KR20220095221A - 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 이차 전지,그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본원의 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필림층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하고; 상기 제1 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고; 상기 제2 부극 필름층은 상기 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율 S2≥20%이다. 본원의 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 양호한 고속 충정 성능, 사이클 성능 및 고운 저장 성능을 겸비한다.

Description

이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
본원은 전기화학 기술 분야에 속한 것으로, 보다 상세하게는, 이차 전지, 이, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 새로운 형태의 고전압, 고에너지 밀도의 충전가능한 전지로서, 중량이 가볍고, 에너지 밀도가 높고, 오염이 없으며, 메모리 효과가 없고, 수명이 긴 등의 뛰어난 특성을 가지고 있어, 신에너지 산업에 널리 사용되고 있다.
신에너지 산업의 지속적인 발전에 따라, 사람들은 이차 전지에 대해 더 높은 요구를 제기하고 있다. 그러나, 이차 전지의 에너지 밀도의 증가는 종종 전지의 동역학적 성능 및 사용 수명에 악영향을 미친다. 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제하에, 어떻게 다른 전기화학적 성능도 고려하도록 하는 가가 전지 설계 분야의 핵심 과제이다.
이러한 점에서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 이차 전지를 제공할 필요가 있다.
종래 기술에 존재하는 기술적 문제점을 고려하여, 본원은 높은 에너지 밀도를 갖는 것을 전제로, 동시에 양호한 동력학적 성능(고속 충전 성능) 및 긴 사이클 수명을 겸비하는 이차 전지 및 이를 포함하는 장치는 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 구현하기 위하여, 본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필림층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며; 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고; 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율 S2≥20%이다.
본원의 제2 양태는 이차 전지의 제조방법을 제공하는 바,
부극 집전체의 적어도 일면에 천연 흑연을 포함하는 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성하는 단계1);및
상기 제1부극 필름층 상에 인조 흑연을 포함하는 제2부극 활성 재료를 포함하는 제2부극 필름층을 형성하는 바, 여기서, 상기 제2 부극 활성물질은 2차 입자를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 S2≥20%인 단계2)
를 통해 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 공정을 포함한다.
본원의 제3 양태는 장치를 제공하는 바, 상기 장치는 본원의 제1 양태에 기재된 이차 전지 또는 본원의 제2 양태에 기재된 방법에 따라 제조된 이차 전지를 포함한다.
선행 기술과 비교하여, 본원은 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 포함한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 부극 시트는 이중 코팅 구조를 포함하고, 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층은 특정 부극 활성 재료를 포함함으로써, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제하에, 고속 충전 성능과 사이클 성능을 겸비하도록 한다. 바람직하게는, 전지가 또한 양호한 고온 저장 성능을 갖도록 한다. 본원의 장치는 상기 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본원의 이차 전지에서 부극 시트의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 본원의 이차 전지에서 부극 시트의 다른 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 분해 모식도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 전지 팩의 실시형태의 모식도이다.
도 7은 도 6의 분해도이다.
도 8은 본원의 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
도 9는 본원의 제1 부극 활성 재료의 일 실시형태에서의 1차 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 본원의 제2 부극 활성 재료의 일 실시형태에서의 2차 입자의 SEM 사진이다.
여기서, 참조번호를 다음과 같이 설명한다.
1 전지 팩
2 상부 박스바디
3 하부 박스바디
4 전지 모듈
5 이차 전지
51 케이스
52 전극 어셈블리
53 커버 플레이트
10 부극 시트
101 부극 집전체
102 제2 부극 필름층
103 제1 부극 필름층
구체적인 실시형태와 결부하여, 본원을 더 설명할 것이다. 이러한 구체적인 실시형태는 단지 본원을 설명하기 위해 사용되며, 본원의 범위를 제한하는 것은 아니다.
간결함을 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만 개시하였다. 그러나 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 임의의 상한과조합되어 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 단독으로 개시된 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합되거나 또는 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 언급되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, "이상" 및 "이하"는 대상 숫자를 포함하고, "하나 또는 복수"에서 "복수"는 2가지 또는 2가지 이상을 의미함에 유의해야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 공지된 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급된 파라미터의 수치는 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 측정 방법에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, 본원의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있음).
2차 전지
본원의 제1 양태는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 정극 시트와 부극 시트 사이에서 활성 이온이 왕복으로 삽입 및 이탈된다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하며, 상기 제1 부극 필름층은 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고; 상기 제2 부극 필름층은 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 S2≥ 20%이다.
본 발명의 발명자들은 연구를 통해, 이차 전지의 부극 시트가 이중 필름층 구조를 포함하고, 상부 필름층 및 하부 필름층이 특정 조성의 부극 활성 재료를 포함하는 경우, 전지가 동시에 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비할 수 있음을 발견하였다. 전지의 충전 과정에서, 부극 시트의 두께 방향을 따라, 세퍼레이터 측에 가까울수록 활성 이온의 농도가 높아지고, 집전체 측에 가까울수록 활성 이온의 농도가 낮아진다. 제2 부극 필름층은 세퍼레이터 측에 가까울수록, 위치하는 영역의 활성 이온 농도가 높아지며, 제2 부극 필름층의 활성 재료가 일정 함량의 2차 입자를 포함하는 경우, 제공가능한 활성 이온의 이탈 삽입 통로가 증가되며, 이는 상기 영역에서의 활성 이온의 실제 분포와 매칭되어, 전지가 양호한 고속 충전 성능 및 사이클 성능을 겸비할 수 있도록 보장한다.
