JPWO2016129126A1 - 薄膜型蓄電装置 - Google Patents

Abstract

従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、耐熱性、生産性、充放電サイクル寿命特性及び安全性が優れていると共に、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を実現できる薄膜型蓄電装置を提供する。薄膜型蓄電装置１は、薄膜よりなる固体電解質層２３と、固体電解質層２３に接触せしめられた、薄膜よりなる正極活物質層２２と、固体電解質層２３に接触せしめられた、理論密度よりも低い密度の薄膜よりなる負極活物質層２４と、正極活物質層２２に接触せしめられた、薄膜よりなる正極集電体２１と、負極活物質層２４に接触せしめられた、薄膜よりなる負極集電体２５とを備える。負極活物質層２４は、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っていて、前記イオンは充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。

Description

本発明は、薄膜型蓄電装置に関し、さらに言えば、それぞれが薄膜からなる正電極活物質層、固体電解質層及び負電極活物質層を積層して構成された、多層化によって家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を実現できる薄膜型蓄電装置に関する。

近年、ＣＯ_２等の地球温暖化ガスの排出量の急激な上昇等による異常気象や災害、海水位の上昇などの問題や、人口増加に伴うエネルギー使用量の増加の問題等に対処するため、再生可能エネルギーの大容量発電・蓄電装置が求められている。特に、エネルギーの使用量の多い家庭や自動車などに使用される大容量蓄電装置のニーズが急速に高まっている。家庭においては、毎日平均的に、１０〜２０ｋＷｈ程度の電力を使用し、電気自動車においては、３００ｋｍ走行距離以下で、１０〜３０ｋＷｈの電力を使用しており、これらの需要を満足させることができるコストパフォーマンスの良い蓄電装置が強く求められている。

エンジンと電気モーターという二つの動力源を搭載したハイブリッド自動車は、すでに実用化されており、広く普及しつつある。ハイブリッド自動車は、通常、走行条件に応じて、電気モーターのみで走行するモード、エンジンのみで走行するモード、そしてモーターとエンジンを同時に使用して走行するモードを切り替えながら走行する。

他方、動力源として電気モーターのみを搭載した電気自動車も開発され、実用化が始まっている。電気自動車の走行性能は、電気モーターに電力を供給する蓄電装置の性能によって決まるが、現状の蓄電装置では、一回の充電で最大限走行できる距離（航続距離）が１００ｋｍ〜２００ｋｍと短く、また製造コストも高いという難点がある。これが、電気自動車の普及のボトルネックになっている。この問題点を解決するには、蓄電装置のエネルギー密度をガソリンのそれに近づけると同時に、リーズナブルな製造コストに抑えることで、高コストパフォーマンスを実現することが重要である。

従来、電気自動車に適用可能な蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池があり、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器を中心に多くの技術分野ですでに利用されている。これは、リチウムイオン二次電池に、供給できる電圧が高い、充放電容量が大きい、メモリー効果等の難点が少ないといった利点があるからである。

しかし、従来のリチウムイオン二次電池は、電解質として可燃性の有機電解液が使用されているため、安全性の面で難点がある。そこで、近年は、電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が開発されて来ている。

無機固体電解質を用いた全固体二次電池には、固体電解質層と正極活物質層と負極活物質層をそれぞれ微粒子から形成し、それら三層を積層して構成される「バルク型」がある。これら三層の積層時の厚さは数ｍｍである。バルク型の全固体二次電池は、充放電容量の増加が容易という利点があり、大型化するには好適である。反面、微粒子間の電気抵抗が高い、室温でのイオン伝導度が低いといった難点がある。

他方、上記の無機固体電解質を用いた全固体二次電池には「薄膜型」もある。薄膜型の全固体二次電池は、固体電解質層と正極活物質層と負極活物質層をそれぞれ薄膜から形成し、それら三層の薄膜を積層して構成される。これら三層の積層時の厚さは数十μｍであり、上述した「バルク型」より遙かにコンパクトである。このような構成を持つ薄膜型の全固体二次電池は、三層間の界面の接触性が良好で電気抵抗が低い、サイクル充電による容量低下が少なく、数千回〜数万回の良好な充放電サイクル特性を実現できる、小型化・薄型化が可能である、という利点がある。反面、大容量化が難しい、使用できる固体電解質や正極活物質、負極活物質が限定されるといった難点がある。

従来の無機固体電解質を用いた薄膜型の全固体二次電池では、負極活物質として、大容量化や長寿命化のためにリチウム（Ｌｉ）金属を用いることが多い。また、負極活物質層を形成しないで、正極活物質のＬｉイオンそのものを固体電解質層と負極集電体層の間に濃縮させて、負極活物質層として活用するものもある。いずれにしても、低融点のＬｉ金属がいずれかの薄膜に含まれている限り、Ｌｉを含む薄膜を成膜した後にはＬｉの融点（１８０℃）より高温の成膜プロセスや熱処理プロセスを実行できないため、正電極活物質層、固体電解質層及び負電極活物質層を複数個、積層形成する（多層化する）ことによる大容量化は困難である。

無機固体電解質を用いた薄膜型の全固体二次電池は、上述したように、多層化による大容量化が難しいという難点があるが、何らかの方法でこの難点を解決できれば、小型かつ薄型で、安全性が高く、良好な充放電サイクル特性という利点を活かすことが可能となり、小型・大容量を必要とする家庭用や電気自動車用として好適な蓄電装置を実現することができる。本発明は、この難点を解決するためになされたものである。

本発明に関連する従来技術としては、上記以外に、例えば次のようなものがある。

特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池は、正極活物質層の厚さに対する負極活物質層の厚さの比を１／２以上とすることで、安定した充放電特性を実現するものであるが、正極活物質層をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）で形成し、負極活物質層を金属Ｌｉで形成しており、それによって容量を増加させている。

特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、複合薄膜バッテリーが開示されている。この複合薄膜バッテリーは、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満のカソードと、厚さ１０μｍ未満の電解質と、厚さ約３０μｍ未満のアノードを有している。

特許文献３（特開２００４−１５８２２２号公報）には、フォトレジスト工程を不要とした多層積層電池が開示されている。この多層積層電池は、正極活物質層及び負極活物質層と、それらの間にある固体電解質層、そして、正極活物質層及び負極活物質層に接触せしめられた正極集電体層及び負極集電体層からなる電池セルを、基板上に複数個重ねて形成されている。

特許文献４（特許第４８７３９２５号公報）には、高いイオン伝導性を有する高出力の薄膜状固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池は、Ｌｉ、Ｔｉ、又はＧｅ、Ｐ、Ｏを含有し、Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｙ}Ｍ_ＸＴｉ_２−ＸＳｉ_ＹＰ_３−ＹＯ_１２（但し、０≦Ｘ≦０．４、０≦Ｙ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶相を有するリチウムイオン伝導性の無機物質からなり、厚さが５００ｎｍ以上２μｍ未満である事を特徴とする無機固体電解質層を有するものである。

特許文献５（特開２００４−２１３９０５号公報）には、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用電極材料が開示されている。この非水電解質二次電池用電極材料は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる非水電解質二次電池用電極材料であって、Ｓｉを含む材料を含み、電子スピン共鳴法によって測定した前記材料のスピン密度が１×１０^１５ｃｍ^−３以上である材料である。

特開２０１３−１０５７０８号公報 特表２００９−５１６３５９号公報 特開２００４−１５８２２２号公報 特許第４８７３９２５号公報 特開２００４−２１３９０５号公報

しかし、上述した特許文献１の薄膜リチウム二次電池は、Ｌｉイオン電池の正極活物質として多用されているＬｉＣｏＯ_２を用いて正極活物質層を形成すると共に、Ｌｉ金属を用いて負極活物質層を形成したものである。Ｌｉ金属よりなる負極活物質層の容量は、３６００ｍＡｈ／ｇと大きいが、ＬｉＣｏＯ_２よりなる正極活物質層の形成に約４００℃以上での熱処理が必要なため、１８０℃という低融点の負極活物質層を含むこの電池においては、正電極活物質層、固体電解質層及び負電極活物質層を複数個、積層形成する（多層化する）ことによる大容量化は困難である。

