JP6759051B2 - 全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素含有溶射膜または堆積膜を負極活物質層として含む負極を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。

様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池（全固体ＬＩＢ）は、電解液を用いるＬＩＢに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、活物質の容量を有効利用し易いと期待されている。

全固体ＬＩＢのエネルギー密度を高める１つの方法として、負極を高容量化することが挙げられる。全固体ＬｉＢの負極活物質としては、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、炭素材料（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）などが利用されている。しかし、これらの負極活物質では、負極を十分に高容量化することが難しい。

一方、電解液を用いるＬＩＢでは、高容量の負極活物質としてケイ素含有材料を用いることが検討されている。ケイ素は、Ｌｉ基準の電圧が０．２Ｖと低く、Ｌｉ吸蔵量は炭素材量の約１１倍（理論容量４００ｍＡｈ／ｇ）である（例えば、特許文献１）。

特開２００９−３０１８７９号公報

ケイ素含有材料は、リチウムイオンの吸蔵量が大きく、活性が高いため、電解液を用いるＬＩＢにおいて、負極活物質として用いると、電解液との副反応により固体電解質皮膜（ＳＥＩ）が成長し、電池反応が阻害される。全固体ＬＩＢでは、電解液を用いないため、ケイ素含有材料を負極活物質として用いても、過度なＳＥＩが形成されることはない。しかし、リチウムイオンを吸蔵することで、負極活物質層が大きく膨張収縮するため、負極と固体電解質層との間のイオン伝導パスが切断されて、抵抗が増加し、リチウムイオンの吸蔵能力自体も低下する。よって、サイクル特性が低下する。

本発明の目的は、高いエネルギー密度と、優れたサイクル特性とを有する、全固体ＬＩＢを提供することである。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に堆積し、または拡散結合により結合するケイ素を含む負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層は、ケイ素単体またはケイ素合金を含むとともに、ケイ素酸化物を含む表層を含み、
前記負極活物質層中のケイ素含有量は、９５質量％以上であり、
前記表層は、酸素原子のケイ素原子に対する原子比：Ｏ／Ｓｉ比が、１．００以上の領域であり、
前記固体電解質層は、硫化物を含む、全固体リチウムイオン二次電池に関する。

本発明に係る全固体ＬＩＢによれば、高いエネルギー密度を確保できるとともに、優れたサイクル特性が得られる。

本発明の一実施形態に係る全固体ＬＩＢに含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。 実施例６の負極活物質層のＸＰＳスペクトルである。 実施例７の負極活物質層のＸＰＳスペクトルである。

［全固体ＬＩＢ］
本発明の実施形態に係る全固体ＬＩＢは、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に堆積し、または拡散結合により結合するケイ素を含む負極活物質層と、を含む。負極活物質層は、ケイ素酸化物を含む表層を含み、表層は、酸素原子のケイ素原子に対する原子比：Ｏ／Ｓｉ比が、１．００以上の領域である。固体電解質層は、硫化物を含む。

全固体ＬＩＢにおいて、ケイ素を含む負極活物質層を用いることで、リチウムイオンの吸蔵量を高めることができる一方、電解液を用いる場合とは異なり、過度なＳＥＩの形成が抑制される。よって、ケイ素の高いリチウムイオン吸蔵量を十分に利用でき、高いエネルギー密度を得ることができる。

しかし、リチウムイオンの吸蔵量が多いと、負極活物質であるケイ素が大きく膨張収縮して、負極活物質層が大きく膨張収縮する。そのため、負極内や、負極と固体電解質層との間の界面において、イオン伝導パスが切断されて、抵抗が増加し、リチウムイオンの吸蔵自体も低下する。このようなイオン伝導パスの切断やリチウムイオンの吸蔵量の低下は、分厚いＳＥＩが形成される電解液を用いるＬＩＢには見られない、全固体ＬＩＢに特有の課題である。

本発明では、全固体ＬＩＢにおいて、ケイ素を含む負極活物質層を用いるものの、負極活物質層が硬いケイ素酸化物を含む表層を含むことで、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質層の膨張収縮が過度になることを抑制できる。そのため、負極内や、負極と固体電解質層との界面において、イオン伝導パスが切断されることを抑制できる。また、硬いケイ素酸化物を含む表層は、一般には、負極を作製する際に圧縮しても表面の凹凸が滑らかになり難いため、固体電解質層と負極との間の接触性が低くなり易い。一方、本発明では、硫化物を含む固体電解質層を採用することで、固体電解質層と負極との間のなじみが良くなり、両者間の接触性を高めることができる。よって、両者間の界面における抵抗の増加を抑制できる。これにより、本発明では、充放電を繰り返しても、負極内および負極と固体電解質層との界面におけるイオン伝導パスを維持することができ、その結果、優れたサイクル特性が得られる。
なお、表層は、ケイ素酸化物、特に、ＳｉＯ₂を含んでいる。