본원에서, S2의 범위는 30%≤B≤100%, 40%≤B≤85%, 45%≤B≤98%, 50%≤B≤100%, 55%≤B≤95%, 60%≤B≤95%, 80%≤B≤100%, 90%≤B≤100% 등 일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 S2≥50%를 차지한다.
본 발명의 발명자들은 추가 연구를 통해, 2차 입자의 함량의 증가에 따라, 전극 시트의 냉간 압연과정에서 부극 활성 재료에 대량의 새로운 계면이 증가되어, 부극 활성 재료와 전해액 사이의 부반응을 증가시켜, 어느 정도 전지의 고온 저장 성능에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 따라서, 고속 충전 성능, 사이클 성능 및 고온 저장 성능의 밸런스를 위해, 일부 실시형태에서 50%≤S2≤85%이다.
본 발명의 발명자들은 깊은 연구를 통해, 본원의 이차 전지의 부극 시트가 상기 설계 조건을 충족시키는 조건하에, 하기 설계 중의 한가지 또는 여러가지를 선택적으로 더 충족시키는 경우, 이차 전지의 성능을 한층 더 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
바람직한 일 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율 S1≥80%이고, 보다 바람직하게는 90%≤S1≤100%이다. 제 1 부극 필름층은 부극 집전체 측에 더 가까울수록, 위치하는 영역의 활성 이온 농도가 낮으므로, 제 1 부극 활성 재료 중 1차 입자가 많은 것이 바람직하며, 이때 전지의 용량이 높다. 동시에, 1차 입자의 비율이 증가하면 제1 부극 필름층과 집전체 사이의 접착력이 향상되어, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경 (DV50)이 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)보다 크다. 본 발명의 발명자들은 연구를 통해, 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)이 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)보다 클 경우, 다공성 전극을 조절하는 데 유리하고, 특히는 제2 활성 재료의 기공 채널의 구조를 최적화하는데 유리하고, 전지의 고속 충전 성능을 개선시키는데 유리한 동시에, 기공 채널 구조의 최적화는 전극의 국부 분극을 감소시켜, 전지의 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)은 11㎛ ~ 20㎛이고, 바람직하게는 13㎛ ~ 20㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)은 11㎛ ~ 18㎛이고, 바람직하게는 12㎛ ~ 16㎛일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 20000N 압력 하에서 상기 제 1 부극 활성 재료의 압밀도와 20000N 압력 하에서 상기 제 2 부극 활성 재료의 압밀도의 비율은 ≥0.78이고, 바람직하게는 0.84 ~ 0.98이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 20000N의 압력 하에서 상기 제1 부극 활성 재료의 압밀도는 1.6g/cm3 ~ 1.88g/cm3이고, 바람직하게는 1.70g/cm3 ~ 1.85g/cm3이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 20000N의 압력 하에서 상기 제2 부극 활성 재료의 압밀도는 1.58g/cm3 ~ 1.82g/cm3이고, 바람직하게는 1.64g/cm3 ~ 1.74g/cm3이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV10)는 6㎛ ~ 11㎛이고, 바람직하게는 7㎛ ~ 8㎛이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV99)은 24㎛ ~ 38㎛이고, 바람직하게는 30㎛ ~ 38㎛이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 입경 분포((DV90-DV10)/DV50)는 0.7 ~ 1.5이고, 바람직하게는 0.9 ~ 1.3이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 ≥95.5%이고, 바람직하게는 96.5% ~ 98.5%이다.
바람직한 일 실시형태에서, 상기 제2부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV10)은 6.2㎛ ~ 9.2㎛이고, 보다 바람직하게는 6.6㎛ ~ 8.8㎛이다.
바람직한 일 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV99)은 29㎛ ~ 43㎛이고, 보다 바람직하게는 37㎛ ~ 41㎛이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 입도 분포((DV90-DV10)/DV50)는 0.9 ~ 1.6이고, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 1.4이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료의 흑연화도는 92.5% ~ 96.5%이고, 보다 바람직하게는 93.1% ~ 95.1%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 ≥60%이고, 보다 바람직하게는 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 80% ~ 100%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥90%이고, 보다 바람직하게는, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 95% ~ 100%이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 부극 필름층의 두께는 ≥60㎛이고, 보다 바람직하게는 65㎛ ~ 80㎛이다. 설명해야 할 것은, 상기 부극 필름층의 두께는 부극 필름층의 전체 두께(즉, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 두께의 합)를 의미한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 부극 필름층의 면밀도는 9mg/cm2 ~ 14mg/cm2이고, 보다 바람직하게는 11mg/cm2 ~ 13mg/cm2 이다. 설명이 필요한 것은, 상기 부극 필름층의 면밀도는 부극 필름층의 전체 면밀도(즉, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 면밀도의 합)를 의미한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 상기 제2 부극 필름층과 상기 제1 부극 필름층의 두께 비율은 0.7 ~ 1.2이고, 보다 바람직하게는 0.75 ~ 1.15이다. 제 1 및 제 2 부극 필름층의 두께 비율이 주어진 범위 내에 있을 경우, 상층 및 하층에 적절한 구배의 기공 분포를 형성하는 데 유리하여, 정극에서 이탈된 활성 이온이 부극 필름층의 표면에서의 액상 전도 저항이 감소되도록 하여, 표면층에서의 이온의 축적으로 인한 리튬 석출 확률을 낮추고, 동시에 필름층에서의 활성 이온의 균일한 확산은 분극을 줄이고, 전지의 동력학적 성능과 사이클 성능을 더욱 향상시킨다.