上述した特許文献２の「複合薄膜バッテリー」は、携帯用電子機器向けであり、充放電容量が非常に小さく、また、この複合薄膜バッテリーの構成では、充放電容量の増大が難しいという難点がある。したがって、この「複合薄膜バッテリー」を用いて家庭用あるいは電気自動車用として好適な蓄電装置を実現するのは困難である。

上述した特許文献３の「多層積層電池」では、複数の電池セルを積層すると共に、それら電池セルを同電池セルの電極端子用引出タブに設けられた接続用ビアホールを介して電気的に相互接続することで、多層積層構造を実現している。しかし、この多層積層電池は、負極活物質にアルカリ金属やアルカリ金属合金を用いていて、１０μＡｈ／ｃｍ^２程度の容量しか出せないために、電池セルの充放電容量が十分ではない。このため、この多層積層電池を家庭用や電気自動車用の蓄電装置に適用しようとすると、数千個の積層数が必要となり、したがって大容量化を実現するのは、やはり困難である。

上述した特許文献４の「リチウムイオン二次電池」は、Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｙ}Ｍ_ＸＴｉ_２−ＸＳｉ_ＹＰ_３−ＹＯ_１２の結晶相を有するリチウムイオン伝導性の無機固体電解質で、アモルファスまたは結晶質からなるものを用いるが、製造時の熱処理温度として４００〜１０００℃が必要であるため、正電極活物質層、固体電解質層及び負電極活物質層を複数個、積層形成する（多層化する）ことによる大容量化ができない。したがって、このリチウムイオン二次電池を用いて家庭用や電気自動車用の蓄電装置を実現するのは、やはり困難である。

上述した特許文献５の「非水電解質二次電池用電極材料」を用いた二次電池は、充放電サイクル特性が改善されているが、全固体電池とは異なり、各電極間の接触界面を制御して積層できないこと、単セルの容量が小さいこと等から、充放電容量が十分ではない。このため、この電極材料で家庭用や電気自動車用の蓄電装置を実現するのは、やはり困難である。

本発明は、以上述べたような事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、耐熱性、生産性、充放電サイクル寿命特性及び安全性が優れていると共に、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を実現できる薄膜型蓄電装置を提供することにある。

ここに明記しない本発明の他の目的は、以下の説明及び添付図面から明らかである。

（１） 上記目的を達成するためになされた本発明の薄膜型蓄電装置は、
薄膜よりなる固体電解質層と、
前記固体電解質層に接触せしめられた、薄膜よりなる正極活物質層と、
前記固体電解質層に接触せしめられた、理論密度よりも低い密度を持つ薄膜よりなる負極活物質層と、
前記正極活物質層に接触せしめられた、薄膜よりなる正極集電体と、
前記負極活物質層に接触せしめられた、薄膜よりなる負極集電体とを備え、
前記正極活物質層は、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、前記イオンは、充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっており、
前記負極活物質層は、充放電時に発生する前記イオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っていて、前記イオンは、充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっており、
前記固体電解質、前記正極活物質層、前記負極活物質層、前記正極集電体層及び前記負極集電体層の各々を形成する薄膜の融点が、これらの薄膜を形成するためのプロセスの最高温度よりも高くなるように設定されていることを特徴とするものである。

本発明の薄膜型蓄電装置では、上述したように、前記負極活物質層を形成する前記薄膜が、その理論密度よりも低い密度を持っていると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っている。しかも、前記薄膜は、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、充放電によって前記イオンが前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。このため、充放電時に発生する前記イオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、前記薄膜（前記負極活物質層）に体積変化がほとんど生じない。したがって、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）に比べて、充放電時の前記イオンの吸蔵または放出による前記負極活物質層の体積の膨張・収縮がほとんどなく、前記薄膜（前記負極活物質層）にミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しないため、優れた充放電サイクル寿命特性が得られる。

前記負極活物質層を形成する前記薄膜としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素から構成される薄膜が、好適に使用可能である。また、前記群から選ばれる一つ以上の元素から構成される薄膜は、水素化されていないアモルファス構造を持っているのがより好ましい。しかし、前記負極活物質層用の前記薄膜は、前記群から選ばれる一つ以上の元素から構成される薄膜に限定されるものではなく、（ａ）理論密度よりも低い密度を持ち、且つ、（ｂ）充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っていて、（ｃ）前記イオンが、充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっていれば、いずれの薄膜も使用可能である。

また、前記正極活物質層を形成する前記薄膜は、上述したように、充放電時に発生する前記イオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、充放電によって前記イオンが前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。このため、充放電時に発生する前記イオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、前記薄膜（前記正極活物質層）に体積変化がほとんど生じない。したがって、前記従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、充放電時の前記イオンの吸蔵または放出による前記正極活物質層の体積の膨張・収縮がほとんどなく、前記薄膜（前記正極活物質層）にミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しないため、優れた充放電サイクル寿命特性が得られる。

前記正極活物質層を形成する前記薄膜としては、充放電時に発生する前記イオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、充放電によって前記イオンが前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっていれば、任意の公知の薄膜、例えばＬｉＣｏＯ_２よりなる薄膜が使用可能である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２よりなる薄膜に限定されるわけではないことは言うまでもない。

また、本発明の薄膜型蓄電装置では、前記正極活物質層及び前記負極活物質層が上述したような構成を有しているので、充放電時に発生する前記イオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層に体積変化がほとんど生じず、発火等の恐れが非常に少ない。したがって、前記従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、安全性が向上する。

さらに、上述した構成を持つ前記負極活物質層は、ターゲットを適切に選択することにより、例えばスパッタリング法によって高速で成膜可能である。また、上述した構成を持つ前記正極活物質層は、公知の方法により、例えばスパッタリング法によって高速で成膜が可能である。前記固体電解質、前記正極集電体層及び前記負極集電体層についても、公知の方法により、例えばスパッタリング法によって高速で成膜が可能である。したがって、前記固体電解質層、前記正極活物質層、前記負極活物質層、前記正極集電体層及び前記負極集電体層の各々を形成する前記薄膜の材料と成膜法を適宜選定することにより、これら薄膜の融点が、これら薄膜を形成するためのプロセスの最高温度よりも高くなるように設定することが容易に行える。このため、これら薄膜のいずれかが持つ低融点に起因して生じていた高温の成膜プロセスや熱処理プロセスに対する制限がなくなる。つまり、前記従来の薄膜型全固体二次電池よりも耐熱性が向上する。よって、前記固体電解質層、前記正極活物質層及び前記負極活物質層を、例えば基板上に積層形成して「基本積層体」を形成し、その上にさらに同じ基本積層体を必要な数だけ積層して多層化して、それらの基本積層体を前記正極集電体層及び前記負極集電体層を用いて電気的に相互接続することが、高い生産性をもって実現できる。これは、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を容易に実現できることを意味するものである。

以上述べたように、本発明によれば、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）に比べて、耐熱性、生産性、充放電サイクル寿命特性及び安全性が優れていると共に、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を持つ薄膜型蓄電装置を実現することができる。

なお、充放電時に発生する前記イオンとしては、Ｌｉイオンが好適であるが、本発明はＬｉイオンに限定されるわけではない。前記正極活物質層と前記負極活物質層の前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるイオンであれば、Ｌｉイオン以外のイオンも利用可能である。

前記固体電解質層、前記正極集電体及び前記負極集電体の各々を構成する薄膜としては、その薄膜の融点が上述した薄膜の融点に関する条件を満たしていれば、任意の薄膜が利用可能である。

