる理由を簡単に説明する。この例では、第１〜第５段目の全ての蒸着工程において、集電体１２の法線方向Ｎに対してケイ素の入射方向と同じ側に、ケイ素の入射角度以上の角度で傾斜した方向から酸素が供給されるため、下面側で酸素濃度の高いケイ素酸化物が成長する。そのため、酸素濃度の高い領域２８は、負極活物質体２７の側面のうち下方に傾斜した部分に沿って複数個形成され、負極活物質体２７の中央部には形成されない。

このように、負極活物質体２７では、酸素濃度の低い領域２９が、酸素濃度の高い領域２８によって分断されていないので、領域２９で生じた膨張応力を分散できない。また、酸素濃度の高い領域２８は、負極活物質体２７の底面から、集電体１２の表面から離れる方向へ延びていないので、負極活物質体２７の形状を保持する役割を十分に果たすこともできない。よって、酸素濃度の高い領域２８によって、負極活物質体２７に生じる膨張応力を十分に緩和できず、充放電サイクル特性の劣化を抑制することは困難である。

なお、特許文献２に提案されているような、集電体の法線方向に対して一方向に傾斜した活物質体に対して、膨張応力を緩和する目的で、酸素濃度の高い領域を設けることも考えられる。しかしながら、以下に説明するように、このような負極活物質体に、酸素濃度の低い領域を複数に分断するような形状の酸素濃度の高い領域を設けることは困難であり、膨張応力を十分に緩和することはできない。

一方向に傾斜した負極活物質体に酸素濃度の高い領域を設けようとすると、例えば、上述した図５（ｃ）に示すように、酸素の供給方向によって、負極活物質体の上側の側面に沿って酸素濃度の高い領域を形成したり、逆に下側の側面に沿って酸素濃度の高い領域を形成することはできる。しかし、片側の側面部分のみに酸素濃度の高い領域を形成しても、負極活物質体の横方向における膨張率の差が大きくなり、膨張応力を十分に分散できない。また、負極活物質体の高さ全体に亘って、酸素濃度の低い、すなわち膨張率の高い領域が存在するため、負極活物質体の膨張量も大きくなる。従って、負極活物質体の内部で生じる膨張応力も大きくなり、負極活物質体の剥がれ、割れ、微粉化などを引き起こすおそれがある。

さらに、例えば酸素の供給量を変化させながら蒸着を行うことによって、一方向に傾斜した負極活物質体に、酸素濃度の高い層と低い層とを交互に設けることも考えられる。しかしながら、この場合でも、複数の酸素濃度の高い層が平行に配列され、互いに連結されないので、負極活物質体の形状を保持する骨格としての機能を果たすことができない。従って、充放電の繰り返しに伴う割れや微粉化を抑制する効果が得られない。また、酸素濃度の低い層で割れが発生すると、その部分で柱状粒子が破壊されてしまうので、容量低下などの特性劣化を引き起こす原因となる。

このように、一方向に傾斜した負極活物質体では、負極活物質体の酸素濃度を部分的に高めることができても、本実施形態の第１の領域１８のように、膨張応力を緩和する効果の高い構造を得ることはできない。

本実施形態の活物質層１４の形成方法は、図４〜図６を参照しながら上述した方法に限定されない。例えば、各蒸着工程において、固定台３３を本実施形態とは反対側に回転させることにより、負極活物質体１６の傾斜方向を反転させてもよい。その場合には、図６に示す断面図において、右方向に傾斜した第１部分１６ａの上に左方向に傾斜した第２部分１６ｂが形成される。なお、負極活物質体１６の各部分１６ａ〜１６ｅの傾斜方向や第１の領域１８における高酸素濃度部分１８ａ〜１８ｅの傾斜方向は、集電体１２に垂直、かつ、蒸着方向（成長方向）を含む面を観察することによって確認できるが、この面を観察する方向によって左右反転するものであり、特に限定されない。

本実施形態では、複数回の蒸着工程を行って負極活物質体１６を形成する際に、蒸着工程毎に、集電体１２の表面に対するケイ素の入射角度および酸素ガスを供給する角度を調整することにより、その蒸着工程によって得られるケイ素酸化物の酸素濃度分布を制御できればよく、蒸着装置の構成や酸素ノズルおよび蒸発源の配置や個数も適宜選択できる。

例えば、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した蒸着装置３０では、蒸発源３６からのケイ素の出射方向に対して、固定台３３を回転させることにより、集電体１２と蒸発源３６との位置関係を変更しているが、固定台３３の角度を固定し、固定台３３の上の集電体１２に対するケイ素の入射角が異なる複数の蒸発源を用いて、集電体１２と蒸発源３６との位置関係を変更してもよい。

