CN101356670B - 锂二次电池用负极及其制造方法、以及具备锂二次电池用负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极及其制造方法、以及具备锂二次电池用负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

锂二次电池用负极(100)具备集电体(11)、被所述集电体(11)支持并具有由SiOx所示的化学组成的负极活性物质体(12)、和形成于所述负极活性物质体12之上并具有含有二氧化硅的化学组成的被覆层(14)，所述被覆层(14)的厚度大于1nm且在10nm以下，其中0.1≤x≤1.2。

Description

锂二次电池用负极及其制造方法、以及具备锂二次电池用负极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法以及具备锂二次电池用负极的锂二次电池。
背景技术
使用锂二次电池的PC(Personal Computer；个人计算机)、便携式电话、PDA(Personal Digital Assistant；个人数字助理)等的便携式信息终端、视频信号记录器(video recorder)、存储式音频播放器(memory audioplayer)等视听设备的小型化和高性能化正在推进。
与之相伴，也希望锂离子二次电池高容量化。为了实现高容量化，曾研究了负极活性物质的选择和设计。作为用于高容量化的负极活性物质，除了金属锂曾被研究以外，还研究了与锂合金化的铝、硅以及锡等(例如非专利文献1)。其中，由于硅具有较大的理论容量，因此有人曾经提出了使用硅作为活性物质的锂离子二次电池的方案(例如专利文献1)。
然而，由于硅在与锂离子反应时伴有较大的体积变化，因此存在由于反复充放电而使集电性降低，不能得到充分的循环特性的问题。
作为用于解决该问题的负极活性物质，有人曾提出了SiOx(0＜x＜2)(例如专利文献2)。SiOx具有高容量，可发挥稳定的循环特性，但在初期充电中嵌入的锂不能全部脱离，存在所谓的不可逆容量增大的问题。为了解决该课题，有人曾提出了通过真空蒸镀或溅射将SiOx薄膜化的方案(例如专利文献3)。
专利文献1：日本特开2002-83594公报
专利文献2：日本特开平6-325765号公报
专利文献3：日本特开2004-349237号公报
非专利文献1：Solid State Ionics，113-115，57，(1998)
发明内容
在专利文献3中提出的构成中，由于负极的表面是SiOx，因此由于SiOx与电解液接触而产生电解液的分解，其结果，存在在负极的表面形成有电阻高的皮膜的问题。当在负极的表面形成有那样的皮膜时，极化增大，因此充放电容量减少，充放电循环特性降低。
本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于抑制由负极活性物质引起的电解液的分解，使锂二次电池的充放电循环特性提高。
为了解决上述现有的课题，本发明的锂离子二次电池用负极具备：集电体、被集电体支持的具有由SiOx(0.1≤x≤1.2)所示的化学组成的负极活性物质体、和形成于负极活性物质体上的包含二氧化硅的被覆层。被覆层的厚度大于1nm且在10nm以下。
根据上述构成，由于在负极活性物质体的表面形成有包含二氧化硅的被覆层，因此能够抑制由于电解液与负极活性物质体直接接触所产生的电解液的分解反应。因此，由于在负极表面难以形成起因于电解液分解反应的高电阻皮膜，因此能够将由于那样的皮膜所产生的极化抑制得较小，能够提高充放电循环特性。
另外，由于被覆层的厚度大于1nm且在10nm以下，因此能够一边抑制由于设置被覆层所导致的极化增大，一边抑制电解液的分解反应。
发明效果
根据本发明，对于锂离子二次电池用负极而言，能够一边确保高的充放电容量，一边抑制由负极活性物质体所引起的电解液的分解反应。因此，能够提供充放电循环特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明实施方式1中的负极的概略截面图。
图2是例举本发明中的负极活性物质层的厚度方向的氧的组成比率的模式图。
图3是表示本发明实施方式1中的负极的制造装置的构成的概略图。
图4是本发明实施方式1中的硬币型电池的概略截面图。
图5(a)是表示本发明实施例1的负极的采用X射线光电子能谱法得到的Si2p结合能谱的图，(b)是表示由(a)的Si2p结合能谱推测的负极活性物质层的厚度方向上的氧的组成比率的模式图。
图6是表示本发明实施例1的硬币型电池的充放电特性的图。
图7是表示本发明实施例1的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图8(a)是表示本发明实施例2的负极的采用X射线光电子能谱法得到的Si2p结合能谱的图，(b)是表示由(a)的Si2p结合能谱推测的负极活性物质层的厚度方向上的氧的组成比率的模式图。
图9是表示本发明实施例2的硬币型电池的充放电特性的图。
图10是表示本发明实施例2的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图11(a)是表示本发明比较例1的负极的采用X射线光电子能谱法得到的Si2p结合能谱的图，(b)是表示由(a)的Si2p结合能谱推测的负极活性物质层的厚度方向上的氧的组成比率的模式图。
图12是表示本发明的比较例1的硬币型电池的充放电特性的图。
图13(a)表示本发明的比较例2的负极的采用X射线光电子能谱法得到的Si2p结合能谱的图，(b)是表示由(a)的Si2p结合能谱推测的负极活性物质层的厚度方向上的氧的组成比率的模式图。
图14是表示本发明的比较例2的硬币型电池的充放电特性的图。
图15是表示本发明的比较例2的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图16是表示本发明实施例3的负极的制造装置的一例构成的概略截面图。
图17是用于说明本发明实施例3的负极活性物质层的结构的模式截面图。
图18(a)是用于说明针对本发明实施例3中的负极活性物质层的组成分析的测定位置的模式截面图，(b)是表示包含上述测定位置的负极活性物质层的表面区域的透射电镜截面观察照片，(c)是(b)的截面观察照片的放大照片。
图19是表示本发明实施例3的负极活性物质层的在深度方向上的氧浓度变化的曲线图。
图20是表示本发明实施例3的硬币型电池的充放电特性的图。
图21是表示本发明实施例3的硬币型电池的充放电循环特性的图。