（２） 本発明の薄膜型蓄電装置の他の好ましい例では、前記負極活物質層としての前記薄膜の密度は、Ｘ線反射率法で測定される全反射臨界角（θｃ）から屈折率（ｎ）を算出する次式（ただし、ｒ_eは電子の古典半径、Ｎ_０はアボガドロ数、λは使用するＸ線の波長、ρは薄膜の密度、ｚ_ｉ、Ｍ_ｉ及びｘ_ｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比、ｆ_i'及びｆ_ｉ"は、それぞれｉ番目の原子の原子散乱因子）を用いて求められる薄膜の密度（ｎ_ｎｃ）と、

前記薄膜の平衡状態の理論密度（ｎ_ｎｅ）との比（ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ）が、
ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ≦０．９５
の関係式を満たすように設定される。

（３） 本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記負極活物質層が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素を含む元素から構成される。

（４） 本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記負極活物質層が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素を含む元素から構成されると共に、水素化されていない非晶質（アモルファス）構造を持つ。

（５）本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記負極活物質層が、ＳｉあるいＧｅの共有結合を骨格とする構造を有すると共に、前記構造を維持する範囲でＯ及びＢのいずれか一つあるいは両方を包含する。

（６）本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記負極活物質層のラマンスペクトルが、結晶構造を示すピークとは異なる位置に生成された、格子振動の横波光学モード（ＴＯ）、縦波光学モード（ＬＯ）、縦波音響モード（ＬＡ）及び横波音響モード（ＴＡ）のピークを含む。

（７） 本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層が積層されて基本積層体を構成しており、前記基本積層体が複数個、基板上に積層されて電気的に相互接続される。

（８） 本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、複数の前記基本積層体を電気的に相互接続する前記正極集電体及び前記負極集電体が、不良と判定された前記基本積層体を他の前記基本積層体から電気的に切り離し可能なパターンを持つ。

（９）本発明の薄膜型蓄電装置のさらに他の好ましい例では、前記基本積層体を複数個積層してなるセル領域が、基板上に複数個配置されると共に、前記セル領域が電気的に相互接続され、しかも、前記セル領域間の電気的接続が、不良と判定された前記セル領域を他の前記セル領域から電気的に切り離し可能なパターンを持つ。

本発明によれば、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）に比べて、耐熱性、生産性、充放電サイクル寿命特性及び安全性が優れていると共に、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を実現できる薄膜型蓄電装置を実現することができる、という効果が得られる。

本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置の構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置を量産する場合の製造工程を示す概略斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置の積層構造を示す断面説明図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の電圧―容量特性を示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の充放電サイクル特性を示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の充放電時における膜厚変化を示すＳＥＭ写真である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の原子構造を示す概念図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層のラマン分光分析結果を示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の、Ｘ線反射率測定法によって得られる反射率プロファイルを示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の、ラマン分光分析による結果を示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の、光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られるスペクトルを示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の密度を測定するために使用される、Ｘ線反射率測定法を示す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の、Ｘ線反射率測定法によって得られる反射率プロファイルを示すグラフである。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の、密度比と放電容量密度の関係を表すグラフを示している。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の負極活物質層の密度・密度比と、初期及び１００サイクル後の放電容量密度の関係を示す表である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の酸素を添加した負極活物質層の密度・密度比と、初期及び１００サイクル後の放電容量密度の関係を示す表である。 本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置の変形例を示す概略斜視図である。 本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置の他の変形例を示す概略斜視図である。

本発明の好適な実施形態について説明するに先だって、本発明の基本原理について説明する。

（本発明の基本原理）
本発明の基本原理は、以下の３点（ｉ）〜（ｉｉｉ）に集約される。

（ｉ） 本発明では、第一に、負極活物質層を、理論密度(物質が完全結晶に近い状態の密度)よりも低い密度を持ち、且つ、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持つ薄膜で形成する。そして、前記イオンが充放電によって、前記薄膜の前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようにする。これは、充放電時に発生するイオンの吸蔵または放出による体積の膨張・収縮がほとんどなく、ミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しない負極活物質層を実現するためである。このような条件を満たす負極活物質層を使用することにより、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）よりも優れた充放電サイクル寿命特性と安全性及び大容量化とを同時に達成することができる。

上述した構成を持つ負極活物質層と対になる正極活物質層は、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有する薄膜から形成されていて、その薄膜は、前記イオンが充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。本発明では、正極活物質層を形成する薄膜は、このように、正極活物質層として最低限必要な条件を満たせば足りる。

（ｉｉ） 本発明では、第二に、固体電解質、正極活物質層、負極活物質層、正極集電体層及び負極集電体層の各々を形成する薄膜の融点が、これらの薄膜を形成するためのプロセス（成膜プロセス）の最高温度よりも高くなるように設定する。これは、固体電解質、正極活物質層、負極活物質層、正極集電体層及び負極集電体層の耐熱性を高めることにより、これらの薄膜の積層体を複数個、例えば基板上に順次、積層形成して大容量化することを可能にするためである。

（ｉｉｉ） 本発明では、第三に、固体電解質、正極活物質層、負極活物質層、正極集電体層及び負極集電体層をいずれも薄膜で形成することで、「薄膜型」の蓄電装置とする。これは、高い生産性を確保することで、多層化による大容量化を容易にするためである。本発明の特徴である前記負極活物質層は、ターゲットを適切に選択することにより、例えばスパッタリング法によって、高速で成膜可能である。また、前記正極活物質層と、前記固体電解質、前記正極集電体層及び前記負極集電体層は、公知の方法により、例えばスパッタリング法によって高速で成膜可能である。したがって、本発明に係る薄膜型蓄電装置の生産性は、容易に高く設定できるから、当該薄膜型蓄電装置の積層数が大きくなったとしても、所望の大容量を持つ積層・薄膜型蓄電装置の生産には支障が生じない。

これまでに実用化されているＬｉイオン二次電池の多くは、正極活物質も負極活物質も層状の結晶構造を持つ薄膜から形成されている。これは、薄膜の強い共有結合に異方性を持たせることで隣接する層間にギャップを形成し、その層間ギャップに充放電時に発生するＬｉイオンを脱挿入可能とするためである。こうすることで、Ｌｉイオンは、充放電によって前記正極活物質層と前記負極活物質層の内部の前記層間ギャップに吸蔵または放出されるようになる。その典型的な例が、正極活物質のＬｉＣoＯ_２であり、負極活物質の黒鉛である。しかし、正極活物質としてのＬｉＣoＯ_２の薄膜も負極活物質としての黒鉛の薄膜も、充放電容量が１５０〜２００ｍＡｈ／ｇと小さく、しかも、フル充放電すると薄膜の構造が破壊されるため、多くても５０％程度しか充放電できない、という問題を抱えている。

本発明者らは、従来の実用化されているＬｉイオン電池が持つこのような問題を解決しながら、負極活物質の内部に吸蔵または放出されるＬｉイオン量を極大化するためには、全体として異方性がない共有結合を骨格とし、結晶性が少し低く、Ｌｉイオンが入り込める多数の原子間ギャップを含む構造を持つ材料が最良であることを見出した。そして、その知見に基づき、Ｌｉイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持つ材料を開発した。

本発明者らが開発した負極活物質用材料の一例が、図８に示す様な立体構造を持つＳｉ系の非晶質材料である。このＳｉ系非晶質材料は、従来のＬｉＣoＯ_２や黒鉛のような層状の結晶構造ではなく、全体として異方性がない骨格構造を持つ。このＳｉ系非晶質材料は、Ｓｉ原子間の結合がＳＰ^３混成軌道からなる強い共有結合をベースとしており、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に十分な数の原子間ギャップを有する構造を有している。このＳｉ系非晶質材料は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に使用される原子間ギャップを多数有しているから、その分だけ結晶Ｓｉの理論密度よりも低い密度を持つ。

図８に示したＳｉ系非晶質材料に類似する材料が、上述した特許文献５に開示されている。それは、「非水溶媒系Ｌｉイオン電池」に使用される負極活物質として例示された、スピン密度で規定したアモルファスＳｉである。しかし、特許文献５に開示されたこのアモルファスＳｉを用いることによって得られる充放電容量は、スピン密度に関係せず、いずれも２４００〜２４８０ｍＡｈとほぼ一定の充放電容量である。スピン密度の向上、すなわち原子レベルの空隙が広がったことによって、充放電容量が増加する、という証拠は見られない。しかも、この数値は、黒鉛単独の場合の充放電容量である１８００ｍＡｈの約１．４倍程度であり、本発明で実現しようとしている大容量化には程遠い値である。