図８（ａ）は、２個の蒸発源を備えた蒸着装置の構成を示す模式的な断面図である。この蒸着装置は、チャンバー３２の内部に水平方向に設置された固定台３３と、その下方に配置された単一の酸素ガス供給用の配管３５ｃおよびノズル３４ｃと、集電体１２の法線方向Ｎに対して反対側に配置された２つの蒸発源３６ａ、３６ｂとを備えている。このような蒸着装置を用いると、蒸発源３６ａ、３６ｂを交互に切り替えることによって、固定台３３に設置された集電体１２に対するケイ素の入射方向を変化させることができる。また、例えば、ノズル３４ｃから出射される酸素ガスが、集電体１２の略法線方向から集電体１２の表面に供給されるように、ノズル３４ｃの位置および出射方向を設定すれば、図５（ａ）および図６（ａ）を参照しながら説明したようなケイ素の入射方向と酸素ガスの供給方向との関係を満足させることができる。

さらに、シート状の集電体をチャンバー内でローラーを用いて走行させ、走行している集電体表面に負極活物質体を形成してもよい。

図８（ｂ）を参照しながら、ローラーを用いた形成方法の一例を説明する。チャンバー内に、ローラー４４、４５、４６を設置し、これらを用いてシート状の集電体１２を矢印の方向に走行させる。このとき、ローラー４４の上の領域４７で第１段目の蒸着工程を行った後、第１段目の蒸着が行われた集電体１２を、ローラー４５を介してローラー４６の上に移動させる。次いで、ローラー４６の上に位置し、かつ、領域４７と対向する領域４８で第２段目の蒸着工程を行う。この後、図示しないが、さらに他のローラ−上に集電体１２を移動させて第３段目以降の蒸着工程を行ってもよいし、集電体１２の移動方向を逆向きに切り替えて、領域４７で第３段目の蒸着工程を行うこともできる。

この例では、蒸発源３６および酸素ノズル３４ｄをローラー４５の下方に配置して、集電体１２のうち領域４７、４８に位置する部分に、ケイ素および酸素ガスを供給している。なお、蒸発源３６の個数、位置およびケイ素の出射方向と、酸素ノズル３４ｄの個数、位置、酸素ガスの供給方向とは、図５（ａ）および図６（ａ）を参照しながら説明したようなケイ素の入射方向と酸素ガスの供給方向との関係を満足させるように適宜選択されればよく、図示する例に限定されない。

本発明における負極活物質体１６は、単結晶からなる粒子でもあってもよく、複数の結晶子（結晶粒：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む多結晶粒子であってもよい。あるいは、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよい。または、均一なアモルファスであってもよい。

負極活物質体１６の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって負極活物質体１６に割れが生じることを防止するためには、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質体１６の太さは、例えば任意の２〜１０個の負極活物質体１６における、集電体１２の表面に平行で、かつ、負極活物質体１６の厚さｔの１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。なお、「負極活物質体１６の厚さｔ」とは、前述したように、集電体１２の法線方向Ｎに沿った負極活物質体１６の厚さを指すものとする。

本発明で用いる集電体１２の材料は、特に限定されない。一般に、銅を含む材料が適しており、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、および電解銅合金箔の表面に粗化処理を施したものや、凹凸パターンを形成したものなどが用いられる。銅合金としては、亜鉛入り銅、スズ入り銅、銀入り銅、クロム銅、テルル銅、チタン銅、ベリリウム銅、鉄入り銅、リン入り銅、ジルコニウム入り銅、アルミニウム銅といった析出硬化型合金、またはこれらの複合合金などが考えられる。銅以外の異種金属の添加量は、好ましくは０．０１％以上１０％以下である。また、凸部表面に粗化処理を施した圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、および電解銅合金箔などを用いることもできる。これらの他に、チタン、ニッケル、ステンレスなども集電体１２の材料として用いられ得る。集電体１２の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。

集電体１２として、市販されている凹凸箔（表面粗さＲａ：例えば０．３μｍ以上）を用いてもよいが、上述したような材料を含む金属箔の表面に、複数の凸部１３を含む規則的な凹凸パターンを形成することが好ましい。この理由を、図９（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明する。なお、これらの図面では、簡単のため、蒸着方向を変えずに単一の蒸着工程によって形成された活物質体を示している。

図９（ａ）に示すように、市販の凹凸箔などのように、表面に不規則な凹凸形状を有する集電体７０を用い、斜め蒸着により活物質を堆積させると、シャドウイング効果により、集電体７０の凸部７４の上にのみ選択的に活物質が堆積し、活物質体７２が形成される。凸部７４や堆積される活物質の影となる部分には活物質が堆積しないので、活物質体７２の間には空隙７６が形成される。このとき、活物質体７２の大きさ（幅）や隣接する活物質体７２の間隔は、集電体７０の凸部７４の大きさや形状に応じて変化するため、これらを正確に制御することは困難である。