본원에서, 1차 입자 및 2차 입자는 당업계에서 공지된 의미를 갖는다. 1차 입자는 덩어리 형태를 형성하지 않은 입자를 나타낸다. 2차 입자는 2개 또는 2개 이상의 1차 입자가 응집되어 형성된 덩어리 형태의 입자를 나타낸다. 1차 입자와 2차 입자는 주사형 전자 현미경을 이용하여 SEM 사진을 찍어 쉽게 구별할 수 있다. 예를 들어, 도 9는 대표적인 제1 부극 활성 재료 중 1차 입자의 SEM 사진이고, 도 10은 대표적인 제2 부극 활성 재료 중 2차 입자의 SEM 사진이다.
부극 활성 재료 중 1차 입자 또는 2차 입자의 수량 점유율은 당업계에 공지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 주사형 전자 현미경을 사용할 수 있다. 일례로, 2차 입자의 수량 점유율의 시험 방법은, 부극 활성 재료를 전도성 접착제 위에 코팅 설치하고 접착하여 길이×폭=6cm×1.1cm인 시험 시료를 제조하고; 주사형 전자 현미경(예를 들어, ZEISS Sigma300)을 이용하여 입자 형태를 측정한다. 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 시험 시료에서 복수(예를 들어 20개)의 상이한 영역을 무작위로 선택하고 스캔 시험을 수행하여, 특정 확대 배율(예를 들어 1000배)에서 각 시험 영역 중 2차 입자가 총 입자수에서 차지하는 수량 백분율을 계산하면, 이는 상기 영역에서의 2차 입자의 수량 점유율이고, 복수의 시험 영역을 취하여 시험 결과의 평균값을 부극 활성 재료 중 2차 입자가 차지하는 수량 백분율로 한다. 마찬가지로, 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율의 시험을 수행할 수 있다.
본원에서, 부극 활성 재료의 Dv10, Dv50, Dv90, Dv99는 모두 당업계에서 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하여, 레이저 회절 입도 분포 측정기(예를 들어, Malvern Mastersizer 3000 레이저 입도 분석기)로 직접 측정하여 얻을 수 있다. 여기서, Dv10은 부극 활성 재료의 누적 체적 백분율이 10%에 도달한 경우에 해당하는 입경이고, Dv50은 부극 활성 재료의 누적 체적 백분율이 50%에 도달하는 경우에 해당하는 입경이며, Dv90은 부극 활성 재료의 누적 체적 백분율이90%에 도달하는 경우에 해당하는 입경을 나타낸다. Dv99는 부극 활성 재료의 누적 체적 백분율이 99%에 도달하는 경우에 해당하는 입자 크기를 나타낸다.
본원에서, 부극 활성 재료의 탭 밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭 밀도 시험기(예를 들어, Dandong Baxter BT-301)를 사용하여 측정한다.
본원에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 X선 회절계(예를 들어, Bruker D8 Discover)를 사용하여 시험을 수행한다. 시험은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조하여, d002의 크기를 측정한 다음, 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있다. 여기서, d002는 흑연 결정 구조의 층간 간격(nm)이다. X-ray 회절분석 시험에서, CuKα선을 방사선원으로 사용하고, 파장 λ=1.5418
Figure pct00001
이며, 스캔 2θ 각도 범위는 20° ~ 80°이고, 스캔 속도는 4°/min일 수 있다.
본원에서, 재료의 분말 압밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하고, 전자 압력 시험기(예를 들어, UTM7305)를 사용하여 측정할 수 있다. 일정한 양의 분말을 압축 전용 모형에 놓고, 상이한 압력을 설정하며, 기기에서 상이한 압력 하의 분말의 두께를 판독하고, 상이한 압력 하의 압밀도를 계산하여 얻을 수 있다. 본원에서, 압력을 20000N으로 설정한다.
본원에서, 부극 필름층의 두께는 마이크로미터로 측정할 수 있으며, 예를 들어, 모델 번호가Mitutoyo293-100이고, 정밀도가 0.1㎛인 마이크로미터로 측정하여 얻을 수 있다.