なお、特許文献５の上記アモルファスＳｉでは、スピン密度の向上によって容量維持率が向上しているので、両者には相関があることがわかる。この理由は明瞭ではないが、特許文献５に開示されている製法では、水素化処理などを施しているため、水素化などによってアモルファスＳｉの構造が安定化し、それによってスピン密度の向上に伴って容量維持率が向上した可能性がある。逆に、アモルファスＳｉの構造が安定化したために、充放電容量の向上が抑えられた可能性もあるが、特許文献５の電池は非水溶媒系Ｌｉイオン電池であるから、その原因を推定することは困難である。

本発明者らが開発した図８の様な立体構造を有するＳｉ系非晶質材料が、純粋にＬｉイオンが十分入り込める原子間ギャップがある構造を持つためには、理論的なＳｉ結晶構造の密度（理論密度）に比較して、十分低い密度であることが必要であり、しかも、前記原子間ギャップに挿入されたＬｉイオンが電子を受け取って容易に安定化しないことも必要である。後者の要請は、適量のホール形成元素（例えば、ＢのようなＳｉより価数の小さな元素）を添加することで満たすことが可能である。本発明者らは、これらの条件を満足するＳｉ系負極活物質（Ｓｉ系非晶質材料）を初めて見出し、約２６００Ａｈ／ｋｇという大きさの充放電容量密度と、１００サイクルで９５％以上という優れた充放電サイクル寿命とを同時に実現できることを確認した。

本発明者らが開発した図８に示したような構造を有するＳｉ系非晶質材料の一例のラマン分光分析結果を、図９に示す。図９では、シャープな結晶Ｓｉの強度ピークに対して、格子振動の横波光学モード（ＴＯ）に起因する強度ピークの位置がシフトし、且つその強度ピークの幅がブロード化している。また、縦波光学モード（ＬＯ）と縦波音響モード（ＬＡ）と横波音響モード（ＴＡ）の強度ピークも、同様にシフトしている。これにより、図８のＳｉ系材料が非晶質であることが確認できる。

本発明者らが開発した負極活物質用材料は、図８に示す構造を持つＳｉ系非晶質材料に限定されるものではなく、そのＳｉ系非晶質材料と同様の構造と機能を持つ他の原子にも拡張（一般化）が可能である。すなわち、本発明者らが開発した負極活物質用材料は、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素から構成される材料（薄膜）と一般化される。

さらに、本発明者らは、図８に示す構造を持つＳｉ系非晶質材料に、Ｓｉの共有結合の骨格構造を維持しながら、酸素（Ｏ）を非平衡な状態で固溶できる範囲で固溶させることにより、より安定した大容量化（３２５０Ａｈ/ｋｇ）を達成できることを見出した。このＯを固溶したＳｉ系非晶質材料は、種々の分析手法を駆使して測定した結果から、密度がＳｉ結晶の密度（２．３３ｇ／ｃｍ^３）より低い約２．０１ｇ／ｃｍ^３のＳｉ系非晶質材料であることが分かった。さらに、固溶した酸素の濃度は約９ａｔ％という高濃度であった（図１２（ｂ）参照）。この濃度は、Ｓｉ−Ｏ系平衡状態のＳｉに対するＯ（酸素）の固溶濃度（温度１６００Ｋにおいて約４ａｔ％）を遥かに超える高い濃度であるが、このＳｉ系薄膜の中には、通常のＳｉ膜の表面に見られるようなシリコン酸化物ＳｉＯ_２が、ＸＰＳ及びラマン分光分析から観測されなかったことから、Ｓｉの骨格構造が維持されていることが分かった。また、ラマン分光分析によりＳｉ−Ｈのピークも全く検出されなかったことから、非晶質Ｓｉに含まれていることが多い水素（Ｈ）が存在していないことも分かった。なお、このＯを固溶したＳｉ系非晶質材料の密度は、図１０のＸ線反射率法（ＸＲＲ）による全反射臨界角測定法によって測定した。また、この材料が非晶質であることは、図１１のラマン分光によるピークシフトと、図１２の光電子分光分析（ＸＰＳ）で得たＳｉの２ｐ軌道の結合エネルギーのピーク値より判定した。

このように、本発明のＳｉ系非晶質材料は、Ｓｉ結晶の密度よりも低い密度を有すると共に、Ｏや、Ｂのようなホール形成元素がＳｉの骨格構造を維持しながら固溶されている。したがって、Ｌｉとの化合物の生成を阻止しながらＬｉイオンをＳｉの骨格構造の奥深くまで侵入させることが可能であり、さらに安定した大容量化を実現することができる。

ここで、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）による薄膜の密度の測定方法、ラマン分光分析による無秩序性の確認方法、そしてＸＰＳによる薄膜中の酸素濃度の測定方法について説明する。

負極活物質に脱挿入可能なＬｉイオンの量は、強固な共有結合の骨格構造の中に、Ｌｉイオンが入り込める隙間がどの程度あるかに依存する。この隙間の量を表す物性は、物質の密度である。ところが、バルクと違って、１ミクロン前後の膜厚を有する薄膜の密度を求めることは難しい。そこで、本発明では、薄膜の密度を精密に求めるために、Ｘ線反射率測定法に着目して検討し、この方法で評価できることを確認した。

（薄膜の密度測定法）
まず、薄膜の密度を求める方法について述べる。

薄膜は、非常に薄いために、重量法や、Ｘ線などの回折法を用いた格子定数測定から求めることができない。ましてや、本発明に係る負極活物質の薄膜のように、組成が安定しない薄膜の密度測定は、いっそう難しい。本発明に係る負極活物質の薄膜の密度を測定に使用できるのは、Ｘ線反射率測定法が唯一の方法と考えられる。この方法の原理は以下のようになる。

大気側から薄膜の表面すれすれにＸ線を入射させると、空気に対する薄膜の屈折率がわずかに小さいため、図１３に示すように反射する。このＸ線が全反射する時の入射角度は、密度に依存し、その時の入射角度を「臨界角θｃ」という。臨界角θｃと屈折率ｎとの関係は、次の式（１）〜式（５）によって表すことができる。

上記式（１）〜（５）において、ｒ_eは電子の古典半径（２．８１８ｘ１０^−１３）、Ｎ_０はアボガドロ数（６．０２ｘ１０^２３）、λは使用するＸ線の波長（ｃｍ）、ρは薄膜の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｚ_ｉ、Ｍ_ｉ及びｘ_ｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）、ｆ_i'及びｆ_ｉ"は、それぞれｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）である。

上記式（５）のＸ線の全反射臨界角θｃを測定することにより、上記式（２）を用いて、薄膜の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を求めることができる。図１４は、直径２インチのＳｉウェハーについて測定した結果を示している。そこでは、使用するＸ線の波長λを１．５４０５６２ｘ１０^−８（ｃｍ）とし、ｚ_ｉをＳｉの原子番号１４、Ｍ_ｉをＳｉの原子量２８．０９、ｘ_ｉをＳｉの原子数比（モル比）１とし、Ｓｉの原子散乱因子（異常分散項）ｆ_i'及びｆ_ｉ"を０．２４４とした。図１４の測定結果からＸ線の全反射臨界角θｃを読み取ると、全反射臨界角θｃは０．２２２８（＝３．８８８５９ｘ１０^−３ラジアン）であった。この値から、Ｓｉウェハーの密度ρとして、その理論密度である２．３２９ｇ／ｃｍ^３にきわめて近い２．３２７ｇ／ｃｍ^３という値を得ることができた。このため、Ｘ線全反射測定法によれば、本発明に係る薄膜の密度を正確に求めることが可能なことが判明した。