これに対し、図９（ｂ）に示すように、表面に規則的な凹凸パターンが形成された集電体８０の上に、斜め蒸着によって酸化物（例えばケイ素酸化物）を成長させると、図９（ａ）と同様に、シャドウイング効果により、集電体８０の各凸部８４の上にそれぞれ活物質体８２が形成され、複数の活物質体８２からなる活物質層８８が得られる。このとき、隣接する凸部８４の間の領域（「溝」ともいう）は凸部８４の陰となるので、溝の上にはケイ素酸化物が堆積されずに空隙８６となる。従って、凹凸パターンにおける凸部８４の形状やサイズ、配列ピッチなどを適宜選択することにより、活物質体８２の配置や間隔を調整することができ、活物質層８８に占める空隙８６の体積の割合（空隙率）を制御できる。よって、活物質体８２の膨張による負極の変形をより効果的に抑えることが可能になる。なお、凹凸パターンの構成や形成方法は、本願の出願人による未公開の特許出願（特願２００６−２８４９１８号）にも例示されている。

本実施形態における集電体１２に形成される凸部１３は、図１に示すような柱状体に限定されない。集電体１２の法線方向Ｎから見た凸部１３の正投影像は、正方形、長方形、台形、菱形および平行四辺形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１２の法線方向Ｎに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１２の表面に対して垂直な断面における凸部１３の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１２に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１３と凸部以外の部分（溝、凹部などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１３」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。

凸部１３の高さは、シャドウイング効果によって空隙を確保するためには３μｍ以上であることが好ましい。一方、凸部１３の強度を確保するためには３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。

また、凸部１３の上面における幅は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、これにより、負極活物質体１６の膨張応力による負極１０の変形をより効果的に抑制できる。より好ましくは２０μｍ以下である。一方、凸部１３の上面の幅が小さすぎると、負極活物質体１６と集電体１２との接触面積を十分に確保できないおそれがあるため、凸部１３の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。

さらに、凸部１３が、集電体１２の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１３の間の距離、すなわち溝の幅は、好ましくは凸部１３の幅の３０％以上、より好ましくは５０％以上であり、これにより、負極活物質体１６の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１３の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために負極活物質体１６の厚さが増大してしまうため、距離は凸部１３の幅の２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。なお、凸部１３の上面の幅および隣接する凸部１３の間の距離は、それぞれ、集電体１２の表面に垂直で、かつ、負極活物質体１６の成長方向Ｓを含む断面における幅および距離を指すものとする。

また、各凸部１３の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。凸部１３の上面が、表面粗さＲａが０．３μｍ以上の凹凸を有していれば、凸部１３の上に負極活物質体１６が成長しやすく、その結果、負極活物質体１６の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると集電体１２が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体１２の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体１２と負極活物質体１６との付着力を十分に確保できるので、負極活物質体１６の剥離を防止できる。

集電体１２の作製方法としては、特に限定しないが、例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔に所定のパターンの溝を形成し、溝が形成されていない部分を凸部１３としてもよい。また、電着、メッキ法によって、金属箔の上に凸部を形成することもできる。あるいは、凹凸パターンを形成した金型やセラミック型を金属箔の表面に押しつけて加圧し、金型などの表面形状を金属箔に転写する方法を用いても良い。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極１０を適用して得られた積層型リチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。

図１０は、本実施形態の負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、正極５２と、負極５３と、負極５３および正極５２の間に設けられたセパレータ５４とを有する極板群と、極板群を収容する外装ケース５５とを備えている。正極５２は、正極集電体５２ａと、正極集電体５２ａに形成された正極活物質層５２ｂとを有している。負極５３は、負極集電体５３ａと、負極集電体５３ａに形成された負極活物質層５３ｂとを有している。負極５３の構成は、例えば図１（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述したような構成と同様である。負極５３および正極５２は、セパレータ５４を介して、負極活物質層５３ｂと正極活物質層５２ｂとが対向するように配置されている。正極集電体５２ａおよび負極集電体５３ａは、それぞれ正極リード５６および負極リード５７の一端と接続されており、正極リード５６および負極リード５７の他端は外装ケース５５の外部に導出されている。セパレータ５４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。負極５３、正極５２およびセパレータ５４は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装ケース５５の内部に収納され、樹脂材料５８によって封止されている。

リチウムイオン二次電池５０では、正極活物質層５２ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層５３ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層５３ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。

なお、図１０では積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などであってもよい。本発明の積層型電池は、正極と負極とが３層以上に積層された構造を有していてもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、図１〜図３を参照しながら上述したような負極を備えていればよく、負極以外の構成要素は特に限定されない。正極集電体５２ａの材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。また、正極活物質層５２ｂには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。正極活物質層５２ｂは、正極活物質のみから構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤を含んでいてもよい。さらに、正極活物質層５２ｂを負極活物質層５３ｂと同様に、複数の活物質体から構成することもできる。

リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。セパレータ５４や外装ケース５５の形状や材料も特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を適用できる。