符号说明
100、31  负极
11       集电体
12       负极活性物质体
13       膨胀缓和层
14       被覆层
15       负极活性物质层
21       排气泵
22       真空室
23       碳坩埚
24       台座(holder)
30       硬币型电池
32       正极
33       隔膜
34       衬垫
35       封口板
36       壳体
50       蒸镀装置
51       集电体
52       喷嘴
53       配管
54       固定台
55       靶
56       室
57       旋转轴
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的锂二次电池用负极的实施方式。
首先，参照图1。图1是本实施方式的锂二次电池用负极(以下也称为“负极”)的概略截面图。
负极100具备集电体11和在集电体11的表面形成的负极活性物质层15。负极活性物质层15包含：负极活性物质体12、在负极活性物质体12的表面形成的包含二氧化硅的被覆层14、和设在负极活性物质体12与被覆层14之间的膨胀缓和层13。负极活性物质体12具有由SiOx(0.1≤x≤1.2)所表示的化学组成。另外，膨胀缓和层13具有由SiOy(x＜y＜2)所表示的化学组成。
本说明书中，化学组成中的上述x、y分别意指负极活性物质体12以及膨胀缓和层13的氧量相对于硅量的摩尔比(以下简称为“氧浓度”)的平均值。再者，负极活性物质体12、膨胀缓和层13的化学组成，是除了被填补或被吸藏到负极活性物质体12、膨胀缓和层13中的锂以外的组成。另外，负极活性物质体12、膨胀缓和层13，实质上具有上述化学组成即可，也可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等杂质。
集电体11的构成材料没有特殊限定，一般可以使用铜、铜合金等。片状的集电体11可采用电解法或轧制法制作。另外，负极集电体的厚度没有特殊限定，例如为1μm以上50μm以下。
负极活性物质体12的化学组成如上述那样由SiOx(0.1≤x≤1.2)表示。一般地含硅的负极活性物质，其氧浓度越低(即上述x越小)越能得到高的充放电容量，但由充电所引起的体积膨胀率增大。另一方面，负极活性物质的氧浓度越高(即上述x越大)，体积膨胀率越被抑制，但充放电容量降低。另外，随着上述x接近于2，极板的电阻增大，容易产生极化。对于本实施方式中的负极活性物质体12而言，上述x为0.1以上，能够抑制与充放电相伴的膨胀和收缩，因此可抑制负极活性物质体12从集电体11上剥离，其结果，能够防止由负极活性物质体12剥离所导致的集电性能和充放电循环特性的降低。另外，由于x为1.2以下，因此能够确保充分的充放电容量，能够维持高速率充放电特性。另外，由于能够抑制极板的电阻使其低，因此也能够抑制极化。另外，如果上述x为0.1以上0.6以下，则能够更可靠地、平衡性良好地得到适度的充放电循环特性和高速率充放电特性。
再者，负极活性物质体12中的氧浓度轮廓线(profile)优选为在厚度方向上大致均匀，但也可以在厚度方向上变化。例如即使负极活性物质体12具有从与集电体11的界面到与膨胀缓和层13的界面单调地增加的氧浓度轮廓线，只要负极活性物质体12中的氧量相对于硅量的摩尔比的平均值在上述x的范围内就可以。
负极活性物质12，可以采用例如溅射法或蒸镀法形成。具体地，可以通过使用硅、硅氧化物、或硅与硅氧化物的混合物等的硅源，在真空室内使SiOx堆积在例如铜箔制的集电体11上，来形成宏观上为膜状的负极活性物质体12。
本实施方式中的负极活性物质体12，虽然宏观上在集电体11的表面上形成膜的形状，但微观上如图所示由多个活性物质粒子构成。另外，这些活性物质粒子沿着集电体11表面的法线方向生长。再者，活性物质粒子的生长方向不限于此，也可以相对于集电体11的表面的法线方向倾斜。
被覆层14是包含二氧化硅的层(SiO2层)，但本说明书中考虑到组成分析的误差，规定为例如包括具有由SiOZ(1.8≤Z≤2.1)所表示的化学组成的层的被覆层。当在负极活性物质体12之上形成有这样的被覆层14时，
在以往的构成中，负极活性物质体(SiOx)在负极的表面与电解液直接接触，在负极表面形成由电解液的分解生成物形成的皮膜。由于该皮膜的离子传导性低，并且电阻高，因此由于皮膜而使极化增大，其结果，负极的充放电容量降低。与此相对，在本实施方式中，由于形成被覆层14使得其覆盖负极活性物质体12，负极活性物质体12与电解液的接触被抑制，因此能够抑制电解液的分解反应。
本实施方式中的被覆层14的厚度t大于1nm且在10nm以下。由于被覆层14缺乏导电性，因此其厚度t超过10nm时，电阻过高，极化增大，充放电容量降低。另一方面，被覆层14的厚度t小于1nm时，不能充分抑制由负极活性物质体12所引起的电解液的分解反应。更优选被覆层14的厚度t大于1nm且在5nm以下，进一步优选该厚度t大于1nm且在3nm以下，由此在能够更可靠地抑制由被覆层14所导致的充放电容量的降低的同时，能够抑制由电解液的分解所导致的皮膜形成。
再者，在由SiOx所表示的负极活性物质体表面形成自然氧化膜(SiO2)的情形较少，但即使是形成了其厚度也为1nm以下。另外，由于自然氧化膜在负极活性物质体表面未均匀地形成，并含有多个针孔，因此不能充分地抑制负极活性物质体12与电解液的接触。因此，被覆层14不是自然氧化膜，而是例如在负极活性物质体12的表面有意地以氧的组成比增高的条件形成的层。或者，也可以是使负极活性物质体12的表面主动地氧化而形成的比较厚的氧化膜。
图1所示的被覆层14覆盖着构成负极活性物质体12的多个活性物质粒子的整个表面，但形成被覆层14以使得其至少覆盖负极活性物质体12的表面的一部分即可。优选形成被覆层14以使得其覆盖负极活性物质体12表面之中的与电解液接触的部分。例如，在由多个活性物质粒子构成的负极活性物质体12中，活性物质粒子间的间隙小，只有活性物质粒子的上表面与电解液接触的场合，如果至少活性物质粒子的上表面被被覆层14覆盖，就能够充分地抑制电解液的分解。
另外，被覆层14也可以在负极活性物质体12的表面的范围内不均匀地形成。例如，可以形成被覆层14使得其在负极活性物质体12表面之中的与电解液接触的部分上的厚度比在难以与电解液接触的部分上的厚度厚。在该情况下，位于负极活性物质体12表面之中的与电解液接触的部分上的被覆层14的厚度满足上述的“被覆层14的厚度t”的范围即可。即，大于1nm且在10nm以下即可，优选为大于1nm且在5nm以下。