負極活物質層の厚みは、３０μｍ以下であり、表層の厚みは、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、負極活物質層の過度な膨張収縮を抑制しながらも、表層の厚みが小さいことで、高エネルギー密度をさらに確保し易い。
表層の厚みは、負極活物質層の深さ方向における光電子エネルギー分布をエッチングしながら測定し、このときのエッチング速度とエッチング時間から算出できる。

負極活物質層中のケイ素含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であってもよい。負極活物質中のケイ素含有量がこのような範囲である場合、負極活物質層の膨張収縮が顕著になり易い。しかし、表層による負極活物質層の膨張収縮の抑制効果と、負極活物質層と固体電解質層との間の高い接触性とから、このように高いケイ素含有量を有する場合でも、多くのイオン伝導パスを確保することができる。

負極活物質層に含まれる固体電解質の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であってもよく、固体電解質を実質的に含まない場合も好ましい。一般に、負極活物質層は、負極活物質と、固体電解質（リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質など）とを含む負極合剤で形成され、固体電解質を用いることにより、イオン伝導性を確保し易くなる。しかし、固体電解質の含有量が１質量％以下と少ないと、固体電解質によるイオン伝導性の確保が難しい。本発明では、このように負極活物質層の固体電解質の含有量が少ない場合でも、高いイオン伝導性を確保することができる。このように高いイオン伝導性が得られる理由は定かではないが、負極活物質層においては、堆積や拡散結合によりケイ素が密に充填されているため、空隙が少なく、ケイ素とリチウムとが合金化されることでイオン伝導性が発現するものと考えられる。よって、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が向上すると考えられる。

固体電解質層に含まれる硫化物は、リチウムおよびリンを少なくとも含むことが好ましい。また、硫化物は、好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅固溶体である。このような硫化物を用いると、固体電解質層と負極活物質層とのなじみがさらに良くなり、両者間の界面における高いイオン伝導性を確保し易くなる。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に堆積し、または拡散結合により結合するケイ素を含む負極活物質層と、を含む。そして、負極活物質層は、ケイ素酸化物を含む表層を含む。

負極活物質層は、負極活物質としてケイ素を含む。ケイ素は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離（もしくは吸蔵および放出）可能な形態で負極活物質層に含まれていればよいが、ケイ素単体やケイ素合金として負極活物質層に含まれていることが好ましい。

高エネルギー密度を確保する観点からは、ケイ素は、ケイ素単体として負極活物質層に含まれていることが好ましい。電解液を用いるＬＩＢでは、ケイ素単体を負極活物質として用いると、電解液との副反応が著しく、分厚いＳＥＩが形成されるため、ケイ素の高容量を有効利用できない上、十分なサイクル寿命が得られ難い。全固体ＬＩＢでは、このような不具合を回避することができる。

負極活物質層の表層は、ケイ素酸化物を含んでおり、特に、ＳｉＯ₂を含む。ケイ素酸化物としては、例えば、表層におけるＯ／Ｓｉ比の平均的な値が、上述の範囲であるものなどが挙げられる。表層におけるＯ／Ｓｉ比は、例えば、ＸＰＳにより測定される光電子エネルギーの分布から求めることができる。具体的には、光電子エネルギー分布から、各元素に固有の結合エネルギーを有する電子に基づくスペクトルのピーク面積を算出し、これらの比から、ケイ素原子および酸素原子の濃度比（すなわち、Ｏ／Ｓｉ比）を求めることができる。Ｏ／Ｓｉ比は、複数の箇所（例えば、１０箇所）についての平均値としてもよい。

高エネルギー密度を確保し易い観点からは、表層の厚みは、２００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以下または１００ｎｍ以下であることが好ましい。表層の厚みは、例えば、５ｎｍ以上であり、負極活物質層の過度な膨張収縮を抑制し易い観点からは、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

負極活物質層は、負極集電体の表面に堆積したケイ素を含む堆積膜であってもよく、拡散結合により負極集電体の表面に結合した、ケイ素を含む膜であってもよい。このような負極活物質層としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの気相法により形成される堆積膜、溶射法により形成される溶射膜などが挙げられる。