そこで、本発明に係る負極活物質の薄膜（厚さ約１μｍ以下）をガラス基板上にＤＣスパッタ法で成膜し、このＸ線全反射測定法を用いてその密度を求めたところ、図１０のような結果が得られた。図１０より、本発明に係る負極活物質の薄膜の密度は、Ｓｉウェハーを構成するＳｉ結晶の密度（２．３２９ｇ/ｃｍ^３）よりも非常に低い約２．０１ｇ/ｃｍ^３であることが判明した。これは、次に述べるラマン分光分析及び光電子分光法の測定結果と合わせると、Ｓｉ原子同士の結合形態を持った非晶質なＳｉであり、Ｌｉイオンが大量に入りうる隙間（原子間ギャップ）を有していることを示している。なお、使用した測定装置は、株式会社リガク製の薄膜評価用の全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂで、本装置ではＸ線源としてＣｕｋαを用いている。

（非晶質状態の確認法）
次に、ラマン分光分析による非晶質状態の確認方法について述べる。

物質の結晶性を把握する方法として、電子線やＸ線回折法がある。特に、非晶質の状態を把握するには、Ｘ線吸収スペクトル分析による吸収端のエネルギーを測定し、吸収原子の位置や励起電子の量子数、価電子帯の電子の配置等から、隣接原子の確率密度すなわち動径分布関数を求めるのが通常である。しかし、この方法では、厚さが１μｍ以下の薄膜の非晶質状態を把握しようとしても、十分な吸収スペクトルが得られないので、測定は困難である。そこで、簡単で広範囲な薄膜領域を測定できる方法として、高感度なラマン分光分析に注目し、検討の結果、採用することにした。

ラマン分光分析は、単色のレーザ光（波長＝ν_０）を試料の表面に照射した際に発生するラマン散乱光（波長＝ν_０±ν_１）を測定する。このラマン散乱光は、原子間や分子の振動エネルギー（ｈν_１）を失う非弾性散乱過程で、失うエネルギー量から結晶性や非晶質状態を把握することができる。本発明に係るＳｉ系負極活物質（薄膜）の測定結果の一例を図９に示す。図９のグラフから、シャープな結晶Ｓｉのピークに対して、格子振動の横波光学モード（ＴＯ）に起因したピーク位置のシフト及びピーク幅のブロード化と、縦波光学モード（ＬＯ）、縦波音響モード（ＬＡ）、横波音響モード（ＴＡ）のピークとを検出することにより、本発明に係るＳｉ系負極活物質（試料）が非晶質であると同定することができる。なお、使用した測定装置は、フォトンデザイン社のＨＲ−３２０分光器で、測定条件は、使用レーザ（Ａｒイオンレーザ）の励起波長が５１４．５ｎｍ、励起パワーが０．９５ｍＷであった。

（結合状態の分析法）
次に、Ｘ線光電子分光分析(ＸＰＳ)による結合状態の分析方法について述べる。

試料に単色のＸ線を照射することにより、試料中の原子軌道の電子が励起されるので、これを光電子として取り出すことができる。この光電子のエネルギーＥは、電子の結合エネルギーをＥｂとして、Ｅ＝ｈν−Ｅｂで表すことができるので、これから試料に特有の結合エネルギーＥｂを求められる。したがって、試料の物質同定を行うことができる。図１２は、本発明に係る負極活物質の１例から得られたＸＰＳスペクトルを示したものである。このＸＰＳスペクトルには、Ｓｉ−Ｓｉ結合の２ｐ軌道の光電子から得られた結合エネルギー（約９９．３ｅＶ）を表すスペクトルが示されている。また、同ＸＰＳスペクトルには、Ｏの１ｓ軌道の結合エネルギー（約５３１ｅＶ）も示されていることから、Ｓｉ−Ｏ結合も考えられるが、Ｓｉ状態からＳｉＯ_２状態にシフトした際のＳｉの２ｐ軌道の電子の結合エネルギー（約１０３．３ｅｖ）にピークが見られないことから、試料はほとんどがＳｉ−Ｓｉの結合状態で非晶質構造を形成していることが判る。この結果に基づき、Ｏは非晶質Ｓｉに固溶していることになるので、ＳｉとＯの比からＯの固溶濃度を測定することができる。なお、使用した測定装置は、ＫＲＡＴＯＳ製のＸ線光電子分光器で、測定に使用したＸ線は単色のＡｌＫαである。

本発明では、上述したような原理に基づく負極活物質用材料を使用して、ガラス基板上に負極活物質層の薄膜を形成し、適当な正極活物質層と固体電解質層用の薄膜を形成して、それら３層からなる基本積層体を１０個積層すると、エネルギー密度が８００Ｗｈ／ｋｇ以上という大容量の薄膜全固体蓄電池を実現することが可能となる。

続いて、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。

（第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置の構成）
本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１の全体構成を図１に示す。この薄膜型蓄電装置１は、薄膜型の全固体Ｌｉイオン二次電池として構成されている。

図１に示すように、この薄膜型蓄電装置１は、基板１０と、その基板１０の上に形成された、電池セルとして機能する基本積層体２０と、同基板１０の上に形成された正電極２１ａ及び負電極２５ａを備えている。基板１０と基本積層体２０の平面形状は、いずれも矩形である。

基本積層体２０は、図１に示すように、正極集電体層２１と、正極活物質層２２と、固体電解質層２３と、負極活物質層２４と、負極集電体層２５とを備えている。基本積層体２０は、正電極２１ａ及び負電極２５ａの部分を除いて、絶縁体層２６によって覆われている。正電極２１ａは、正極集電体層２１の端部から形成されている。負電極２５ａは、負極集電体層２５の端部から形成されている。基本積層体２０を構成する正極集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４及び負極集電体層２５は、いずれも、厚さが数μｍあるいはそれ以下の薄膜から形成されており、これら薄膜の融点は、これら薄膜を形成するためのプロセスの最高温度よりも高くなるように設定されている。

基板１０は、例えば厚さ５０μｍのＳｉＯ_２系ガラス板から形成されている。しかし、基板１０は、その上位に積層形成される構造体を支持できる程度の剛性を有していれば、ガラス以外の任意の材料（例えば、有機基板、Ｓｉ基板、セラミック基板）が使用できる。軽量化のためには、基板１０は薄い方が好ましい。

正極集電体層２１は、例えば厚さ０．２μｍのＰｔ薄膜から形成されている。しかし、Ｐｔ薄膜には限定されない。プロセス温度に対する耐熱性や充電時に生じるアノード分極に対する耐食性を有するものであれば、他のＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ等の薄膜でもよい。

正極活物質層２２は、例えば厚さ３μｍのＬｉＣｏＯ_２薄膜から形成されている。この正極活物質層２２は、ＡｒまたはＯ_２雰囲気中で、ＲＦスパッタリング法によって形成されたものである。このＬｉＣｏＯ_２薄膜は、Ｃｏ，Ｏ，Ｌｉの各面が層状に積層された構造で、Ｌｉ面のイオン結合性が高いため、外部電界に対してＬｉイオンが容易に移動して脱挿入でき、いわゆるインターカレーション及びデインターカレーションを起こすことが知られている。この様に、このＬｉＣｏＯ_２薄膜は、Ｌｉイオンの脱挿入が容易なため、充放電時に発生するＬｉイオンの吸蔵または放出による体積の膨張・収縮がほとんどなく、ミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しない。

固体電解質層２３は、例えば厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ膜から形成されている。ＬｉＰＯＮとは、Ｌｉ_３ＰＯ_４を窒素（Ｎ_２）雰囲気中で反応性スパッタリングすることで得られる、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素（Ｎ）が導入されたＬｉイオン伝導体である。しかし、Ｌｉイオンが移動可能であれば、他の薄膜でもよい。