此外，被覆层14也可以是多孔性膜。由此，不妨碍由负极活性物质体12进行的锂的吸藏和放出，能够抑制由负极活性物质12引起的电解液的分解反应。
本实施方式中，在负极活性物质体12与被覆层14之间形成了具有由SiOy所表示的化学组成的膨胀缓和层13。膨胀缓和层13中的氧浓度比负极活性物质体12中的氧浓度高(x＜y)，并且比被覆层14中的氧浓度2低(y＜2)。当设置这样的膨胀缓和层13时，能够降低起因于负极活性物质体12的氧浓度与被覆层14的氧浓度之差的两者的膨胀率差。因此能够防止由于负极活性物质体12的膨胀和收缩而使被覆层14从负极活性物质体12上剥离。以下详细地进行说明。
在负极活性物质体12上直接形成被覆层14的场合，有时被覆层14不能追随负极活性物质体12的与充放电相伴的体积变化，存在被覆层14开裂、或者被覆层14部分地从负极活性物质体12上剥离的可能性。当产生被覆层14的剥离时，负极活性物质体12的表面之中的与电解液直接接触的部分的面积增大，容易形成由电解液分解所产生的皮膜。与此相对，当在负极活性物质体12与被覆层14之间设置膨胀缓和层13时，能够缓和由于负极活性物质体12膨胀而作用于被覆层14的应力，因此能够抑制被覆层14的剥离。因此，即使反复进行充放电也能够将由被覆层14带来的效果维持得高一些，因此能够进一步提高充放电循环特性。
另外，虽然膨胀缓和层13的充放电容量比负极活性物质体12的低，但是膨胀缓和层13也能够作为活性物质发挥作用(能够参与充放电)，因此能够有效地使用在负极活性物质层15中所含的硅。
膨胀缓和层13可以具有在厚度方向上大致均匀的氧浓度轮廓线，但为了更有效地抑制被覆层14的剥离，优选膨胀缓和层13的在深度方向上的氧浓度从负极活性物质体12朝向被覆层14增加。此时，优选氧浓度连续地增加，但也可以阶段性地(非连续地)增加。
特别是如果膨胀缓和层13的在深度方向上的氧浓度，即氧量相对于硅量的摩尔比，在膨胀缓和层13与负极活性物质体12的界面为上述x，在膨胀缓和层13与被覆层14的界面为2，则从负极活性物质体12的上表面到被覆层14的下表面，由于化学键合而能够使其连续地发生组成变化，因此被覆层14可更牢固地保持在负极活性物质体12的表面上。其结果可更有效地抑制由于被覆层14的剥离所引起的充放电循环特性的降低。
为了更可靠地抑制被覆层14的剥离，膨胀缓和层13的厚度优选为例如1nm以上。以下参照附图对膨胀缓和层13的厚度具体地说明。
图2是表示负极活性物质层15中的厚度方向的氧浓度轮廓线的一例的图。在该例子中，负极活性物质体12在厚度方向上具有大致均匀的氧浓度。在这样的场合，“膨胀缓和层13的厚度”是指负极活性物质层15之中的、氧量相对于硅量的摩尔比大于x(0.1≤x≤1.2)且小于2的部分的厚度。如图示出的例子那样，在膨胀缓和层13与负极活性物质体12以及被覆层14的边界比较明确的场合，膨胀缓和层13的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上。
另一方面，在根据负极活性物质层15的厚度方向的氧浓度轮廓线难以特定负极活性物质体12与膨胀缓和层13的边界的场合，例如从集电体11的表面朝向被覆层14氧浓度单调地增加的场合，将负极活性物质15之中的氧浓度为1.2以下的部分作为“负极活性物质体12”，将该负极活性物质体12与被覆层14之间作为“膨胀缓和层13”。在这种场合也优选膨胀缓和层13的厚度为1nm以上。
再者，虽然图1所示的负极100在负极活性物质体12与被覆层14之间设有膨胀缓和层13，但本发明的负极也可以不具有膨胀缓和层13。例如，即使是负极活性物质体12与被覆层14直接接触的构成，也能够利用被覆层14抑制电解液的分解反应，因此能够改善充放电循环特性。
以下，对本实施方式的负极的制造方法和评价方法的一例进行说明。
(1)负极活性物质的制作
图3是表示本发明的负极的制造装置的构成的概略图。在图3中，真空室22内被排气泵21排气。首先，在置于真空室22中的碳制坩埚23内，装入作为蒸发源的、纯度99.99％以上的硅(将粒、块或粉末成型而制得的片料(tablets))，使用电子(EB)枪(没有图示出)照射电子射线进行熔融，在与碳制坩埚23对置的例如铜箔制的集电体11上，采用蒸镀法制作含有具有由SiOx所示的化学组成的负极活性物质体12的负极活性物质层15。集电体11保持在台座24上。
由于在真空中只蒸镀硅时只能得到硅膜，因此在本实施方式中，通过导入氧气进行一边使硅发生反应一边蒸镀的反应性蒸镀，来形成负极活性物质层15。所得到的负极活性物质体12的x值，可通过调节导入上述真空室内的氧气量(即气氛的氧浓度)来控制。
另外，形成规定的厚度的负极活性物质体12后，一边继续反应性蒸镀一边增加气氛中的氧浓度，由此能够在负极活性物质体12的表面形成上述的膨胀缓和层13以及被覆层14。
这样就能够形成具有负极活性物质体12、膨胀缓和层13和被覆层14的负极活性物质层15。
(2)SiOx的x值的确定
在由SiOx所示的负极活性物质体12中，x值可通过荧光X射线分析来求得。SiOx的x值，可以对从得到的负极活性物质层15的表层起数μm的深度的区域，即只形成有负极活性物质体12的区域，采用例如在使用O-Kα射线的荧光X射线分析法中的基本参数法(fundamental parametertechnique)求出。荧光X射线分析法，例如使用理学电机工业(株)制的RIX3000。作为荧光X射线分析的条件，例如靶使用铑(Rh)、管电压为50kV、管电流为50mA即可。这里所得到的x值，由在基板上的测定区域检测出的O-Kα射线的强度算出，因此为测定区域的平均值。
另外，作为其他的方法，也可以使得到的负极活性物质体12整体燃烧来确定x值。在这种场合，通过在形成上述的膨胀缓和层13和表面层14之前停止上述活性物质层的形成，将只形成有负极活性物质体12的负极作为样品即可。例如在设置于燃烧管中的石墨制坩埚中装入负极活性物质体12，对坩埚通电使之发热，此时温度为约3000℃。向该燃烧管中流通He气作为载气，对产生的CO2和CO的量进行定量，由此测定氧的量。然后能够由预先测定的重量求得SiOx的x值。
(3)X射线光电子能谱(XPS)测定