본원에서, 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층의 각각의 두께는 주사형 전자 현미경(예를 들어, ZEISS Sigma300)을 사용하여 측정할 수 있다. 시료의 제조는 다음과 같다. 먼저 부극 시트를 일정한 크기의 시험 시료(예를 들어, 2cm×2cm)로 절단하고, 부극 시트를 피라핀으로 시료 스테이지에 고정시킨다. 다음, 시료 스테이지를 샘플 홀더에 넣고 잠그어 고정시킨 다음, 아르곤 이온 단면 연마기(예를 들어, IB-19500CP)의 전원을 켜고 진공(예를 들어, 10-4Pa)으로 하고, 아르곤 유량(예를 들어, 0.15MPa) 및 전압(예를 들어, 8KV) 및 연마 시간(예를 들어, 2시간)을 설정하며, 시료 스테이지를 로킹 모드로 조절하여 연마를 개시한다. 시료에 대한 시험은 JY/T010-1996을 참조할 수 있다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 시험 시료에서 무작위로 복수개(예를 들어, 10개)의 상이한 영역을 선택하여 스캔 시험을 수행하고, 일정한 확대 배율(예를 들어, 500배) 하에, 스케일 시험 영역에서 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층의 각각의 두께를 판독하고, 얻어진 복수의 시험 영역의 시험 결과의 평균값을 제1 부극 필름층 및 제2 부극 플림층의 두께의 평균 두께로 한다.
본원에서, 부극 필름층의 면밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 단면 코팅되고 냉간 압연된 부극 시트(양면 코팅된 부극 시트인 경우, 한쪽 면의 부극 필름층을 먼저 닦아낼 수 있음)을 취하여, 면적이 S1인 작은 원형 시트로 펀칭하고 칭량하여, M1로 기록한다. 이어서, 상기 칭량 후의 부극 시트의 부극 필름층을 닦아내고, 부극 집전체의 중량을 칭량하여 M0으로 기록하며, 부극 필름층의 면밀도=(부극 시트의 중량(M1)-부극 집전체의 중량(M0))/S1이다. 시험 결과의 정확성을 보장하기 위해, 복수 그룹(예를 들어,10 그룹)의 시험 시료를 측정하여, 평균값을 계산하여 시험 결과로 할 수 있다.
설명해야 할 것은, 부극 활성 재료에 대한 전술한 다양한 파라미터 시험은, 코팅 전에 샘플링하여 시험을 수행할 수 있으며, 또는 냉간 압연 후 부극 필름층으로부터 샘플링하여 시험을 수행할 수도 있다.
냉간 압연 후 부극 필름층에서 전술한 시험 시료를 샘플링하는 경우, 일례로 다음 단계로 샘플링할 수 있다.
(1) 먼저, 냉간 압연 후의 부극 필름층을 임의로 선택하고, 제2 부극 활성 재료를 샘플링하고(칼날로 스크레이핑하여 분말을 샘플링할 수 있음), 스크레이핑 깊이는 제1 부극 필름층과 제2 부극 플름층 사이의 경계 영역을 초과하지 않는다.
(2) 다음, 제1 부극 활성 재료를 샘플링하고, 부극 필름층의 냉간 압연 과정에서, 제1 부극막 플름층과 제1 부극막 필름층 사이의 경계 영역에 상호 융합층(즉, 상호 융합층에 동시에 제1 활성 재료와 제2 활성 재료가 존재함)이 존재할 수 있기에, 시험의 정확성을 위해, 제1 부극 활성 재료의 샘플링 시, 먼저 상호 융합층을 긁어낸 후, 제1 부극 활성 재료의 분말을 긁어 내어 샘플링한다.
(3) 상기 수집된 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 각각 탈이온수에 넣고, 제1 부극 활성 재료 및 제2 부극 활성 재료를 흡인여과 및 건조시킨 후, 건조된 각각의 부극 활성 재료를 일정한 온도와 시간으로 소결시켜(예를 들어, 400℃, 2시간), 접착제와 전도성 탄소를 제거하여, 제1 부극 활성 재료와 제2 부극 활성 재료의 시험 시료를 얻는다.
상기 샘플링 과정에서, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경을 사용하여, 제1 부극 필름층과 제2 부극 필름층 사이의 경계 영역의 위치를 보조적으로 판단할 수 있다.
부극 필름층의 압밀도는 당업계에 공지된 의미를 가지며, 당업계에 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 먼저 상기 시험 방법에 따라 부극 필름층의 면밀도 및 두께를 얻으며, 부극 필름층의 압밀도=부극 필름층의 면밀도/부극 필름의 두께이다.
본원에서 부극 활성 재료로 사용되는 천연 흑연 및 인조 흑연은 모두 시판으로부터 입수할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 일면에 배치되거나, 상기 부극 집전체의 양면에 동시에 배치될 수 있다.
도 2는 본원에 따른 부극 시트(10)의 실시형태 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101), 부극 집전체의 양면에 각각 배치된 제1 부극 필름층(103) 및 제1 부극 필름층(103) 상에 배치된 제2 부극 필름층(102)으로 구성된다. .
도 3은 본원에 따른 부극 시트(10)의 다른 실시예의 모식도를 나타낸다. 부극 시트(10)는 부극 집전체(101), 부극 집전체의 일면에 배치된 제1 부극 필름층(103) 및 제1 부극 필름층(103) 상에 배치된 제2 부극 필름층(102)으로 구성된다. .