（実施例および比較例）
実施例および比較例の負極およびそれを用いた電極を作製し、特性の評価を行ったので、以下に説明する。

（ｉ）実施例の負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３
実施例として、負極活物質体を構成する層の数（積層数）ｎがそれぞれ異なる負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を作製したので、その方法および構成を説明する。

＜集電体の作製＞
本実施例における集電体を次のような方法で作製した。まず、厚さが１４μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）の上に、ドライレジストフィルム（日本化成工業（株）製）をラミネートした。次いで、１０μｍ角のドットパターンが、Ｘ方向およびＸ方向に直交するＹ方向にそれぞれ１０μｍ間隔で配列されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、ＮａＨＣＯ₃水溶液で現像した。これにより、ドライレジストフィルムに集電体の表面を露出させる複数の開口部を形成した。続いて、開口部によって露出させた集電体の表面に、銅の電解メッキを行い、上面が正方形（１０μｍ×１０μｍ）の四角柱構造を有する複数の凸部（高さ：６μｍ）を形成した。この後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライレジストフィルムを除去した。

次いで、上記方法によって複数の凸部が形成された銅箔を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断し、集電体を得た。

＜負極Ｎｏ．１の作製方法および分析結果＞
上記方法により集電体を作製した後、この集電体の表面に活物質層を形成して、負極Ｎｏ．１を得た。

活物質層の形成は、図４（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明した構成を有する蒸着装置（（株）アルバック製）３０を用い、図４〜図６を参照しながら前述した方法と同様の方法で行った。蒸発源３６には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。

チャンバー３２に設置された固定台３３には、上述した方法で形成した集電体を固定した。まず、固定台３３の水平面３９からの角度θが６０°となるように回転させ、この状態で、蒸発源３６からのケイ素の蒸気を、集電体の表面に対向する側に配置されたノズル３４ａから出射する酸素ガスとともに集電体の表面上に供給し、ケイ素と酸素とを含む化合物（酸化ケイ素）を蒸着した（第１段目の蒸着工程）。蒸発源３６に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２５０ｍＡに設定した。また、酸素ガスの流量は２０ｓｃｃｍに設定した。

次いで、固定台３３の傾斜角度θが−６０°になるように回転させ、また、酸素ガスを供給するノズルをノズル３４ｂに切り替えて、ケイ素酸化物の蒸着を行った（第２段目の蒸着工程）。傾斜角度θおよび使用するノズル以外の条件は、第１段目の蒸着工程の条件と同様とした。

このようにして、固定台３３の傾斜角度を６０°と−６０°との間で切り替え、これに伴って、酸素ガスを供給するノズルを切り替えながら、第６段目まで蒸着工程を行い、負極Ｎｏ．１（積層数ｎ＝６）を得た。なお、各蒸着工程の蒸着時間は均等とし、蒸着後の活物質層の厚さが２０μｍとなるように調整した。

負極Ｎｏ．１の活物質層の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、底面から、集電体の表面から離れる方向へジグザグ状に連なった部分を有する負極活物質体が確認された。次いで、ＥＰＭＡにより、負極活物質体の酸素分布を分析した結果、断面ＳＥＭ観察で見られた濃淡に対応して、ジグザグ状に連なった酸素濃度の高い領域が存在することがわかった。ここで、酸素濃度の高い領域の厚さとして、ＳｉＯ_X（ｘ≧１．０）の化学組成を有する領域の厚さをＳＥＭ観察における濃淡から測定したところ、酸素濃度の高い領域の厚さは約１．３μｍと推測された。また、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

＜負極Ｎｏ．２の作製方法および分析結果＞
第１段目〜第１０段目まで蒸着工程を繰り返すこと以外は、上述した負極Ｎｏ．１と同様の方法で負極Ｎｏ．２（積層数ｎ：１０）を作製した。なお、活物質層を形成するための各蒸着工程の蒸着時間は均等とし、蒸着後の活物質層の厚さが２０μｍとなるように調整した。

負極Ｎｏ．２の活物質層の断面ＳＥＭ観察およびＥＰＭＡを用いた分析により、負極Ｎｏ．１と同様に、底面から、集電体の表面から離れる方向へジグザグ状に連なった酸素濃度の高い領域が形成された負極活物質体を有することが確認された。負極Ｎｏ．１と同様の方法により、酸素濃度の高い領域の厚さを測定したところ、約０．８μｍであった。また、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

＜負極Ｎｏ．３の作製方法および分析結果＞
第１段目〜第３５段目まで蒸着工程を繰り返すこと以外は、上述した負極Ｎｏ．１と同様の方法で負極Ｎｏ．３（積層数ｎ：３５）を作製した。なお、活物質層を形成するための各蒸着工程の蒸着時間は均等とし、蒸着後の活物質層の厚さが２０μｍとなるように調整した。