負極活物質層２４は、厚さ２００〜１２００ｎｍのＳｉ薄膜から形成されている。この負極活物質層２４は、Ａｒ雰囲気あるいはＡｒと酸素（Ｏ_２）の混合雰囲気中で、スパッタリング法によって形成されたもので、結晶の様な異方性がなく、結晶Ｓｉの理論密度よりも低い密度を持つ。このＳｉ薄膜は、充放電時に発生するＬｉイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っていて、Ｌｉイオンが、充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。このＳｉ薄膜は、充放電時に発生するＬｉイオンの吸蔵または放出による体積の膨張・収縮がほとんどなく、ミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しない。

負極活物質層２４として融点が１８０℃のＬｉ薄膜を使用した場合、その基本積層体２０の上にさらに、４００℃以上の温度で熱処理が必要なＬｉＣｏＯ_２よりなる正極活物質層２２は形成することができない。つまり、基本積層体２０を複数個、積層することができない。しかし、ここでは、負極活物質層２４として融点が１６８７℃のＳｉ薄膜が使用されているため、そのような問題はなく、したがって、基本積層体２０を必要個数だけ積層することが可能である。

負極集電体層２５は、例えば厚さ０．２μｍのＮｉ薄膜から形成されている。しかし、他の薄膜でもよい。

絶縁体層２６は、基板１０との接触面以外の基本積層体２０の露出部分全体を封止するためのものである。絶縁体層２６は、例えば厚さ１μｍのＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）薄膜から形成されている。しかし、他の薄膜でもよい。

次に、上述した第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１の製造方法について、詳細に説明する。

第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１は、ガラス基板上に各薄膜を形成する真空スパッタリング室を、仕切り板を介した真空搬送系で相互に連結した製造装置にて製造される。この製造装置では、すべての薄膜が各々の薄膜のパターンに整合されたメタルマスクを用いて成膜される。これにより、反応性の高いＬｉを含む薄膜を大気に晒すことなく、安定して形成することが可能となる。以下、各層の成膜方法について説明する。

正極集電体層２１は、最初の真空スパッタリング室において、ガラス基板１０上に、接続端子が露出するように構成したマスクを介して、例えば白金／チタン（Ｐｔ／Ｔｉ）合金の金属薄膜を、Ａｒ雰囲気中で、約１ｋＷのパワーでＤＣスパッタリングすることによって形成される。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約２０ｎｍ/ｍｉｎである。

正極活物質層２２は、ガラス基板１０を次室の真空スパッタリング室に搬送して、前工程で形成された正極集電体層２１上に所定のマスクを介して、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を、コバルト酸リチウムのターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングにより形成される。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約２０ｎｍ/ｍｉｎである。

正極活物質としては、Ｃｏに変えて、ＮｉやＮｉＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等のＬｉ酸化物も同様に形成できる。また、絶縁体であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）のターゲットを用いるため、チャージアップを抑えながら成膜を行うためにＲＦスパッタリング法を用いる。より高速な成膜を行うには、複数のターゲットを用いたＡＣスパッタリングやデュアルスパッタリングが有効であり、本成膜に適用することが可能である。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約１０ｎｍ/ｍｉｎである。

固体電解質層２３は、正極活物質層２２の全体を覆うようなマスクを介して、例えばＬｉＰＯＮを、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）からなるスパッタリングターゲットを用いて、Ａｒ／Ｎ_２雰囲気中で、反応性のＲＦスパッタリングにより形成される。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約５ｎｍ/ｍｉｎである。この層も絶縁体であることから、ＲＦスパッタリングを用いたが、高速成膜するには、ＡＣスパッタリングやデュアルスパッタリングが有効であり、本成膜にも適用することが可能である。また、ＬｉＰＯＮ以外の固体電解質膜、例えばＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ等を使用することも可能である。

負極活物質層２４は、固体電解層２３上に、正極活物質層２２に略一致した形状のマスクを介して、Ｓｉ及びＳｉ（Ｏ，Ｂ）を、ＢドープＳｉターゲットを用いて、Ａｒ及びＡｒ（Ｏ_２）雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより形成される。Ａｒ中の酸素濃度は０．０１〜２％程度の範囲である。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約２０ｎｍ/ｍｉｎである。この層も電気伝導性が良くないので、より高速成膜するには、ＡＣスパッタリングやデュアルスパッタリングが有効であり、本成膜に適用することが可能である。

負極集電体層２５は、固体電解質の外形よりわずかに小さく、負極活物質をおおいかつ外部端子として露出する部分のあるマスクを介して、例えば、Ｎｉを、ニッケルターゲットを用いてＡｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングにより形成される。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約２０ｎｍ/ｍｉｎである。負極集電体層はＮｉ以外にＣｕやＣｒ等を用いて、ＤＣスパッタリングを行っても良い。

絶縁体層２６は、正極集電体２１と負極集電体２５の一部を外部端子として露出させるマスクを介して、保護膜として全体を覆う様に、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を、Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気中でＲＦスパッタリングにより形成される。スパッタリングの温度は、例えば室温であり、成膜レートは例えば約１０ｎｍ/ｍｉｎである。この場合も、Ａｌ_２Ｏ_３の複数ターゲット間ではＡＣスパッタやデュアルスパッタリングすることにより高速に成膜することが可能である。

以上述べたように、本発明の第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１では、負極活物質層２４を形成するＳｉ薄膜が、その理論密度よりも低い密度を持っていると共に、全体として異方性がないＳｉの共有結合を骨格とする構造を持っている。しかも、前記Ｓｉ薄膜は、充放電時に発生するＬｉイオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、充放電によってＬｉイオンが前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。このため、充放電時に発生するＬｉイオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、前記Ｓｉ薄膜（負極活物質層２４）に体積変化がほとんど生じない。したがって、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）に比べて、充放電時のＬｉイオンの吸蔵または放出による負極活物質層２４の体積の膨張・収縮がほとんどなく、前記Ｓｉ薄膜（負極活物質層２４）にミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しないため、優れた充放電サイクル寿命特性が得られる。

また、正極活物質層２２を形成する前記ＬｉＣｏＯ_２薄膜は、充放電時に発生するＬｉイオンが挿入可能な原子間ギャップを有していて、充放電によってＬｉイオンが前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっている。このため、充放電時に発生するＬｉイオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、前記ＬｉＣｏＯ_２薄膜（正極活物質層２２）に体積変化がほとんど生じない。したがって、前記従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、充放電時のＬｉイオンの吸蔵または放出による正極活物質層２２の体積の膨張・収縮がほとんどなく、前記ＬｉＣｏＯ_２薄膜（正極活物質層２２）にミクロな構造変化やマクロなクラックによる劣化が発生しないため、優れた充放電サイクル寿命特性が得られる。

本第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１では、正極活物質層２２及び負極活物質層２４が上述したような構成を有しているので、充放電時に発生するＬｉイオンのインターカレーションとデインターカレーションによって、正極活物質層２２及び負極活物質層２４に体積変化がほとんど生じず、発火等の恐れが非常に少ない。したがって、前記従来の薄膜型全固体二次電池に比べて、安全性が向上する。

さらに、上述した構成を持つ負極活物質層２４は、ターゲットを適切に選択することにより、例えばスパッタリング法によって高速で成膜可能である。また、上述した構成を持つ正極活物質層２２は、公知の方法により、例えばスパッタリング法によって高速で成膜が可能である。固体電解質２３、正極集電体層２１及び負極集電体層２５についても、公知の方法により、例えばスパッタリング法によって高速で成膜が可能である。したがって、固体電解質層２３、正極活物質層２２、負極活物質層２４、正極集電体層２１及び負極集電体層２５の各々を形成する前記薄膜の材料と成膜法を適宜選定することにより、これら薄膜の融点が、これら薄膜を形成するためのプロセスの最高温度よりも高くなるように設定することが容易に行える。このため、これら薄膜のいずれかが持つ低融点に起因して生じていた高温の成膜プロセスや熱処理プロセスに対する制限がなくなる。つまり、前記従来の薄膜型全固体二次電池よりも耐熱性が向上する。よって、固体電解質層２３、正極活物質層２２、負極活物質層２４、正極集電体層２１及び負極集電体層２５を、例えば基板１０上に積層形成して基本積層体２０を形成し、その上にさらに同じ基本積層体２０を必要な数だけ積層して多層化することが、高い生産性をもって実現できる。これは、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を容易に実現できることを意味するものである。