설명해야 할 것은, 본원에서 주어진 각 부극 필름층의 파라미터(예를 들어, 필름 두께, 면밀도, 압밀도 등)는 모두 단면 필름층의 파라미터 범위를 나타낸다. 부극 집전체의 양면에 부극 필름층 배치되는 경우, 어느 한 면의 필름층의 파라미터가 본원을 충족하면, 본원의 보호 범위에 속하는 것으로 간주된다. 또한, 본원에서 언급된 필름 두께, 면밀도 등의 범위는 냉간 압연에 의해 압축되어 전지 조립에 사용된 후 필름층의 파라미터를 지칭한다.
본원의 이차 전지에서, 상기 부극 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체(금속 재료를 고분자 기재 상에 배치하여 형성된 복합 집전체일 수 있다)일 수 있다. 예를 들어, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 제1 부극 필름층 및/또는 상기 제2 부극 필름층은 통상적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 접착제, 선택가능한 도전제 및 기타 선택가능한 보조제를 포함하고, 일반적으로 부극 필름층의 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성한다. 부극 필름층 슬러리 코팅은 일반적으로 부극 활성 재료 및 선택가능한 도전제 및 접착제를 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성하며, 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다. 기타 선택가능한 보조제는 예를 들어 증점제 및 분산제(예를 들어, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등일 수 있다.
예시적으로, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
예시적으로, 상기 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리 플루오로 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리비닐 부티랄(PVB) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활성 재료 및/또는 상기 제2 부극 활성 재료는 본원의 상기 부극 활성 재료 외에, 선택적으로 일정한 양의 기타 통상적인 부극 활성 재료, 예를 들어, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 티탄산염 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료는 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체 및 규소 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 이러한 재료의 제조 방법은 공지된 것이고, 상업적으로 입수가능하다. 당업자는 실제 사용 환경에 따라 적절한 선택을 할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 시트는 상술한 부극 필름층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본원의 부극 시트는 부극 집전체와 제1 필름층 사이에 배치된 도전성 코팅층(예를 들어, 도전제 및 접착제로 구성됨)을 더 포함할 수 있다. 다른 일부 실시형태에서, 본원의 부극 시트는 제2 필름층의 표면에 배치된 보호층을 더 포함할 수 있다.
[정극 시트]
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다.
정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 가지며, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향되는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 적층 설치될 수 있음을 이해할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체일 수 있다(금속 재료를 고분자 기재 상에 배치하여 복합 집전체를 형성할 수 있음). 예를 들어, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 재료는 당업계에 공지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들의 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하나 이제 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산 철, 리튬 인산 철과 탄소의 복합체, 리튬 인산 망간, 리튬 인산 망간과 탄소의 복합체, 리튬 인산 망간 철, 리튬 인산 망간 철과 탄소의 복합체 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 본원은 이들 재료에 한정되지 않고, 이차 전지용 정극 활성 재료로서 사용될 수 있는 기타 종래의 공지된 재료를 사용할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 정극 활성 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으며,
LiaNibCocMdOeAf 화학식 1,
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이고, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본원에서, 상기 각 재료의 개질 화합물은 재료에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 피복 개질일 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름층은 선택적으로 접착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
일 예로, 정극 필름층에 사용되는 접착제는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일 예로서, 정극 필름층에 사용되는 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류에 대해 구체적인 제한이 없으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 비 산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐) 이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산기 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬 ), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
일부 실시형태에 있어서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지 특정 성능을 개선시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어, 전지의 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제, 및 전지의 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제 등 이다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본원에서 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 임의의 공지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 세퍼레이터 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름 일 수도 있고 또는 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 밀봉하는데 사용된다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있는 바, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수도 있다. 또한 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일수 있는 바, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수도 있다.본원에서 상기 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 4를 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판에 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판을 둘러싸서 수용실을 형성할 수 있다. 케이스(51)는 수용실과 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 수용실을 폐쇄하도록 상기 개구를 커버할 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용실에 밀봉된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조절될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 복수개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 5는 일례로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 상기 복수의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 복수의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조절할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일례로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2)와 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 커버하여, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성하는데 사용된다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스내에 배열될 수 있다.
이차 전지의 제조방법
본원의 제2 양태는 이차 전지의 제조방법을 제공하는 바, 하기 단계를 통해 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
단계1)에서, 부극 집전체의 적어도 일면에 천연 흑연을 포함하는 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성한다.
단계2)에서, 상기 제1부극 필름층 상에 인조 흑연을 포함하는 제2부극 활성 재료를 포함하는 제2부극 필름층을 형성하는 바, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 S2≥20%이다.
본원의 이차 전지의 제조방법에 있어서, 제1 부극 활성 재료 슬러리 및 제2 부극 활성 재료 슬러리는 1회에 동시에 코팅되거나, 2회로 나뉘어 코팅될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 제1 부극 활성 재료 슬러리 및 제2 부극 활성 재료 슬러리는 1회에 동시에 코팅된다. 1회에 동시에 코팅하면 상부 및 하부 부극 필름층 사이의 접착력이 향상되어, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시키는데 유리하다.