負極Ｎｏ．３の活物質層の断面ＳＥＭ観察では、積層数が多いために、負極活物質体の外形がジグザグ形状を有することを明確に確認できなかったが、断面ＳＥＭ観察における濃淡から、負極活物質体の内部には、負極Ｎｏ．１およびＮｏ．２と同様に、底面から、集電体の表面から離れる方向へジグザグ状に連なった領域が形成されていることを確認した。この領域は、酸素濃度の高い領域に対応していた。負極Ｎｏ．１と同様の方法により、酸素濃度の高い領域の厚さを測定したところ、約０．２μｍであった。また、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

（ｉｉ）比較例の負極Ａ〜Ｃの作製
比較例として、負極Ａ〜Ｃを作製したので、その方法および構成を説明する。

＜負極Ａの作製方法および分析結果＞
実施例の負極と同様の方法で作製した集電体を用い、一方向のみに傾斜した負極活物質体を有する活物質層を形成し、負極Ａ（積層数ｎ＝１）とした。活物質層の形成は、蒸着回数を１回とすること以外は、上述した負極Ｎｏ．１と同様の方法で行った。また、活物質層の厚さが２０μｍとなるように蒸着時間を調整した。

負極Ａにおける負極活物質体の酸素濃度分布をＥＰＭＡによって分析した結果、酸素を供給するノズル３４ａに近い方の側面に沿って酸素濃度の高い領域が形成されていることがわかった。酸素濃度の高い領域は、負極活物質体の底面から上面まで、集電体の表面から離れる方向へ延びており、ＳｉＯ_X（ｘ≧１．０）で表わされる化学組成を有していた。また、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

＜負極Ｂの作製方法および分析結果＞
実施例の負極と同様の方法で作製した集電体を用い、ノズルから酸素ガスは導入せずに、蒸発源３６としてＳｉＯを用いて活物質層を形成した。

活物質層の形成は、蒸発源３６としてＳｉＯ焼結体（住友チタニウム（株）製）を用い、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを３０ｍＡに設定し、また、集電体表面に蒸発源３６から出射されるケイ素および酸素を供給したこと以外は、上述した負極Ｎｏ．２の実施例２と同様の方法で行った。このようにして、第１段目から第１０段目までの１０回の蒸着工程により、負極Ｂ（積層数ｎ＝１０）を作製した。なお、ＳｉＯは昇華性であるため、電子ビームがＳｉＯの特定の一点に集中しないように注意した。各蒸着工程の蒸着時間は均等とし、活物質層の厚さが２０μｍとなるように調整した。

負極Ｂにおける負極活物質体の酸素濃度分布をＥＰＭＡによって分析した結果、負極活物質体の内部の酸素濃度は均一であることがわかった。また、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

＜負極Ｃの作製方法および分析結果＞
上述した負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および負極Ａ、Ｂにおける活物質層は、何れも斜め蒸着によって形成されており、複数の柱状の負極活物質体から構成されていたが、ここでは、斜め蒸着ではなく、集電体表面の略法線方向からの蒸着によって、酸素濃度の異なる２種類の層を交互に積層した構造を有する活物質層を形成し、負極Ｃを得た。

集電体として、市販の電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を用いた。活物質層の形成には、上述した実施例と同様に、図４（ａ）および（ｂ）に示す蒸着装置３０を用いたが、集電体を固定する固定台３３を、水平面３９と平行になるように固定し（角度θ＝０°）、蒸発源３６からのケイ素原子が、集電体の法線方向に沿って集電体表面に入射するように蒸発源３６を配置した。酸素ガスは、ノズル３４ａ、３４ｂの両方を用いて、チャンバー３２に間欠的に導入した。具体的には、蒸着中に、酸素ガスの導入と導入の停止とを同時間ずつ交互にそれぞれ１０回繰り返した。酸素ガスの導入時間および導入の停止時間は、蒸着後の活物質層の厚さが１０μｍとなるように調整した。

活物質層の厚さを１０μｍとした理由は次のとおりである。斜め蒸着を行って負極活物質体を形成する場合には、活物質層の空隙率が５０％以上となる。これを考慮すると、空隙をほとんど有しない負極Ｃの活物質層の厚さを、実施例の負極における空隙率５０％以上の活物質層の厚さ２０μｍの１／２の１０μｍにすることにより、実施例の活物質層と、負極Ｃの活物質層との単位面積当たりの活物質量を同程度にすることが可能になるからである。

負極Ｃの活物質層の酸素分布をＥＰＭＡにより分析した結果、ＳｉＯ_X（Ｘ≧１．０）で表わされる化学組成を有する酸素濃度の高い層と、ＳｉＯ_X（Ｘ＜１．０）で表わされる化学組成を有する酸素濃度の低い層とが交互に１０層ずつ積層されていることを確認した。また、断面ＳＥＭ観察における濃淡から、活物質層は、厚さが０．８μｍ以下の層からなる積層構造を有することがわかった。さらに、燃焼法により活物質層全体の酸素含有量を分析したところ、ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であった。