負極活物質層は、負極活物質層の組成に応じて、負極集電体の表面に、負極活物質を堆積または拡散結合させることにより形成できる。負極活物質の堆積や拡散結合は、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。また、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気などの酸素含有ガス雰囲気下で行ってもよい。

負極活物質層は、例えば、負極活物質を堆積または溶射することにより負極活物質層を形成できる。負極活物質を堆積または溶射させる際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であってもよいが、大気などの酸素含有雰囲気であることが好ましい。酸素ガス含有雰囲気下で負極活物質の堆積や溶射を行う場合には、大気圧下で行うことが好ましい。また、表層を形成する際に、雰囲気中の酸素濃度を高めてもよい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、Ｏ／Ｓｉ比が上記の範囲となるように、適宜決定すればよい。なお、負極活物質の堆積や溶射の際に、プラズマを利用する場合には、酸素を含むプロセスガスを用いてもよいが、適度な厚みの表層を形成する観点からは、酸素を含まないプロセスガスを用いることが好ましい。

また、溶射法により負極活物質層を形成する場合には、溶射する活物質粒子の粒径を調節することで、表層の厚みを調節することもできる。例えば、活物質粒子の粒径を大きくすると、酸化され難くなるため、表層の厚みを小さくすることができる。表層付近において、使用する活物質粒子の粒径を大きくすることで、表層の厚みを小さくしてもよい。

負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されていればよく、一方の表面に形成されていてもよく、双方の表面に形成されていてもよい。負極活物質層の過度な膨張収縮を抑制し易い観点からは、負極活物質層の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、正極との容量のバランスを取り易い観点からは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であってもよい。高エネルギー密度を確保し易い観点からは、負極活物質層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。負極活物質層の厚みは、例えば、５〜５０μｍ、５〜３０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜３０μｍ、または１０〜２０μｍであってもよい。負極活物質層が負極集電体の両方の表面に形成されている場合、片方の負極活物質層の厚みの合計が上記の範囲となるようにすればよい。

なお、負極は、必要に応じて、負極活物質に加え、全固体ＬＩＢで負極に使用される公知の成分を含んでもよい。

負極集電体としては、全固体ＬＩＢの負極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような負極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、負極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
負極集電体は、負極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。

負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。
負極集電体の厚みは、例えば、５〜３００μｍの範囲から適宜選択できる。負極集電体の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。

（正極）
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体ＬＩＢで正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるリチウムイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。

ここでは、全固体ＬＩＢにおいて、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など）など）、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ₄）、イオウ含有化合物（Ｌｉ₂Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。

正極活物質の平均粒子径は、例えば、３〜１５μｍであり、４〜１１μｍであることが好ましい。
なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

無機固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を示す限り、特に制限されず、全固体ＬＩＢで固体電解質層に使用されるような無機固体電解質が使用できる。無機固体電解質の結晶状態も特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。無機固体電解質としては、硫化物（硫化物系無機固体電解質）が好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓと、周期表第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む一種または二種以上の硫化物とを含むものが好ましい。周期表第１３〜１５族元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。硫化物の具体例としては、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＸ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが挙げられる。これらの固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。

正極活物質と無機固体電解質との総量に占める無機固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いリチウムイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５〜４０質量％である。

正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および無機固体電解質を含む混合物である。
正極集電体としては、全固体ＬＩＢの正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、負極集電体について例示したものから適宜選択できる。

正極集電体の材質としては、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。
正極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。
正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を圧縮することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。

（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む。このような無機固体電解質としては、正極について例示した無機固体電解質が挙げられ、硫化物が好ましい。

固体電解質層は、無機固体電解質を圧縮することにより形成できる。固体電解質層は、必要に応じて、全固体ＬＩＢの固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。
固体電解質層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍである。

図１は、本実施形態に係る全固体ＬＩＢに含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体ＬＩＢに含まれる電極群は、正極１と、負極２と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極１は、正極集電体１ａとこれに担持された正極合剤層（正極層）１ｂとを備える。負極２は、負極集電体２ａとこれに担持された負極活物質層２ｂとを備える。正極１と負極２とは、正極合剤層１ｂと負極活物質層２ｂとが対向するように配置される。正極合剤層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含む。

図示例では、正極合剤層１ｂおよび負極活物質層２ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極合剤層１ｂの周囲を囲むように、正極集電体１ａ上には環状の絶縁層４ｂが配されている。また、負極活物質層２ｂの周囲を囲むように、負極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体１ａと負極集電体２ａとの短絡が防止される。正極集電体１ａは、正極合剤層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体２ａは、負極活物質２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属板である。固体電解質層３は、負極活物質層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。