본원의 부극 시트의 제조 방법 외에, 본원의 이차 전지의 다른 구성 및 제조 방법 자체는 공지된 것이다. 예를 들어, 본원의 정극 시트는 다음과 같이 제조될 수 있다. 정극 활성 재료 및 선택가능한 도전제(예를 들어, 카본 블랙 등 탄소 물질), 접착제(예를 들어, PVDF) 등을 혼합한 다음 용매(NMP 등)에 분산시키고, 균일하게 교반한 후 정극 집전체 상에 코팅하고, 건조시켜 정극 시트를 얻는다. 정극 집전체로서는 알루미늄박 등의 금속박이나 다공성 금속판 등의 재료를 사용할 수 있다. 정극 시트를 제조할 경우, 정극 집전체의 미코팅 영역에서, 펀칭 또는 레이저 다이 커팅 등 방법으로 정극 탭을 얻을 수 있다.
마지막으로, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 하도록 한 다음, 권취(또는 적층) 공정을 통해 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 포장, 방치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
장치
본원의 제3 양태는 장치를 제공한다. 상기 장치는 본원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하거나, 본원의 제 2양태의 방법으로 제조하여 얻은 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 본원의 장치는 본원에 의해 제공되는 이차 전지를 사용하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
상기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등 일 수 있으나 이제 한정되지 않는다.
상기 장치는 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 예시적인 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고 에너지 밀도에 대한 장치의 요구를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.다른 예시로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 경량화 및 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
아래 실시예를 결부하여, 본원의 유익한 효과를 더 한층 설명한다.
실시예
본원의 발명 목적, 기술적 해결수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위하여, 이하 실시예를 결부하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본원의 실시예들은 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 한정하려는 것은 아니며, 본원의 실시예들이 명세서에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다. 실시예 중 구체적인 실험 조건 또는 조작 조건이 명시되어 있지 않은 경우, 통상적인 조건에 따라 제조하거나, 재료 공급자가 권장하는 조건에 따라 제조한다.
1. 이차 전지의 제조
실시예 1
1) 정극 시트의 제조
리튬 니켈 코발트 망간 3원 활성 물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 전도성 카본 블랙 Super-P 및 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄박 기재 상에 코팅하고, 건조시키고, 냉간 압연, 슬리팅, 절단 등의 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다. 정극 필름층의 면밀도는 19.0mg/cm2이고, 정극 필름층의 압밀도는 3.4g/cm3이다.
2) 부극 시트의 제조
제1 단계, 부극 슬러리(1)를 제조한다. 제1 부극 활성 재료인 천연 흑연, 접착제인 SBR, 증점제인 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na) 및 전도성 카본 블랙(Super P)을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 탈이온수와 함께, 일정한 순서로 교반 탱크에 첨가하고 혼합하여, 부극 슬러리(1)를 제조한다.
제2 단계, 부극 슬러리(2)를 제조한다. 제2 부극 활성 재료인 인조 흑연, 접착제인 SBR, 증점제인 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na) 및 도전성 카본 블랙(Super P)을 칭량하여, 96.2:1.8:1.2:0.8의 중량비로 탈이온수와 함께, 일정한 순서로 교반 탱크에 첨가하고 혼합하여, 부극 슬러리(2)를 제조한다.
제3 단계, 정극 슬러리(1)와 부극 슬러리(2)를 이중 챔버 코팅 기기를 통해 동시에 압출한다. 집전체 상에 부극 슬러리(1)를 코팅하여 제1 부극 필름층을 형성하고, 부극 슬러리(2)를 제1 부극 필름층에 코팅하여 제2 부극 필름층을 형성한다. 제1 부극 필름층 및 제2부극 필름층의 질량비는 1:1이고; 부극 필름층의 면밀도는 12mg/cm2이고, 부극 필름층의 압밀도는 1.67g/cm3이다.
제4 단계, 코팅된 습윤 필름을 다양한 온도 영역의 오븐에서 베이킹하여 건조된 전극 시트를 얻은 다음, 냉간 압연하여 필요한 부극 필름층을 얻은 다음, 슬리팅, 절단 등의 공정을 통해 부극 시트를 얻었다.
3) 세퍼레이터
PE 필름을 선택하여 세퍼레이터로 한다.
4) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합한 후, 완전히 건조된 리튬염 LiPF6을 1mol/L의 비율로 혼합 유기 용매에 용해시켜, 전해액을 제조한다.
5) 전지의 제조
상기 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 세퍼레이터와 부극 사이에 기준 전극（기준 전극은 전지 시료의 후속적인 성능 측정에 사용되고, 리튬 시트, 리튬 금속 와이어 등을 선택할 수 있으며, 기준 전극은 정극과 부극의 어느 측에도 접촉하지 않도록 세퍼레이터로 분리해야 함)을 추가하며, 권취 후 전극 어셈블리를 얻으며, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 상기 전해액을 첨가하고, 밀봉, 방치, 화성 및 노화 등 공정을 거친 후, 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 ~ 21의 이차 전지와 비교예 1 ~ 4의 이차 전지는 실시예 1의 이차 전지의 제조방법과 유사하나, 전지 전극 시트의 조성 및 제품 파라미터를 조절하였으며, 상이한 제품의 파라미터는 표 1 및 표 2를 참조로 한다.