负极活性物质层15的深度方向上的硅的氧化状态，可以通过采用XPS法，测定表示硅氧化物状态的Si2p来进行特定。可以认为，硅氧化物中，Si(Si-Si4；其中“-”之前的原子表示位于四面体中心的原子，“-”之后的原子表示位于4个顶点的原子。以下同样)、Si2O(Si-Si3O)、SiO(Si-Si2O2)、Si2O3(Si-SiO3)以及SiO2(Si-O4)这5种四面体单位结构以任意的比例共有顶点，并且不显示相分离而均质地存在。人们知道，一般地在具有由SiOx所示的化学组成的硅氧化物的单位结构中，硅原子位于四面体的中心，硅或氧位于通过sp3杂化而形成的4个结合点上。
Si的场合(即SiOx中x＝0的场合)，Si位于全部的顶点上；SiO2的场合(即SiOx中x＝2的场合)，O位于全部的顶点上。Si的Si2p结合能为99±1eV，SiO2的Si2p结合能为103±1eV，显示出相互不同的Si2p结合能。此外，顶点之中的1个是O、3个为Si的场合，Si2p结合能为100±1eV；顶点之中的2个为O、2个为Si的场合，Si2p结合能为101±1eV；顶点之中3个为O、1个为Si的场合，Si2p结合能为102±1eV。通过由Si2p的XPS能谱调查该能量状态，能够对存在怎样的硅氧化物进行特定。
XPS测定时使用例如理学电机工业(株)制的XPS-7000。XPS测定可在例如X射线源使用Al-Kα，管电压为10kV，管电流为10mA的条件下进行。另外，为了求出在表面形成的SiO2层的厚度，优选从表面进行采用Ar气的腐蚀，直到看不到结构变化的深度为止，例如直到200～300nm的深度为止。
上述腐蚀，可在例如加速电压500V、腐蚀角度90°和离子电流密度160μA/cm2的条件下进行。此时的腐蚀速率按SiOx换算为约5nm/分即可。
在XPS能谱中，SiO2作为103.5eV的宽峰被观测到，SiOx作为99～103.5eV的宽峰被观测到。在表面近旁，该XPS中的Si2p的103.5eV的峰显著地显现，当进行腐蚀、除去表层部时，该峰强度逐渐降低。
在此，本说明书中本发明所述的负极活性物质层15的测定数据是使用Ar进行修正而得到的数据。即，是将Ar2p的基准值作为242.3eV，由Ar2p的偏移进行带电修正而得到的测定数据。
再者，也可以进行使用透射电镜的能量分散型X射线谱分析来代替荧光X射线分析以及X射线光电子能谱测定。
(4)硬币型锂离子二次电池的制造方法。
作为使用本发明所述的负极的锂离子二次电池的代表例，以下一边参照图4一边示出硬币型锂离子二次电池(以下也称为硬币型电池)的一例。
图4是使用本发明所述的负极的硬币型电池的概略截面图。在图4中，硬币型电池30具有：能够吸藏和放出锂离子的正极32、与正极32相对的负极31、以及介于正极32与负极31之间的含有传导锂离子的电解质的隔膜33。正极32和负极31与隔膜33和电解质一起使用密封圈37和封口板35被收容在壳体36内。
图4所示的硬币型电池，例如如以下那样制作。
首先，在铜箔制的集电体11之上采用上述的方法形成负极活性物质层15之后，通过冲裁成例如直径12.5mm来制作负极31。
使该负极31和金属锂制的正极32(例如厚度：300μm、直径：15mm)介有聚乙烯制的隔膜33(例如厚度：25μm、直径：17mm)而对置，并放入2016尺寸的硬币型电池壳体36中。
接着，向上述壳体36中注入锂离子二次电池用的电解质，为了填埋壳体内高度不足的部分(壳体内的空间)，插入不锈钢制的衬垫(spacer)34。然后，在壳体36上覆盖在周围具有树脂制的密封圈17的封口板35。将壳体36的周围铆合(嵌合)。由此得到2016尺寸的硬币型电池(例如厚度为1.6mm，直径为20mm)30。
作为锂离子二次电池用的电解质，例如可以使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的1M的LiPF6而得到的电解液等一般所知道的电解液。
再者，本发明所述的锂离子二次电池的各构成要素，除了使用上述本发明的负极以外，并没有特殊限定，能够在不损害本发明效果的范围选择作为锂离子二次电池用的材料而一般所使用的各种材料。
在本实施方式中，为了评价负极的电化学特性，作为对电极(正极)的材料使用了金属锂，但实际电池中的正极32的材料，可以是例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的过渡金属氧化物、LiTiS2、LiMoS2等含锂的过渡金属硫化物。
另外，作为隔膜33，可以使用例如聚丙烯制的多孔薄膜、聚乙烯/聚丙烯的多层结构多孔薄膜等的聚烯烃系多孔薄膜。
另外，作为电解质的溶剂，可以使用例如由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)所代表的环状碳酸酯；由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)所代表的链状碳酸酯；由γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)所代表的环状羧酸酯；二甲氧基甲烷(DMM)、1，3-二甲氧基丙烷(DMP)等链状醚；四氢呋喃(THF)、1，3-二氧杂戊环(DOL)等环状酯等。当然，还能够将它们之中的2种以上作为混合溶剂使用。
作为电解质的溶质，例如可以使用由高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)所代表的无机酸阴离子锂盐；三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等有机酸阴离子锂盐等。当然，也能够将它们之中的2种以上混合使用。
(5)评价方法
本发明的锂离子二次电池的评价，可通过采用恒流充放电法测定充放电容量来进行。
在采用前面参照图4所叙述的方法制作的硬币型电池的场合，作为二极电池(cell)测定其充放电容量。充放电容量的测定，是将在例如1mA的恒流下充电至0V和在1mA的恒流下放电至1.5V作为1次循环，反复进行该循环来进行的。测定时的周围温度为室温(例如25℃)。
(实施例)
以下说明本发明的负极以及锂离子二次电池的实施例。
(实施例1)
1.负极活性物质层的制作
首先，使用具有图3所示的结构的制造装置，在集电体表面制作负极活性物质层。具体地说明制作方法。
预先在设置于真空室22内的碳制坩埚33中加入硅片料(纯度99.99％以上)，将真空室22内的压力设定在0.005Pa之后，以70sccm的流量导入氧气，将真空室22内的压力设定在0.13Pa。
然后，在电压为-9kV和EB电流为400mA的条件下，由电子枪向上述硅片料照射电子束，使硅熔融，从而使之蒸镀至与碳制坩埚23相对的集电体11上。作为集电体11使用厚度为50μm的铜箔。该蒸镀持续进行到形成由膜厚计测得的厚度为10μm的薄膜(负极活性物质体)为止。