以上述べたように、本第１実施形態に係る発明薄膜型蓄電装置１によれば、従来の薄膜型全固体二次電池（例えばＬｉ金属を含む各種金属や合金・化合物を前記負極活物質層に用いたＬｉイオン二次電池）に比べて、耐熱性、生産性、充放電サイクル寿命特性及び安全性が優れていると共に、家庭用や電気自動車用に適用可能なレベルの充放電容量を持つ薄膜型蓄電装置を実現することができる。

なお、充放電時に発生する前記イオンとしては、Ｌｉイオンが好適であるが、本発明はＬｉイオンに限定されるわけではない。正極活物質層２２と負極活物質層２４の前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるイオンであれば、Ｌｉイオン以外のイオンも利用可能である。

固体電解質層２３、正極集電体２１及び負極集電体２５の各々を構成する薄膜としては、その薄膜の融点が上述した薄膜の融点に関する条件を満たしていれば、任意の薄膜が利用可能である。

（実施例）
次に、以上の構成を持つ第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１の実施例について説明する。これらの実施例によれば、次のような基本的特性（充放電特性等）が得られた。

本発明に係る負極活物質層２４のＳｉ薄膜の密度を変えるために、スパッタ成膜時のパワーを０．５〜１．５ｋＷの範囲で変え、また、使用するガス種をＡｒ雰囲気またはＡｒとＯ_２の混合雰囲気に変えて、図１６及び図１７に示す合計１０条件の試料（条件１−１〜１−５と、条件２−１〜２−５）を製作した。条件１−１〜１−５で製作した負極活物質層２４のＳｉ薄膜の試料は、Ａｒ雰囲気で製作したものである。条件２−１〜２−５で製作した負極活物質層２４のＳｉ薄膜の試料は、ＡｒとＯ_２の混合雰囲気で製作したものである。

そして、これら１０個の試料を用いて第１実施形態に係る薄膜型蓄電装置１を製作し、基本的な充放電特性を調べた。図５は、代表として条件２−２の試料を使用した場合の充放電特性を示したもので、安定した充放電特性が得られていることが分かる。条件２−２以外の他の条件で作成した試料を使用した場合も、これと同様な充放電特性を示した。また、この結果から放電容量密度を調べたところ、条件２−２の試料で最大３２５０Ａｈ／ｋｇを示し、これまでの非水溶媒系のＬｉイオン二次電池に用いられている黒鉛負極（３５０Ａｈ／ｋｇ）の１０倍弱という大きな値を示した。

また、これら１０個の試料を使用した薄膜型蓄電装置１を１００サイクルまで充放電サイクルにかけて、寿命の評価を行った。評価方法は、充電時のカットオフ電圧を３．８Ｖ、放電時のカットオフ電圧を３．０Ｖとし、０．３ｍＡの電流を４５分間流して、充放電サイクル寿命を調査する、というものにした。充放電サイクル寿命の調査結果を図６に示す。図６は条件２−２の試料を使用した薄膜型蓄電装置１を、Ｎｉ負極を使用した薄膜型蓄電装置（比較例）と比較して示したものである。Ｎｉ負極を使用した場合は、１００サイクルで初期容量の１０％程度にまで劣化するのに対して、本発明に係る条件２−２の試料を使用した場合は、１００サイクル後でも９５％以上の容量を維持し、非常に高いサイクル寿命を示すことが判った。本発明に係る他の試料を使用した場合についても同様に調べた結果、いずれも１００サイクル後でも９０％以上の容量を維持し、十分な寿命があることが判った。しかも、劣化は、初期の数サイクル後に少し生じるだけで、その後はほぼ水平に推移し、安定した容量を維持していることから、長期の寿命が期待できるものである。

次に、１０個の上記試料（Ｓｉ薄膜）の物性を、先に述べた分析手法、すなわち、薄膜密度測定のためのＸＲＲ法と、結晶性、無秩序性などの測定のためのラマン分析法、結合の種類、物質同定のためのＸＰＳ法を用いて詳細に調べた。その１例として最大放電容量密度を示した条件２−２の試料について示したのが、図１０、図１１、図１２である。図１０は密度で、結晶Ｓｉの密度よりも低い２．０１ｇ／ｃｍ^３という値が得られた。図１１はラマン分析法で得られた結果で、密度と同様に、結晶Ｓｉに比較して完全な非結晶であることを示している。特に、メインのラマンピークがシフトし且つブロード化したピークと、光学的（ＴＯ，ＬＯ）振動と音響的（ＴＡ，ＬＡ）振動を示すピークが明瞭に観察された。これにより、上記試料は振動異方性のない結合状態にあることが確認された。図１２はＸＰＳ法によって得られた結合の種類及び物質同定の結果である。同図には、９９．３ｅＶの２ｐ軌道の結合エネルギーのピークが見られることから、結合の種類はＳｉ−Ｓｉの共有結合であることが判る。この条件２−２の試料は、ＡｒとＯ_２の混合雰囲気で成膜されたので、酸素が微量添加されており、したがって、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーである５３１ｅＶにピークが観察されている。しかし、Ｓｉの安定酸化物ＳｉＯ_２中のＳｉの２ｐ軌道の結合エネルギー（約１０３ｅＶ）のピークが観察されないことから、酸素は、Ｏと結合してＳｉＯ_２をほとんど作ることなく、Ｓｉ−Ｓｉの共有結合の骨格構造中のＳｉに均一に固溶する形で存在していると推測される。

図７は、本発明に係る負極活物質層２４のＳｉ薄膜に関し、充放電後の薄膜断面の物理的変化を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。図７より明らかなように、初期から充電・放電と変化させてもＳｉ薄膜の膜厚の変化はほとんど見られない。これは、Ｓｉ結晶のように、ＬｉがＳｉと化合物を作って膨張していない、ということを直接観察で示したものである。このように、Ｌｉイオンは、十分な隙間をあけて本発明に係るＳｉ薄膜の原子間ギャップ中に挿入・離脱されるのである。Ｌｉイオンは、本発明に係るＳｉ薄膜のＳｉ−Ｓｉの強固な共有結合を保った異方性のない骨格構造の中に、電界分布に従って自由に挿入・離脱することができるために、高い放電容量を示すのであり、挿入・離脱によってこのＳｉ薄膜の膨張収縮がほとんど起こらないことから、高い充放電サイクル寿命を示す結果が得られたものと考えられる。

これらの結果を、Ｓｉ結晶に対する密度比（ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ）と放電容量密度との関係ですべて示したのが図１５〜図１７である。図１６は、酸素添加の無い状態で作成した試料の密度比と放電容量密度との関係を示したもので、図１７は、酸素を添加して作成した試料の密度比と放電容量密度との関係を示したものである。そして、図１６と図１７の結果をグラフにまとめたのが、図１５である。これらの結果から総合して、Ｓｉ結晶に対する密度比（ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ）が約０．９５以下である異方性のないＳｉ薄膜は、酸素（Ｏ）の含有の有無にかかわらず大きな放電容量密度を実現できることが分かった。しかし、薄膜が結晶Ｓｉであれば、ＬｉｘＳｉｙの化合物になり、膨張収縮による崩壊が避けられないことは公知であるから、その場合の放電容量密度をゼロとすれば、Ｓｉ薄膜の原子間ギャップ中にＬｉイオンが円滑に挿入・離脱されるようにして高い放電容量密度を得るためには、Ｓｉ薄膜は低密度で異方性のない状態が必須であることも判明した。また、密度が下がりすぎると、Ｓｉ薄膜として物理構造を維持することが次第に難しくなると考えられる。したがって、Ｓｉ薄膜の最も良い状態は、密度比が０．８５前後（ほぼ０．８５）にあると考えられる。さらに、Ｓｉ薄膜に酸素が添加されると、酸素が添加されない場合に比較して、全体として放電容量密度が増加する傾向があることも明らかになった。