全固体ＬＩＢは、電極群をセルケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部はセルケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。
全固体ＬＩＢの形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極合剤層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体ＬＩＢの構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）全固体ＬＩＢの作製
下記の手順で図１に示す全固体ＬＩＢを作製した。
（ａ）負極２の作製
負極集電体２ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍのステンレス鋼板の片面に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。溶射前処理としてアルミナグリットを用いてブラストによるステンレス鋼板の粗面化処理を実施した。次いで、粗面化した表面に、大気プラズマ溶射法（ＡＰＳ）のアルゴン−水素混合プラズマガス条件にてＳｉ粉末（平均粒子径Ｄ₅₀：２０μｍ）を溶射した。これにより、厚みが約１０μｍの溶射膜である負極活物質層２ｂを形成した。そして、負極活物質層２ｂの周囲を囲むように、負極集電体２ａ上に環状の絶縁層４ａを形成した。

（ｂ）固体電解質層３の作製
負極活物質層２ｂの上面および絶縁層４ａの内周側の上面が露出するような縦２６ｍｍ×横２６ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、負極２の負極活物質層２ｂ側に配し、乾式成膜により固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ（７５ｍｏｌ％）−Ｐ₂Ｓ₅（２５ｍｏｌ％）固溶体（組成：Ｌｉ₃ＰＳ₄）を所定量堆積させ、厚み方向に加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、負極活物質層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成した。固体電解質層３の厚みは７０μｍであった。

（ｃ）正極１の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（平均粒子径Ｄ₅₀：６μｍ）と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ（７５ｍｏｌ％）−Ｐ₂Ｓ₅（２５ｍｏｌ％）固溶体（組成：Ｌｉ₃ＰＳ₄）を、７：３の質量比で混合することにより混合物を得た。

固体電解質層３の中央部分が露出するような縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、乾式成膜により正極合剤層１ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させ、厚み方向に加圧することにより正極合剤層１ｂを形成した。正極合剤層１ｂの厚みは８５μｍであった。

正極合剤層１ｂ上に、正極集電体１ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１５μｍのアルミニウム箔を積層し、厚み方向に加圧することにより電極群を形成した。なお、正極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂが形成されており、絶縁層４ｂが負極２と対向するように正極集電体１ａを配した。絶縁層４ｂの開口部は、縦３２ｍｍ×横３２ｍｍの正方形であった。

（ｄ）電池の組み立て
上記（ｃ）で得られた電極群を、負極リードおよび正極リードを有するラミネートセルに挿入し、ラミネートセル内のガスを真空ポンプで吸引しながら、密封した。このとき、正極リードが正極集電体１ａに、負極リードが負極集電体２ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、ラミネートセルの有効面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ＝４ｃｍ²）に対して１０ｔｆ／ｃｍ²（≒９．８×１０⁴Ｎ／ｃｍ²）の圧力が加わるように、電極群の厚み方向に加圧した。このようにして正極規制の全固体ＬＩＢを作製した。

（２）評価
上記（１）で得られた全固体ＬＩＢまたは負極を用いて、下記の評価を行った。
（ａ）表層の分析
上記（１）（ａ）で得られた負極の負極活物質層について、ＸＰＳの光電子エネルギー分布から、既述の手順でＯ／Ｓｉ比を算出した。
また、ＸＰＳの光電子エネルギー分布から、既述の手順でＯ／Ｓｉ比が１．００以上である領域（表層）の厚みを求めた。

（ｂ）初期放電容量および容量維持率
上記（１）で得られた全固体ＬＩＢを、２５℃の恒温槽内に配置し、温度を維持しながら、６００ｋｇｆ／ｃｍ²（≒５．９×１０³Ｎ／ｃｍ²）の圧力が加わるように、電極群の厚み方向に加圧した。この状態で、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流で３．９Ｖの充電終止電圧まで充電し、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流で２．６Ｖの放電終止電圧まで放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を求めた。
そして、上記の充電と放電とのサイクルを４０回繰り返した後の放電容量を求め、初期放電容量を１００％としたときの比率（容量維持率）（％）を算出した。

実施例２〜３
負極活物質層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、負極および全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

実施例４〜５
表層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、負極および全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。