在薄膜的厚度刚达到10μm之后就使氧气流量增加到80sccm，再继续30秒钟的制膜之后，将集电体11保持在台座24上。在集电体11之上形成的薄膜(负极活性物质层)的重量为2.4mg。
2.负极活性物质层的氧浓度的测定结果
对于采用上述方法制得的负极活性物质体，在上述条件下进行荧光X射线分析，求出负极活性物质体的氧浓度(SiOx的x值)。其结果x值为0.6。
另外，采用上述的X射线光电子能谱法，测定负极活性物质层的深度方向上的Si2P结合能，调查深度方向上的硅的氧化状态。测定结果示于图5(a)。
图5(a)所示的曲线图的横坐标是Si2P结合能(eV)，纵坐标是光电子计数(任意单位)。另外，图中所示的数值表示距负极活性物质层的最表面的深度。各个深度下的Si2P结合能可通过从负极活性物质层的最表面进行腐蚀直到该深度为止来得到。再者，这里所说的“深度”是按SiO2换算腐蚀速率为约5nm/分钟，由腐蚀时间算出的值。
由图5(a)可知，对于最表面的Si2P结合能而言，在归属于SiO2的103.5eV处观测到峰。对于深度为1nm的Si2P结合能而言，在103.5eV以及100eV附近观测到宽的峰。100eV附近的宽的峰归属于SiOy。深度为5nm时，103.5eV的峰极小，100eV附近的宽的峰成为支配性的峰。对于深度为10nm及其以上的Si2P结合能而言，不能观测到103.5eV的峰，只在100eV附近观测到宽的峰。
因此，推测在负极活性物质层的表层形成的被覆层(SiO2层)的厚度为约1nm。另外可知，负极活性物质层之中的、距最表面的深度为约5nm以上的区域是负极活性物质体(SiOx，x＝0.6)。此外查明，在距最表面的深度为1nm～约5nm的区域，氧浓度从2减少到x，在被覆层与负极活性物质体之间形成有膨胀缓和层(SiOy层)。
将由该测定结果推测的负极活性物质层的氧浓度与深度的关系示于图5(b)，再者，图5(b)是为了容易理解测定结果的模式图，并不是准确地显示实际的氧浓度的图。
3.硬币型电池的制作
采用上述方法形成负极活性物质层后，将形成有负极活性物质层的集电体冲裁成直径为12.5mm的圆形，制作出实施例1的负极。使用该负极制作了具有图4所示的结构的硬币型电池，因此具体地说明该方法。
首先，使上述的实施例1的负极和金属锂制的正极(厚度：300μm，直径：15mm)介有聚乙烯制的隔膜(厚度：25μm，直径：17mm)进行对置，并放入2016尺寸的硬币型电池壳体中。
接着，向上述硬币型电池壳体中注入电解质。作为电解质，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)混合溶剂中溶解作为溶质的1M的LiPF6而得到的电解质。另外，为了填埋壳内高度不足的部分(壳体内的空间)，插入了不锈钢制的衬垫。然后，覆盖在周围具有聚丙烯制的密封圈的封口板，将硬币型电池壳体的周围铆合(嵌合)，由此制作出实施例1的硬币型电池。
4.硬币型电池的评价
对于如上述那样制作的实施例1的硬币型电池，采用上述的评价方法(1mA的恒流充放电法)进行充放电容量的测定，将测定结果示于图6和图7。
图6是表示实施例1的硬币型电池的充放电特性的曲线图，纵坐标表示相对于金属锂的电位(V)，横坐标表示容量(mAh)。另外，下侧的曲线为充电曲线，上侧的曲线为放电曲线。图7是表示实施例1的硬币型电池的充放电循环特性的曲线图。纵坐标表示容量(mAh)，横坐标表示循环数(次)。
由图6所示的结果可知，充电容量是7.5mAh，放电容量是5.8mAh，不可逆容量是1.7mAh，是从充电初期开始就平缓的曲线，在容量为3～7mAh的区域，充电曲线与放电曲线的电位差小，因此极化特性优异，高速率充放电特性也优异。另外，由图7知道，本实施例的硬币型电池，在初期发挥约5.8mAh的高容量，经过200次循环后也维持着初期的90％以上的容量(约5.7mAh)，具有优异的充放电循环特性。
(实施例2)
在膜厚(负极活性物质体的厚度)达到10μm的时刻使氧气流量从70sccm增加到90sccm，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例2的负极活性物质层以及硬币型电池。接着，采用与实施例1同样的方法，进行负极活性物质层的氧浓度的测定以及硬币型电池的充放电特性的评价，对其结果进行说明。
对于实施例2的负极活性物质层中的负极活性物质体(SiOx)进行荧光X射线分析的结果，x值为0.59。
另外，将采用X射线光电子能谱法，测定实施例2的负极活性物质层的深度方向上的Si2P结合能的结果示于图8(a)
由图8(a)可知，对于最表面的Si2P结合能而言，在归属于SiO2的103.5eV处观测到峰。对于深度为1nm的Si2P结合能而言，在103.5eV和100eV附近观测到宽的峰。100eV附近的宽的峰归属于SiOy。在深度为5nm时，观测到明了的归属于SiO2的103.5eV的峰。对于深度为10nm的Si2P结合能而言，103.5eV的峰极小，100eV附近的宽的峰成为支配性的峰。
因此，推测被覆层(SiO2层)的厚度在1～5nm之间。另外可知，负极活性物质层之中的距最表面的深度为约10nm以上的区域是负极活性物质体(SiOx，x＝0.59)。此外可确认在被覆层与负极活性物质体之间，形成有从被覆层侧朝向负极活性物质体侧氧浓度从2减少到x的膨胀缓和层(SiOy层)。
将由该测定结果推测的负极活性物质层的氧浓度与深度的关系示于图8(b)。再者，图8(b)是为了容易理解测定结果的模式图，不是准确地显示实际的氧浓度的图。
接着，将对实施例2的硬币型电池采用恒流充放电法测定充放电容量的结果示于图9和图10。
图9是表示实施例2的硬币型电池的充放电特性的曲线图，纵坐标表示相对于金属锂的电位(V)，横坐标表示容量(mAh)。另外，下侧的曲线是充电曲线，上侧的曲线是放电曲线。图10是表示实施例2的硬币型电池的充放电循环特性的曲线图，纵坐标表示容量(mAh)，横坐标表示循环数(次)。
由图9所示的结果可知，充电容量是7.5mAh，放电容量是5.8mAh，不可逆容量是1.7mAh，由于充电曲线与放电曲线的电位差小，因此极化特性优异，高速率充放电特性也优异。充电曲线中的初期的电位比实施例1的低，但可以认为，这是由于实施例2的膨胀缓和层比实施例1的膨胀缓和层厚，因此极化增大的缘故。此外，由图10所示的结果知道，实施例2的硬币型电池，在初期发挥约5.8mAh的高容量，经过200次循环后也维持着初期的88％的容量(约5.1mAh)，具有优异的充放电循环特性。