（ｉｉｉ）実施例および比較例の負極を用いた電池の作製および評価
＜電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および電池Ａ〜Ｃの作製＞
上記方法で作製した負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および負極Ａ〜Ｃを用いて、図１０を参照しながら前述したような構成を有する実施例の電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および比較例の電池Ａ〜Ｃを作製した。以下、再び図１０を参照して、電池の作製方法を説明する。

まず、正極５２の作製を行った。正極活物質である平均粒径が約１０μｍであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．２ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．５ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５２ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延によって正極活物質層５２ｂを形成した。その後、正極活物質層５２ｂが表面に形成された正極集電体５２ａを所定の形状に切り出して、試験電池用の正極５２を形成した。正極集電体（アルミニウム箔）５２ａの片面に形成された正極活物質層５２ｂの厚さは１００μｍとした。また、正極のサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍとした。正極集電体５２ａの裏面（正極活物質層５２が形成されていない側の面）にはリードを接続した。

次いで、上記方法で得られた負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および負極Ａ〜Ｃを３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断し、試験電池用の負極５３を形成した。なお、負極集電体５３ａの裏面には、負極活物質層５３ｂを有さないリード端子を接続した。なお、負極は初期不可逆容量（初期充放電時のみ、充電（リチウム挿入反応）容量に対して放電（リチウム脱離反応）容量が少ない）を有しているため、各負極を用いた電池を構成する前に、金属リチウムを対極にしたモデルセルにより不可逆容量の測定を行い、蒸着法によりそれぞれの不可逆容量相当量の金属リチウムの付加処理を行った。

このようにして作製した正極５２および負極５３を用いて、充放電サイクル特性評価用の試験電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および電池Ａ〜Ｃを作製した。

まず、セパレータ５４を介して、正極５２の正極活物質層５２ｂと負極５３の負極活物質層５３ｂとを対向させ、薄い極板群を構成した。セパレータ５４としては、旭化成ケミカルズ（株）製のポリエチレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）を用いた。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース５５に挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層５２ｂ、負極活物質層５３ｂおよびセパレータ５４にそれぞれ含浸させた。その後、正極リード５６と負極リード５７を外部に導出させた状態で、真空減圧しながら、外装ケース５５の端部を溶着させて、試験電池を完成させた。なお、負極Ｎｏ．１、負極Ｎｏ．２、負極Ｎｏ．３、負極Ａ、負極Ｂおよび負極Ｃを用いた試験電池を、それぞれ、電池Ｎｏ．１、電池Ｎｏ．２、電池Ｎｏ．３、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃとした。

＜負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および負極Ａ〜Ｃを用いた電池の評価＞
上記方法で得られた電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および電池Ａ〜Ｃを、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充放電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を充電もしくは放電し切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、３０分間休止した。続いて、１Ｃレートの定電流で放電し、電池電圧が２．５Ｖに達した後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、３０分間休止した。

上記の充放電を１５０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する１５０サイクル目の全放電容量の割合を容量維持率とした。さらに、サイクル後に電池を分解して負極の状態を観察した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例の負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を用いた電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、比較例の負極Ａ〜Ｃを用いた電池Ａ〜Ｃよりも、１５０サイクル目の容量維持率が大きくなっており、実施例の負極の構造により、サイクル劣化が抑制されていることがわかった。また、電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のなかでは、積層数の多い活物質層を有する電池Ｎｏ．２およびＮｏ．３が、電池Ｎｏ．１よりも良好なサイクル特性を示した。さらに、１５０サイクルの充放電を行った後、各電池を分解して負極の状態を観察したところ、電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および電極Ａ、Ｂでは、しわ等の変形は観察されなかったが、電極Ｃではしわが発生していた。

電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３および電極Ａ、Ｂでは、負極活物質体の間に空隙が形成されるので、集電体にかかる応力を小さくでき、その結果、しわの発生が抑制されると考えられる。しかし、電極Ａの負極活物質体では、負極活物質体の剥離が見られた。これは、酸素濃度の高い領域が片側の側面部分に偏って形成されたため、負極活物質体に生じる膨張応力を十分に緩和できなかったためと考えられる。

さらに、電極Ｂの負極活物質体では、負極活物質体に割れが生じ、また、負極活物質体の一部が微粉化されて負極活物質体から遊離していた。これは、酸素濃度分布が略均一であり、負極活物質体の内部に生じた膨張応力を緩和するための領域（酸素濃度の高い領域）が形成されなかったからと考えられる。なお、負極活物質体の剥離とは、負極活物質体が集電体表面から剥がれることをいう。また、負極活物質体の微粉化とは、負極活物質体の一部が割れて活物質の微粉となり、負極活物質体から分離することを指す。従って、微粉化が生じても、負極活物質体のうちの一部は集電体上残っているため、負極活物質体の剥離が生じる場合に比べて、充放電サイクルによる特性の低下が抑制される。