比較例１
溶射により負極活物質層を形成する代わりに、ケイ素単体粉末（平均粒子径Ｄ₅₀：３８μｍ）を乾式成膜することにより負極活物質層を形成した。具体的には、マスクの開口部を覆うように、ケイ素単体粉末を所定量堆積させ、厚み方向に加圧することにより負極活物質層を形成した。しかし、負極集電体と負極活物質層との間の界面の密着性が不十分で、電池を作製する過程で、負極活物質層が剥離してしまい、全固体ＬＩＢを作製できなかった。

実施例６
負極集電体として、ステンレス鋼板に代えてＣｕ板を用いるとともに、表層の厚みを表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極および全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
実施例６の負極の負極活物質層について測定したＸＰＳスペクトルを図２に示す。

実施例７
負極集電体として、ステンレス鋼板に代えてＮｉ板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
実施例７の負極の負極活物質層について測定したＸＰＳスペクトルを図３に示す。

比較例２
リチウムイオン伝導性のＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂−ＧｅＯ₂系（酸化物系）固体電解質の粉状物を、負極活物質層２ｂ上に配し、厚み方向に加圧することにより固体電解質層３の作製を試みた。これ以外は実施例５と同様に操作を行った。しかし、加圧しても、固体電解質粒子の粒界は消えず、粒子同士を密着させることができなかった。そのため、固体電解質層３自体が固まらず、また、固体電解質層３を負極活物質層２ｂに密着させることもできなかった。
実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表１に示す。実施例１〜７はＡ１〜Ａ７であり、比較例１〜２はＢ１〜Ｂ２である。

表１に示すように、実施例の全固体ＬＩＢでは、繰り返し充放電を行うことができ、４０サイクル後の容量維持率も９５％を超える高い値が得られた。これは、ケイ素酸化物を含む表層の存在により、充放電時のケイ素の膨張収縮が抑制され、イオン伝導パスの切断が抑制されたためと考えられる。

このように、実施例では、イオン伝導パスを担う固体電解質の負極活物質層中の割合が少なく（固体電解質を負極活物質層が含まなく）ても、繰り返し充放電が可能である。また、実施例と同じ面積の場合、ケイ素の容量を４２００ｍＡｈ／ｇとし、負極活物質層におけるケイ素の密度が２．３３ｇ／ｃｍ³と仮定して、負極活物質層の厚みが、例えば３０μｍである場合の負極容量を計算すると、約２９．４ｍＡｈ／ｃｍ²となる。負極活物質として炭素材料を用いた負極合材でこの負極容量を得ようとすると、ケイ素の場合の約２０倍の質量、約３０倍の体積が必要となる。そのため、例えば、負極活物質の単位質量当たりのエネルギー密度は炭素材料を用いる場合と比べて、ケイ素を用いることで、約６倍に向上したということができ、高エネルギー密度が得られたと言える。

それに対して、負極活物質層が負極集電体の表面に堆積または拡散結合したケイ素を含まない比較例１では、負極活物質層と負極集電体との界面における密着性が低いため、負極活物質層が負極集電体から剥離して、全固体ＬＩＢを組み立てることができなかった。また、酸化物系の固体電解質層を用いた比較例２では、固体電解質粒子同士の密着性が低いため、固体電解質層を形成できず、全固体ＬＩＢを組み立てることもできなかった。

なお、図２に示すように、これらの実施例では、ケイ素酸化物ＳｉＯ₂のピークが、見られるのは負極活物質層の表面から厚みが１００ｎｍ程度の範囲である。厚みが５００ｎｍ以上になると、ＳｉＯ₂のピークはほとんど見られず、Ｓｉ単体のピークが顕著に大きくなることから、負極活物質層は主にＳｉ単体から構成されていることが分かる。

本発明に係る全固体ＬＩＢは、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、高エネルギー密度および長いサイクル寿命が求められる様々な用途に有用である。

１：正極、２：負極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極活物質層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層

Claims (5)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の固体電解質層とを含み、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に堆積し、または拡散結合により結合するケイ素を含む負極活物質層と、を含み、
   前記負極活物質層は、ケイ素単体またはケイ素合金を含むとともに、ケイ素酸化物を含む表層を含み、
   前記負極活物質層中のケイ素含有量は、９５質量％以上であり、
   前記表層は、酸素原子のケイ素原子に対する原子比：Ｏ／Ｓｉ比が、１．００以上の領域であり、
   前記固体電解質層は、硫化物を含む、全固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質層の厚みは、３０μｍ以下であり、
   前記表層の厚みは、５〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質層に含まれる固体電解質の含有量は、１質量％以下である、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
4. 硫化物は、リチウムおよびリンを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
5. 前記硫化物は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅固溶体である、請求項４に記載の全固体リチウムイオン二次電池。

Images