(比较例1)
在膜厚(负极活性物质体的厚度)达到10μm的时刻使氧气流量从70sccm增加到100sccm，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了比较例1的负极活性物质层以及硬币型电池。对于得到的负极活性物质层以及硬币型电池，采用与实施例1同样的方法，进行氧浓度的测定以及充放电特性的评价，对其结果进行说明。
对于比较例1的负极活性物质层中的负极活性物质体(SiOx)进行荧光X射线分析的结果，x值为0.57。
另外，将采用X射线光电子能谱法，测定负极活性物质层的深度方向上的Si2P结合能的结果示于图11(a)。
由图11(a)知道，对于从最表面到深度为10nm处的Si2P结合能而言，只观测到归属于SiO2的103.5eV的峰。对于深度为50nm的Si2P结合能而言，在103.5eV和100eV附近观测到宽的峰。100eV附近的宽的峰归属于SiOy。在深度为50nm时，103.5eV的峰变小，100eV附近的宽的峰成为支配性的峰。在深度为100nm时，基本上不能确认出103.5eV的峰，只观测到归属于SiOx的100eV附近的宽的峰。
因此推测，在负极活性物质层的表面形成有SiO2层，其厚度大于10nm且小于50nm。另外知道，活性物质层之中的距最表面的深度为约100nm以上的区域是负极活性物质体(SiOx，x＝0.57)。此外查明在SiO2层与负极活性物质体之间，形成有从被覆层侧朝向负极活性物质体侧氧浓度从2减少到x的SiOy层(x＜y＜2)。
将由该测定结果推测的负极活性物质层的氧浓度与深度的关系示于图11(b)。再者，图11(b)是为了容易理解测定结果的模式图，不是准确地显示实际的氧浓度的图。
接着，将对比较例1的硬币型电池采用恒流充放电法测定充放电容量的结果示于图12。在图12中只表示出充电曲线。
以1mA的恒流尝试充电的结果，观测到很大的极化，基本上不能充电，因此不能进行充放电循环试验。可以认为，该极化是由于作为非导体的SiO2层比实施例1以及实施例2中的被覆层厚很多从而产生的缘故。
(比较例2)
在膜厚(负极活性物质体的厚度)达到10μm的时刻停止制膜，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了比较例2的负极活性物质层以及硬币型电池。对于得到的负极活性物质层以及硬币型电池，采用与实施例1同样的方法，进行氧浓度的测定以及充放电特性的评价，对其结果进行说明。
对于比较例2的负极活性物质层中的负极活性物质体(SiOx)进行荧光X射线分析的结果，x值为0.6。
另外，将采用X射线光电子能谱法测定负极活性物质层的深度方向上的Si2P结合能的结果示于图13(a)。
由图13(a)知道，对于最表面的Si2P结合能而言，观测到下述2个峰，即，归属于SiO2的103.5eV的峰和归属于SiOy的100eV附近的宽的峰。对于深度为1nm的Si2P结合能而言，103.5eV的峰极小，100eV附近的宽的峰成为支配性的峰。在深度为5nm时，103.5eV的峰消失，只观测到归属于SiOx的100eV附近的宽的峰。
因此推测，在负极活性物质层的表面形成的SiO2层的厚度小于1nm。可以认为，在比较例2中，由于SiO2层是通过负极活性物质体的自然氧化而形成，因此如上述那样极薄。另外知道，在负极活性物质层之中的从最表面到深度为1nm处的区域，氧浓度从2减少到x，深度为1nm以上的领域是负极活性物质体(SiOx，x＝0.6)。
将由该测定结果推测的负极活性物质层的氧浓度与深度的关系示于图13(b)。再者，图13(b)是为容易理解测定结果的模式图，不是准确地表示实际的氧浓度的图。
接着，将对比较例2的硬币型电池采用恒流充放电法测定充放电容量的结果示于图14和图15。图14和图15是分别表示比较例2的硬币型电池的充放电特性和充放电循环特性的曲线图。
由图14所示的结果知道，极化小，得到与实施例1大致同等的充放电特性。但是由图15所示的充放电循环特性可知，虽然在初期得到比较良好的循环特性，但从经过40次循环的时候开始极化增大，放电容量开始急速减少。
在比较例2中，覆盖负极活性物质体的SiO2层是自然形成的，极薄，并且具有多个针孔。因此，不能充分地抑制由负极活性物体引起的电解液的分解反应，在负极表面形成了皮膜。其结果可以认为，极化增大，可看到如图14所示的循环特性的降低。
在上述的实施例1和实施例2中，负极活性物质体由沿集电体的法线方向生长的活性物质粒子构成，但本发明的负极活性物质体也可以由在相对于集电体的法线方向倾斜的方向生长的活性物质粒子构成。这样的负极活性物质体，可通过使硅和氧从相对于集电体的法线方向倾斜的方向蒸镀(斜向蒸镀)到集电体表面上来形成。另外，与实施例1和实施例2同样地，通过在蒸镀时控制氧和硅对集电体表面的供给量，能够在负极活性物质体的表面形成膨胀缓和层和被覆层。这样地得到的负极活性物质层也与上述实施例同样地，能够确保高容量，并且能够抑制电解液的分解反应。
以下，通过斜向蒸镀形成负极活性物质层，并且制作了具备这种负极活性物质层的硬币电池，对其制造方法进行说明。此外，进行了所得到的负极活性物质层以及硬币型电池的评价，对其方法和结果进行说明。
(实施例3)
1.负极活性物质层的制作
在本实施例中，使用蒸镀装置(ULYAC(株)制)制作负极活性物质层。首先，参照图16说明在本实施例中使用的蒸镀装置的构成。
蒸镀装置50具备：室56和用于对室56进行排气的排气泵(未图示出)。在室56的内部设置有：用于固定集电体51的固定台54、用于向室56导入氧气用的配管53、与配管53连接的用于射出氧气的喷嘴52、以及用于向集电体51的表面供给硅的蒸发源55。另外，虽然没有图示，但还具备用于使蒸发源55的材料蒸发的电子束加热单元。配管53经由质量流量控制器与氧气瓶连接。喷嘴52被对位使得由喷嘴52射出的氧气供给到集电体51的表面。蒸发源55配置在固定台54的铅直下方。在本实施例中，作为蒸发源55使用了纯度99.9999％的硅单质。另外，固定台54有旋转轴57，通过使固定台54围绕该旋转轴57旋转可调整固定台54相对于水平面的角度α。这里，所谓“水平面”是指与蒸发源55的材料被气化而趋向固定台54的方向垂直的面。因此，角度α与蒸发源55的材料相对于固定在固定台54上的集电体51的表面的入射方向和集电体51的法线方向构成的角度相等，通过调整该角度可控制在集电体51的表面形成的活性物质粒子的生长方向。