2. 전지 성능 시험
1. 고속 충전 성능 시험
25℃에서, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1C(즉, 이론 용량을 1시간 내에 완전히 방전시키는 전류 값)의 전류로 제1 회 충전 및 방전을 수행하였으며, 구체적으로, 전지를 1C의 배율로 컷오프 전압 (V1)까지 정전류 충전한 다음, 정전압으로 전류 ≤0.05C까지 충전하고, 5분 동안 방치한 다음, 다시 0.33C의 배율로 컷오프 전압(V2)까지 정전류 방전하여, 그 실제 용량을 C0으로 기록한다.
다음, 전지를 순차적으로 2.8C0, 3C0, 3.2C0, 3.5C0, 3.8C0, 4.1C0, 4.4C0, 4.7C0, 5C0, 5.3C0, 5.6C0, 5.9C0의 정전류로 전체 전지의 충전 컷오프 전압(V1)까지 또는 0V 부극 컷오프 전위(먼저 도달하는 것을 기준으로)까지 충전하고, 매 회 충전 완료 후 1C0로 전체 전지의 방전 컷오프 전압 (V2)까지 방전하고, 상이한 충전 배율 하에 10%, 20%, 30%,……,80% SOC(State of Charge, 전하 상태)까지 충전될 때에 대응되는 부극 전위를 기록하여, 상이한 SOC 상태에서의 충전 배율-부극 전위 곡선을 얻으며, 선형 회귀 후 상이한 SOC 상태에서의 부극 전위가 0V인 경우에 대응하는 충전 배율을 얻으면, 해당 충전 배율은 바로 해당 SOC 상태에서의 충전 윈도우이며, 각각 C10% SOC, C20% SOC, C30% SOC, C40% SOC, C50% SOC, C60% SOC, C70% SOC, C80% SOC로 기록하고, 공식 (60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80%SOC)×10%에 따라, 상기 전지가 10%SOC에서 80%SOC로 충전되는 충전시간(T)을 계산하고, 단위는 min이다. 해당 시간이 짧을 수록, 전지의 고속 충전 성능이 더 우수하다는 것을 나타낸다.
2. 사이클 성능 시험
25℃에서 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 상기 최대 충전 시간(T)에 대응되는 충전 전략에 따라 충전하고, 1C의 배율로 방전시켜, 전지의 용량이 초기 용량의 80%로 감소될 때까지 완전 충전 및 완전 방전 사이클 시험을 수행하여, 사이클 횟수를 기록한다.
3. 고온 저장 성능 시험
25℃에서, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1C의 배율로 충전 컷오프 전압(V1)까지 충전한 후, 0.05C의 전류까지 정전압으로 충전하여 5분간 방치한 후, 다시 0.33C의 배율로 방전 컷오프 전압(V2)까지 정전류로 방전시켜, 전지의 초기 용량을 얻는다. 그 다음, 25℃에서, 전지를 1C의 배율로 충전 컷오프 전압(V1)까지 충전한 후, 다시 전류 0.05C까지 정전압으로 충전하며, 이때의 전지는 완전 충전 상태이고, 완전 충전 후의 전지를 60℃의 항온 박스에 보관한다. 7일에 1회씩 전지를 꺼내, 25℃에서, 0.33C 배율로 방전 컷오프 전압(V2)까지 방전시키고, 5분간 방치한 후, 다시 1C로 충전 컷오프 전압 (V1)까지 충전한 후, 전류 0.05C까지 정전압 충전 후, 5분간 방치하고, 다시 0.33C의 배율로 정전류 방전하며, 이때의 전지의 용량을 측정한다. 용량이 초기 용량의 80%로 감소할 때까지의 보관 일수를 기록한다. (설명해야 할 것은, 매번 전지를 꺼내 용량을 측정한 후, 전지를 1C의 배율로 충전 컷오프 전압(V1)까지 충전한 다음, 전류 0.05C까지 정전압 충전하여, 전지가 완전 충전 상태를 유지하도록 한 다음, 60°C의 항온 박스에에 보관한다.)
3. 각 실시예, 비교예의 시험 결과
상기와 같은 방법으로 각 실시예 및 비교예의 전지를 제조하고, 각종 성능 파라미터를 측정하였는 바, 그 결과는 하기 표 1 및 표 2를 참조할 수 있다.
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 비교로부터 알수 있듯이, 부극 필름층이 이중 코팅 구조를 포함하고, 하층의 부극 활성 재료가 천연 흑연을 포함하고, 상층의 활성 재료가 인조 흑연을 포함하는 경우, 제2 부극 활성 재료가 2차 입자를 포함하고, 제2 부극 활성 재료 중 2차 입자의 수량 점유율 S2≥20%인 경우에만, 전지는 동시에 양호한 고속 충전 성능 및 긴 사이클 수명을 구비한다. 바람직하게는 S2≥50%이다.
실시예 8 ~ 21의 비교로부터 알수 있듯이, 부극 필름층이 이중 코팅 구조를 포함하고, 하층의 부극 활성 재료가 천연 흑연을 포함하고, 상층의 부극 활성 재료가 인조 흑연을 포함하며 S2가 모두 바람직한 값을 취하는 경우, 각 층의 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50) 사이의 관계는 전지 성능에 큰 영향을 미치며; 제1 부극 활성물질의 체적 분포 입경(Dv50)이 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(Dv50)보다 큰 경우, 전지의 고속 충전 성능 및 사이클 성능이 모두 우수하다.