（ｉｖ）負極活物質体における酸素濃度の高い領域の厚さの検討
次に、負極活物質体における酸素濃度の高い領域（第１の領域）の厚さの検討を行ったので、その方法および結果を説明する。

＜負極Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１の作製方法＞
集電体の表面に、ノズルからの酸素ガスの流量以外は負極Ｎｏ．２と同様の方法で、活物質層（積層数ｎ＝１０）を形成し、負極活物質体に形成される酸素濃度の高い領域の厚さがそれぞれ異なる負極Ｎｏ．４からＮｏ．７を得た。また、ノズルからの酸素ガスの流量以外は負極Ｎｏ．３と同様の方法で、活物質層（積層数ｎ＝３５）を形成し、負極活物質体に形成される酸素濃度の高い領域の厚さがそれぞれ異なる負極Ｎｏ．８からＮｏ．１１を得た。なお、本実施例では、ＳｉＯ_X（ｘ≧１．０）の化学組成を有する領域、すなわちケイ素量に対する酸素量のモル比が１．０以上となる領域を「酸素濃度の高い領域」とした。

これらの負極では、活物質層を形成する際に、ノズルからの酸素ガスの流量を制御することにより、各負極活物質体に形成される酸素濃度の高い領域の厚さを調整した。なお、これらの負極に用いる集電体は、上記（ｉ）で説明した集電体と同様とした。

各負極の活物質層を形成する際に、ノズルからチャンバー３２に導入した酸素ガスの流量を表２に示す。また、上述した負極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３と同様の方法で、負極Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１の負極活物質体の酸素濃度分布を求め、負極活物質体のうち酸素濃度の高い領域の厚さを算出したので、その結果も表２に示す。

＜負極Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１を用いた電池の評価＞
上記方法で作製した負極Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１を用いて、図１０を参照しながら前述したような構成を有する積層型の試験電池を作製した。作製方法は、上記（ｉｉｉ）で説明した電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の作製方法と同様とした。負極Ｎｏ.４〜負極Ｎｏ．１１を用いた試験電池を、それぞれ、電池Ｎｏ．４〜電池Ｎｏ．１１とした。

電池Ｎｏ．４〜電池Ｎｏ．１１を、それぞれ、２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充放電を行い、各電池の充放電サイクル特性を評価した。充放電の条件は、上記（ｉｉｉ）で説明した条件と同様とした。また、充放電を１５０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する１５０サイクル目の全放電容量の割合を容量維持率とした。さらに、サイクル後に電池を分解して負極の状態を観察した。結果を表３に示す。

表２および表３に示す結果、酸素濃度の高い領域（ＳｉＯ_X、ｘ≧１．０）の厚さが小さくなると、負極活物質体の微粉化が生じて、充放電サイクル特性が低下することがわかった。これは、酸素濃度の低い領域（ＳｉＯ_X、ｘ＜１．０）の厚さに対して、酸素濃度の高い領域（ＳｉＯ_X、ｘ≧１．０）の厚さが小さいと、酸素濃度の低い領域で生じる膨張応力を十分に緩和できないためと考えられる。一方、酸素濃度の高い領域の厚さが酸素濃度の低い領域の厚さに対して大きくなりすぎると、サイクル劣化を抑制できるが、初期容量の低下が大きくなるので充分な容量が得られない。活物質層全体の酸素含有量（ケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値）が大きくなり、可逆容量が減少してしまうからである。このような傾向は、活物質層の積層数が１０層および３５層の何れの場合でも同様である。

従って、活物質層全体の厚さをｈμｍ、積層数をｎ、酸素濃度の高い領域（ＳｉＯ_X、ｘ≧１．０）の厚さをＹμｍとすると、Ｙの好適な範囲は以下の式で表わされることがわかった。
（ｈ／ｎ）／１０≦Ｙ≦（ｈ／ｎ）／２

なお、上記の実施例における負極活物質体は、何れも、各負極活物質体の底面から縦方向にジグザグ状に延びた酸素濃度の高い領域を有しているが、本発明の負極活物質体の酸素濃度分布はこれに限定されない。図３（ａ）〜（ｃ）を参照しながら前述したように、各負極活物質体の底面から縦方向に延びる酸素濃度の高い領域と、酸素濃度の高い領域の両側に交互に配置された酸素濃度の低い領域とを有していれば、本発明の膨張応力の緩和効果が得られる。

本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池に適用すると有利である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状であってもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。さらに、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型であっても、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