接着对本实施例中的负极活性物质层的制作方法进行说明。
在本实施例中，作为集电体51，使用在表面形成有多个柱状突起的铜箔(40mm×40mm，厚度：18μm)。各突起的上表面为菱形(对角线长：10μm×20μm)。突起的高度为约5μm。另外，将这些突起排列成交错格子状，使得从集电集51表面的法线方向观察时，相邻的突起的中心间的最短距离为10μm。
集电体51的形成是采用如下的方法进行的。首先，在铜箔的表面使用抗蚀剂形成具有多个菱形开口部的掩膜。接着，采用电镀法在该开口部形成突起后除去掩膜。将这样形成有突起的铜箔裁剪成上述尺寸制得集电体51。
将上述的集电体51固定于蒸镀装置50的固定台54，使固定台54如图示那样倾斜使得其与水平面构成60°的角度(α＝60°)。在该状态下进行15分钟的蒸镀(第1阶段的蒸镀工序)。此时，向硅单质的蒸发源55照射的电子束的加速电压为-9kV，将发射电流设定在400mA。硅单质的蒸气与导入到室56内的氧(氧气的流量：70sccm)一起被供给至设置于固定台54的集电体51的表面，其结果，在集电体51之上沉积有含有硅和氧的化合物(SiOx)。
接着，使固定台54围绕中心轴57顺时针地旋转，使其相对于水平面倾斜，使得在与上述第1阶段的蒸镀工序中的固定台54的倾斜方向相反的方向构成60°的角度(α＝-60°)。在该状态下在与上述第1阶段的蒸镀工序同样的条件下进行15分钟的蒸镀(第2阶段的蒸镀工序)。
此后，使固定台54的倾斜角度再一次返回到与第1阶段的蒸镀工序相同的角度(α＝60°)，进行同样的蒸镀(第3阶段的蒸镀工序)。这样地操作，使固定台54的倾斜角度α在60°和-60°之间交替地转换。将蒸镀进行到第7阶段，制得负极活性物质体。
接着，一边在保持第7阶段中的固定台54的倾斜角度(α＝60°)的状态下继续蒸镀一边使氧气流量从70sccm增加到80sccm再进行30钞钟的蒸镀。由此在负极活性物质体上形成了膨胀缓和层和被覆层。这样地制得了实施例3的负极活性物质层。
2.负极活性物质层的结构
图17是用于说明采用上述方法制得的实施例3的负极活性物质层的结构的模式截面图。
如图所示，负极活性物质层15具有：由在集电体51上形成的活性物质粒子构成的负极活性物质体12、和覆盖各活性物质粒子的表面的被覆层14、以及在负极活性物质体12与被覆层14之间形成的膨胀缓和层13。
负极活性物质体12的各活性物质粒子，形成于设在集电体51表面的柱状突起51a的上表面。另外，具有生长方向不同的多个部分。具体地讲，具有7个部分，即通过第1阶段的蒸镀工序形成的第1部分(生长方向：g1)～通过第7阶段的蒸镀工序形成的第7部分(生长方向：g7)。第1、第3、第5和第7部分的生长方向g1、g3、g5、g7相互大致平行，第2、第4和第6部分的生长方向g2、g4、g6也相互大致平行。
此外，本实施例的负极活性物质体12通过斜向蒸镀而形成，因此对于负极活性物质体(活性物质粒子)12的与集电体51的表面平行的截面而言，有时起因于蒸镀方向，发生硅和氧浓度不均匀地分布。
再者，图17是模式图，显示成膨胀缓和层13和被覆层14覆盖活性物质粒子的整个表面，但覆盖活性物质粒子的表面的至少一部分即可，例如在最容易与电解液接触的第7部分的表面形成即可。此外，图17模式地表示出具有大致均匀的厚度的膨胀缓和层13和被覆层14，但由于这些层13、14是通过使氧化硅在与活性物质粒子的第7部分的生长方向g7同样的方向生长而得到的层，因此它们的厚度在活性物质粒子的第7部分的顶点上比活性物质粒子的侧面上厚。
3.负极活性物质层的氧浓度的测定结果
对于实施例3的负极活性物质体而言，如上所述，在与集电体51的表面平行的截面上硅和氧的分布不一样，因此难以采用上述的实施例1、2中进行的分析方法(X射线光电子能谱法、荧光X射线分析)求出氧的组成比率。因此，在本实施例中，通过使用透射电镜的能量分散型X射线谱进行负极活性物质层的组成分析，求得深度方向上的氧浓度。组成分析是使用电场放出型分析电子显微镜(日立制作所制HF-2200)，采用以下说明的方法来进行的。
首先，采用集束离子束法制备透射电镜截面观察用的试样。在这里，通过在集束离子束装置(FIE公司制Quanta 3D)中使用镓(Ga)离子作为离子源，形成实施例3的负极活性物质层的观察用的截面来制备试样。再者，在制备试样时，为了防止要观察的负极活性物质体的表面被破坏、磨削，预先在负极活性物质层的表面蒸镀碳(C)和铂(Pt)作为保护膜。
接着参照附图说明截面观察用的试样中的氧浓度的测定位置。
图18是用于说明实施例3中的组成分析的测定位置的图，是图17所示的负极活性物质体层的放大截面图。
在本实施例中，如图所示，从活性物质粒子12的顶点近旁沿着方向S选择多个测定位置，调查各测定位置的氧浓度。方向S与负极活性物质层15的最表面的法线方向大致平行。
图18(b)是表示截面观察用试样中的包括组成分析的测定位置在内的表面区域的透射电镜照片，图18(c)是图18(b)的透射电镜像中的上述表面区域的放大照片。
如图18(c)所示，测定位置r1为截面观察用的试样中的负极活性物质层15与保护膜17的界面，从该测定位置r1沿着上述方向S选择测定位置r2～r6。各测定位置r1～r6的深度分别为0nm、2nm、5nm、10nm、20nm以及30nm。再者，这里所说的“测定位置的深度”意指从负极活性物质层15的最表面起沿着上述方向S的深度。
接着，在这些测定位置r1～r6上，通过能量分散型X射线谱测定硅和氧的原子浓度(原子％)。测定时，使透射电镜的入射束径为1nm，加速电压为200V。并且，由测定得出的硅和氧的原子浓度算出氧量相对于硅量的摩尔比(O(原子％)/Si(原子％))。
将测定结果示于表1和图19。图19是描绘氧浓度与深度的关系的曲线图。纵坐标表示氧量相对于硅量的摩尔比，横坐标表示距负极活性物质层的最表面的深度。
表1
  测定位置   r1   r2   r3   r4   r5   r6
  距负极活性物质层表   面的深度(nm)   0   2   5   10   20   30
  Si(原子％)   34   35   50   65   77   76
  O(原子％)   66   65   50   35   23   24
  O(原子％)/Si(原子％)   1.94   1.86   1.00   0.53   0.30   0.32