（第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置の構成）
本発明の第２実施形態に係る積層・薄膜型蓄電装置５１の全体構成を図２〜図４に示す。この積層・薄膜型蓄電装置５１も、Ｌｉイオン二次電池として構成されているが、上記第１実施形態の構造を上下方向に積層することで、上記第１実施形態よりも充放電容量が増加されているため、そのままで家庭用や電気自動車用に適用可能なものである。

図２に示すように、積層・薄膜型蓄電装置５１は、基板１０の上に、電池セルとして機能する基本積層体２０を複数個、積層して構成されている。

積層・薄膜型蓄電装置５１の積層構造は、図２及び図４に示すように、基板１０上に、第１基本積層体２０として、正極集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、負極集電体層２５がこの順に積層形成されている。そして、第１基本積層体２０の負極集電体層２５の上に、第２基本積層体２０として、負極活物質層２４、固体電解質層２３、正極活物質層２２及び正極集電体層２１がこの順に積層形成されている。つまり、第１基本積層体２０と第２基本積層体２０とは、積層の順序が逆になっている。これは、両方の基本積層体２０の間で負極集電体層２５を共用するためである。このように積層するだけで、配線を施すことなく第１基本積層体２０と第２基本積層体２０とを電気的接続を完了することが可能となるため、簡単になると共に、製造効率も向上する。第３基本積層体２０の積層順序は、第１基本積層体２０と同じとされ、第４基本積層体２０の積層順序は、第２基本積層体２０と同じとされる。以後、同様である。なお、図２では表示していないが、最上部の基本積層体２０の表面（露出面）は、絶縁体層２６で覆われる。

積層・薄膜型蓄電装置５１の概念図を図３の右側に示す。図３より明らかなように、積層・薄膜型蓄電装置５１は、例えば、平面形状が３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形であり、厚さ（高さ）が０．２ｍｍである。積層・薄膜型蓄電装置５１は、図３の左側に示したように、大型の基板を用意し、その上に多数の積層・薄膜型蓄電装置５１をマトリックス（碁盤）状に並べた状態で一括して製造するようになっている。このため、積層・薄膜型蓄電装置５１は、大量生産がきわめて容易である。

なお、このように多層化した大容量積層体は、不良な積層体が一層あっても全体が不良となるため、次のようにして歩留まり向上を図ることができる。例えば、図１８に示すように、不良と判断された積層体を排除するために、各積層体の正極集電体２１と負極集電体２５の電気的接続を必要に応じて切り離せるように、正極集電体２１と負極集電体２５（または正電極２１ａと負電極２５ａ）の薄膜パターンを構成するのが好ましい。図１８の構成例では、各基本積層体２０の負極集電体２５を電気的に相互接続する負電極２５ａの薄膜パターンを複数の独立したライン状とし、不良と判断された基本積層体２０に接続された負電極２５ａの薄膜パターンを個別に切断することで、当該薄膜パターンに切断部２５ａａを設けるようにしている。こうすることで、全体の歩留まり向上が図れる。

また、図１９に示すように、基本積層体２０を複数個積層してなるセル領域５１ａを、基板１０上に複数個、マトリックス状に配置し、それらのセル領域５１ａが電気的に相互接続されるようにする。そして、セル領域５１ａの間にセル領域分離線５１ａａを設ける。こうすることで、必要に応じてセル領域分離線５１ａａで薄膜パターンを分離することにより、不良と判定されたセル領域５１ａを他のセル領域５１ａから容易に電気的に切り離し可能となるため、歩留まりを向上させることができる。

（変形例）
上述した実施形態及び変形例は本発明を具体化した例を示すものである。したがって、本発明はこれらの実施形態及び変形例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を外れることなく種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明は、家庭用や電気自動車用として適用可能なレベルの充放電容量を持つ薄膜型蓄電装置を実現するものであり、多層化によってその種の高い充放電容量が必要な家電、自動車等の分野に適用可能であるだけでなく、単層または少数の積層数で使用することによって、軽量・コンパクト性が要求される携帯用電子機器等の分野にも適用可能である。

１ 薄膜型蓄電装置
１０ 基板
２０ 基本積層体
２１ 正極集電体
２１ａ 正電極
２２ 正極活物質層
２３ 固体電解質層
２４ 負極活物質層
２５ 負極集電体
２５ａ 負電極
２５ａａ 負電極の切断部
２６ 絶縁体層
５１ 積層・薄膜型蓄電装置
５１ａ 積層・薄膜型蓄電装置のセル領域
５１ａａ 積層・薄膜型蓄電装置のセル領域分離線

Claims (9)

1. 薄膜よりなる固体電解質層と、
   前記固体電解質層に接触せしめられた、薄膜よりなる正極活物質層と、
   前記固体電解質層に接触せしめられた、理論密度よりも低い密度を持つ薄膜よりなる負極活物質層と、
   前記正極活物質層に接触せしめられた、薄膜よりなる正極集電体と、
   前記負極活物質層に接触せしめられた、薄膜よりなる負極集電体とを備え、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、それぞれ、充放電時に発生するイオンが挿入可能な原子間ギャップを有すると共に、全体として異方性がない共有結合を骨格とする構造を持っていて、前記イオンは、充放電によって前記原子間ギャップに吸蔵または放出されるようになっており、
   前記固体電解質、前記正極活物質層、前記負極活物質層、前記正極集電体層及び前記負極集電体層の各々を形成する薄膜の融点が、これらの薄膜を形成するためのプロセスの最高温度よりも高くなるように設定されていることを特徴とする薄膜型蓄電装置。
2. 前記負極活物質層としての前記薄膜の密度が、Ｘ線反射率法で測定される全反射臨界角（θｃ）屈折率（ｎ）を算出する次式（ただし、ｒ_eは電子の古典半径、Ｎ_０はアボガドロ数、λは使用するＸ線の波長、ρは薄膜の密度、ｚ_ｉ、Ｍ_ｉ及びｘ_ｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比、ｆ_i'及びｆ_ｉ"は、それぞれｉ番目の原子の原子散乱因子）を用いて求められる薄膜の密度（ｎ_ｎｃ）と
   

   

   前記薄膜の平衡状態の理論密度（ｎ_ｎｅ）との比（ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ）が、
   ｎ_ｎｃ／ｎ_ｎｅ≦０．９５
   の関係式を満たしている請求項１に記載の薄膜型蓄電装置。
3. 前記負極活物質層が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素を含む元素から構成されている請求項１または２に記載の薄膜型蓄電装置。
4. 前記負極活物質層が、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂ，Ｐ及びＯからなる群から選ばれる一つ以上の元素を含む元素から構成されていると共に、水素化されていない非晶質構造を持っている請求項１または２に記載の薄膜型蓄電装置。
5. 前記負極活物質層が、ＳｉあるいＧｅの共有結合を骨格とする構造を有すると共に、前記構造を維持する範囲でＯ及びＢのいずれか一つあるいは両方を包含している請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜型蓄電装置。
6. 前記負極活物質層のラマンスペクトルが、結晶構造を示すピークとは異なる位置に生成された、格子振動の横波光学モード、縦波光学モード、縦波音響モード及び横波音響モードのピークを含んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜型蓄電装置。
7. 前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層が積層されて基本積層体を構成しており、前記基本積層体が複数個、基板上に積層されて電気的に相互接続されている請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜型蓄電装置。
8. 複数の前記基本積層体を電気的に相互接続する前記正極集電体及び前記負極集電体が、不良と判定された前記基本積層体を他の前記基本積層体から電気的に切り離し可能なパターンを持っている請求項７に記載の薄膜型蓄電装置。
9. 前記基本積層体を複数個積層してなるセル領域が、基板上に複数個配置されていると共に、前記セル領域が電気的に相互接続されており、
   前記セル領域間の電気的接続が、不良と判定された前記セル領域を他の前記セル領域から電気的に切り離し可能なパターンを持っている請求項７または８に記載の薄膜型蓄電装置。

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