１０ 負極
１２ 集電体
１４ 活物質層
１６ 負極活物質体
１８ 第１の領域
２０ 第２の領域
２２Ａ、２２Ｂ 負極活物質体の側面
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅ 負極活物質体の部分
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ、１８ｅ、１８ｆ、１８ｇ 高酸素濃度部分
３０ 蒸着装置
３２ チャンバー
３３ 固定台
３４ａ、３４ｂ、３４ｃ ノズル
３５ａ、３５ｂ、３５ｃ 配管
３６、３６ａ、３６ｂ 蒸発源
３９ 水平面
５０ 積層型リチウム二次電池
５２ 正極
５２ａ 正極集電体
５２ｂ 正極活物質層
５３ 負極
５３ａ 負極集電体
５３ｂ 負極活物質層
５４ セパレータ
５５ 外装ケース
５６ 正極リード
５７ 負極リード
５８ 樹脂材料

Claims (14)

1. 集電体と、
   前記集電体の上に形成された活物質層と
   を備え、
   前記活物質層は、前記集電体の上に配置された複数の負極活物質体を有しており、
   各負極活物質体は、ケイ素酸化物を含む酸化物であって、相対的に酸素濃度の高い第１の領域と、前記第１の領域よりも酸素濃度の低い複数の第２の領域とを有し、
   前記第１の領域は、前記各負極活物質体の底面から、前記集電体の表面から離れる方向へ延びており、
   前記複数の第２の領域は、前記第１の領域を挟んで両側に交互に配置されているリチウム二次電池用負極。
2. 前記第１の領域は、前記各負極活物質体の底面から、前記集電体の表面から離れる方向へジグザグ状に延びている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記集電体は、表面に複数の凸部が形成されており、
   前記各負極活物質体は、対応する凸部の上に形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記複数の凸部は、前記集電体の表面に規則的に配置されている請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記各負極活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の部分を有し、前記複数の部分のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記第１の領域の一部は、前記複数の部分のうち上下に隣接する部分の間の各界面に位置している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記第１の領域は、複数の屈曲部を有しており、前記複数の屈曲部は、前記各負極活物質体の対向する側面に交互に配置されている請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記第１の領域のケイ素量に対する酸素量のモル比は０．６以上２．０未満である請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
   請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
   前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と
   を含むリチウムイオン二次電池。
10. 複数の負極活物質体を含む負極活物質層を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    （Ａ）前記集電体表面に酸素を供給し、かつ、前記集電体の法線方向から傾斜した第１方向から前記集電体表面にケイ素を供給することにより、前記負極活物質体の第１部分を形成する工程であって、前記第１方向と前記集電体の法線方向とのなす角度をα（０＜α＜９０）とすると、前記第１方向を含み、かつ、前記集電体表面に垂直な面内において、前記酸素は、前記第１方向から、前記集電体の法線方向側に、０°より大きく、（α＋９０°）未満の方向から前記集電体表面に供給される工程と、
    （Ｂ）前記集電体表面に酸素を供給し、かつ、前記集電体の法線方向から前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体表面にケイ素を供給することにより、前記負極活物質体の第２部分を前記第１部分の上に形成する工程であって、前記第２方向と前記集電体表面とのなす角度をβ（０＜β＜９０）とすると、前記第２方向を含み、かつ、前記集電体表面に垂直な面内において、前記酸素は、前記第２方向から、前記集電体の法線方向側に０°より大きく、（β＋９０°）未満の方向から前記集電体表面に供給される工程と
    を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
11. 前記工程（Ａ）は、前記第１方向を含み、かつ、前記集電体表面に垂直な面内において、前記酸素を、前記集電体の法線方向に対して前記第１方向と反対側に傾斜した方向から前記集電体表面に供給する工程を含み、
    前記工程（Ｂ）は、前記第２方向を含み、かつ、前記集電体表面に垂直な面内において、前記酸素を、前記集電体の法線方向に対して前記第２方向と反対側に傾斜した方向から前記集電体表面に供給する工程を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
12. 前記工程（Ａ）では、第１の酸素ノズルを用いて前記集電体表面に酸素を供給し、
    前記工程（Ｂ）では、第１の酸素ノズルとは異なる第２の酸素ノズルを用いて前記集電体表面に酸素を供給する請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
13. 前記工程（Ａ）では、第１の蒸発源を用いて前記集電体表面にケイ素を供給し、
    前記工程（Ｂ）では、第１の蒸発源とは異なる第２の蒸発源を用いて前記集電体表面にケイ素を供給する請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
14. 複数の負極活物質体を含む負極活物質層を集電体上に形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    前記集電体表面に酸素を供給し、かつ、前記集電体の法線方向に対して傾斜した第１方向から前記集電体表面にケイ素を供給することにより、上面側に酸素濃度が相対的に高い領域を有する、前記負極活物質体の第１部分を形成する工程と、
    前記集電体表面に酸素を供給し、かつ、前記集電体の法線方向に対して前記第１方向と反対側に傾斜した第２方向から前記集電体表面にケイ素を供給することにより、上面側に酸素濃度が相対的に高い領域を有する、前記負極活物質体の第２部分を前記第１部分の上に形成する工程と
    を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。

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