由表1和图19所示的结果知道，实施例3中，从负极活性物质层的表面到约2nm深度处的组成实质上可由SiO2表示。因此推测被覆层的厚度大约为2nm。另外知道，负极活性物质层之中的距表面的深度在20nm以上的区域是负极活性物质体(SiOx，x：约0.3)。此外查明，距表面的深度在2nm～约20nm的区域中，氧量相对于硅量的摩尔比从2减少到x，在被覆层与负极活性物质体之间形成了膨胀缓和层(SiOy层)。
再者，在本实施例中，对微小区域进行了组成分析，因此考虑到测定误差，推测如果氧量相对于硅量的摩尔比为1.8以上2.1以下，则为二氧化硅(SiO2)。
4、硬币型电池的评价
将形成有实施例3的负极活性物质层的集电体冲裁成直径为12.5mm的圆形，制作出实施例3的负极。使用该负极制作具有图4所示的结构的硬币型电池。硬币型电池的制作方法与实施例1中所述的方法相同。
接着，采用与实施例1同样的方法测定硬币型电池的充放电容量。将测定结果示于图20和图21。
图20是表示实施例3的硬币型电池的充放电特性的曲线图，纵坐标表示相对于金属锂的电位(V)，横坐标表示容量(mAh)。另外，下侧的曲线是充电曲线，上侧的曲线是放电曲线。图21是表示实施例3的硬币型电池的充放电循环特性的曲线图，纵坐标表示容量(mAh)，横坐标表示循环数(次)。
由图20所示的结果知道，充电容量是7mAh，放电容量是5.2mAh，不可逆容量是1.8mAh，由于在容量为2～7mAh的范围，充电曲线与放电曲线的电位差小，因此极化特性优异，高速率充放电特性也优异。
另外，由图21所示的结果知道，实施例3的硬币型电池的容量在初期较高，为约5.2mAh，直到10次循环左右都缓慢增大，达到约6mAh(最大容量)。此外，经过200次循环后也维持了约5.4mAh，即最大容量的90％。因此，确认实施例3的硬币型电池具有优异的充放电循环特性。
再者，在实施例3中，使用了在表面形成有柱状突起的集电体，当在集电体的表面形成有这样的突起时，能够控制活性物质粒子的排列，因此具有在相邻的活性物质粒子之间确保了充分的间隔，能够缓和由于活性物质粒子的膨胀而作用于集电体表面的应力的效果。突起的形状和尺寸、排列间距等没有特殊限定，可适当地选择。
另外，在实施例3中，通过斜向蒸镀形成了负极活性物质体，但该形成方法和条件也不限于在实施例3中说明的方法。相对于集电体法线方向的硅原子的入射方向(角度α)可适当地选择。在实施例3中改变角度α进行了多次蒸镀，但也可以使角度α恒定，形成只沿一个方向生长的活性物质粒子。或者，也可以在蒸镀中使角度α连续地变化。
此外，在上述实施例1～3中，均在将集电体设置在真空室内的固定台上的状态下进行了负极活性物质层的形成，但也可以代替上述操作手法，在真空室内使长的片状集电体行走，针对行走的集电体在辊或带(无终端带)上形成负极活性物质层。在这种场合下，可以在同一个真空室内沿着同一个辊或带设置形成负极活性物质体的区域、和与该区域相比提高了氧浓度的区域(形成被覆层的区域)。或者，也可以使片状的集电体行走，在其上只形成负极活性物质体并进行卷绕，接着，使形成有负极活性物质体的集电体再度行走，在辊上或带上形成被覆层。
产业上的利用可能性
本发明的锂二次电池用负极能够适用于硬币型、圆筒型、扁平型、方型等各种各样的锂二次电池。这些锂二次电池确保了较高的充放电容量，并具有比以往优异的充放电循环特性，因此可广泛用于PC、便携式电话、PDA等便携式信息终端、视频信号记录器、存储式音频播放器等视听设备等中。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用负极，其特征在于，具备：
集电体；
被所述集电体支持、并具有由SiOx所示的化学组成的负极活性物质体，其中0.1≤x≤1.2；和
形成于所述负极活性物质体上、并包含二氧化硅的被覆层，
所述被覆层的厚度大于1nm且在10nm以下。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，其特征在于，还具备膨胀缓和层，所述膨胀缓和层形成于所述负极活性物质体与所述被覆层之间，并具有由SiOy所示的化学组成，其中x＜y＜2。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述膨胀缓和层的深度方向上的氧浓度从所述负极活性物质体朝向所述被覆层增加。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述膨胀缓和层的深度方向上的氧量相对于硅量的摩尔比，在所述膨胀缓和层与所述负极活性物体的界面为所述x，在所述膨胀缓和层与所述被覆层的界面为2。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用负极，所述活性物质体含有形成于所述集电体之上的多个活性物质粒子。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用负极，所述活性物质粒子沿着所述集电体的大致法线方向生长。
7.如权利要求5所述的锂二次电池用负极，所述活性物质粒子的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜。
8.如权利要求7所述的锂二次电池用负极，所述活性物质粒子具有生长方向不同的多个部分，各个部分的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜。
9.如权利要求7所述的锂二次电池用负极，所述集电体在表面具有多个凸部，所述多个活性物质粒子各自形成于对应的凸部上。
10.一种锂离子二次电池，包含：
能够吸藏和放出锂离子的正极；
权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池用负极；
配置于所述正极与所述锂二次电池用负极之间的隔膜；和
具有锂离子传导性的电解质。
11.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，包括：
(A)准备集电体的工序；
(B)通过向所述集电体的表面供给氧和硅，在所述集电体上形成负极活性物质体的工序，所述负极活性物质体具有由SiOx所示的化学组成，其中0.1≤x≤1.2；和
(C)在所述负极活性物质体上形成相对于所述负极活性物质体提高了氧浓度的层的工序，所述氧浓度为氧量相对于硅量的摩尔比。
12.如权利要求11所述的锂二次电池用负极的制造方法，所述工序(C)包括在所述负极活性物质体上形成包含二氧化硅的被覆层的工序，所述被覆层的厚度大于1nm且在10nm以下。
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