또한, 보충 설명이 필요한 것은, 상기 명세서의 제시 및 안내에 따라, 당업자들은 또한 상기 실시형태에 대해 적절한 변경 및 수정을 할 수 있다. 따라서, 본원은 상기 제시 및 설명된 특정 실시예에 제한되지 않으며, 본원에 대한 일부 수정 및 변경도 본원의 특허청구범위의 보호 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서는 일부 특정 용어들을 사용하였으나, 이는 단지 설명의 편의를 위한 것으로, 본원을 한정하는 것은 아니다.
표 1
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003

Claims (13)

  1. 이차 전지로서,
    상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 필림층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 제1 부극 필름층 및 제2 부극 필름층을 포함하고,
    상기 제1 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제1 부극 활성 재료는 천연 흑연을 포함하고,
    상기 제2 부극 필름층은 상기 제1 부극 필름층 상에 배치되고 제2 부극 활성 재료를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하며, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율 S2≥20%인,
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율 S2≥50%인
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 1차 입자의 수량 점유율 S1≥80%이고, 바람직하게는 90%≤S1≤100%인
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 ≥60%이고, 바람직하게는 상기 제1 부극 활성 재료 중 상기 천연 흑연의 질량 점유율은 80% ~ 100%인
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 ≥90%이고, 바람직하게는, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 인조 흑연의 질량 점유율은 95% ~ 100%인
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)이 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)보다 큰
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    20000N 압력 하에서 상기 제 1 부극 활성 재료의 압밀도와 20000N 압력 하에서 상기 제 2 부극 활성 재료의 압밀도의 비율은 ≥0.78이고, 바람직하게는 0.84 ~ 0.98인
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 부극 활성 재료가 하기 (1) 내지 (6)중 하나 또는 복수를 더 충족시키는 바,
    (1) 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV10)은 6㎛ ~ 11㎛이고, 바람직하게는 7㎛ ~ 8㎛이며;
    (2) 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)은 11㎛ ~ 20㎛이고, 바람직하게는 15㎛ ~ 20㎛이며;
    (3) 상기 제1 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV99)은 24㎛ ~ 38㎛이고, 바람직하게는 30㎛ ~ 38㎛이며;
    (4) 상기 제1 부극 활성 재료의 입도 분포 ((DV90-DV10)/DV50)은 0.7 ~ 1.5이고, 바람직하게는 0.9 ~ 1.3이며;
    (5) 20000N의 압력 하에서 상기 제1 부극 활성 재료의 압밀도는 1.6g/cm3 ~ 1.88g/cm3이고, 바람직하게는 1.70g/cm3 ~ 1.85g/cm3이며;
    (6) 상기 제1 부극 활성 재료의 흑연화도는 ≥95.5%이고, 바람직하게는 96.5% ~ 98.5%인,
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 부극 활성 재료가 하기 (1) 내지 (6)중 하나 또는 복수를 더 충족시키는 바,
    (1) 상기 제2부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV10)은 6.2㎛ ~ 9.2㎛이고, 바람직하게는 6.6㎛ ~ 8.8㎛이며;
    (2) 상기 제2부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV50)은 11㎛ ~ 918㎛이고, 바람직하게는 12㎛ ~ 16㎛이며;
    (3) 상기 제2 부극 활성 재료의 체적 분포 입경(DV99)은 29㎛ ~ 43㎛이고, 바람직하게는 37㎛ ~ 41㎛이며;
    (4) 상기 제2 부극 활성 재료의 입도 분포((DV90-DV10)/DV50)는 0.9 ~ 1.6이고, 바람직하게는 1.1 ~ 1.4이며;
    (5) 20000N의 압력 하에서 상기 제2 부극 활성 재료의 압밀도는 1.58g/cm3 ~ 1.82g/cm3이고, 바람직하게는 1.64g/cm3 ~ 1.74g/cm3이며;
    (6) 상기 제2 부극 활성 재료의 흑연화도는 92.5% ~ 96.5%이고, 보다 바람직하게는 93.1% ~ 95.1%인,
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 정극 시트를 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    바람직하게는, 상기 정극 활성 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    LiaNibCocMdOeAf 화학식 1,
    상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이고, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되는
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    부극 집전체의 적어도 일면에 천연 흑연을 포함하는 제1 부극 활성 재료를 포함하는 제1 부극 필름층을 형성하는 단계1); 및
    제1부극 필름층 상에 인조 흑연을 포함하는 제2부극 활성 재료를 포함하는 제2부극 필름층을 형성하는 바, 상기 제2 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 제2 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 S2≥20%인 단계2);
    를 통해 상기 이차 전지의 부극 시트를 제조하는 공정을 포함하는
    것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1 부극 필름층 및 상기 제2 부극 필름층은 동시에 코팅되는
    것을 특징으로 하는 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 방법에 의해 제조된 이차 전지를 포함하는 장치.
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