CN106058154A - 一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池 - Google Patents

一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种负极极片，及使用该负极的锂离子电池。本申请涉及的负极极片包括负极集流体、石墨涂层和硬碳涂层，并以石墨烯为导电剂添加在石墨涂层中，一方面可以提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯导电剂的润滑作用，可以减小冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高负极的压实密度。相应的负极制备方法简单易行，不需要对材料进行改性，节省电芯制造成本。

Description

一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域，具体讲，涉及一种负极极片，其制备方法及使用该负极的锂离子电池。
背景技术
石墨是商品化最广泛的锂离子电池负极材料。随着社会经济发展和信息化的进步，人们对锂离子电池的能量密度及性能要求越来越高。常规锂离子二次电池利用锂钴氧化物作为正极，石墨作为负极，充电过程中正极中的锂离子进入负极石墨的层间。放电过程中锂离子从石墨层间脱出，并返回到正极中。但石墨的理论克容量只有372mAh/g，在大倍率充放电及功率方面无法满足市场需求。目前用于对石墨改性的硬碳材料具有大的层间距，大量的缺陷及微孔结构，可以提供更多的储锂活性位，具有高容量和优异的动力学性能。但硬碳材料也存在一些不足，如比表面积大，粘接力差，极片易出现过干燥，振实密度较小，无法实现高压实，不可逆容量大等。
为了改善上述锂离子电池负极存在的问题，人们尝试了多种方法，如石墨与其它材料复合，以及石墨的表面包覆，掺杂改性等。现有技术公开了沥青基硬碳与天然石墨复合的硬碳负极材料，在一定程度上提升了锂离子电池的首次效率，改善其倍率性能，但增加了材料制备的成本，且工艺复杂。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种负极极片。
本申请的第二发明目的在于提出所述负极极片的制备方法。
本申请的第三发明目的在于提出含有所述负极极片的锂离子电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种负极极片，其包括：负极集流体；以及设置于所述负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，所述石墨涂层中含有石墨烯。
优选地，所述石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂。
优选地，所述石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；所述导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物。
优选地，所述硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。
优选地，所述硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料。所述有机聚合物热解碳选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；所述生物质类硬碳材料选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳等。所述导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。
所述石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。
优选地，所述石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；所述硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。
优选地，所述硬碳涂层的厚度为10-100μm，所述石墨涂层的厚度为10-100μm。
优选地，所述负极极片包括以下形式：
1)在所述负极集流体上依次设置有石墨涂层和硬碳涂层；
2)在所述负极集流体上依次设置有硬碳涂层和石墨涂层；
3)在所述负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层；
其中，优选在负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式。
本申请还涉及所述负极极片的制备方法，所述方法选择以下方法的任意一种：
1)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述石墨涂层和所述硬碳涂层；
2)在负极集流体的一面涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述硬碳涂层和所述石墨涂层；
3)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第一石墨涂层；在所述第一石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上再涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第二石墨涂层。在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述第一石墨涂层、所述硬碳涂层和所述第二石墨涂层。
优选地，所述石墨烯在石墨涂层浆料中的重量含量为0.3-1.0％。
本申请还涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池含有电解液、隔离膜、正极片，以及本申请提供的负极极片。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请涉及的负极极片，包括石墨涂层和硬碳涂层，并以石墨烯为导电剂添加在石墨涂层中。一方面可以提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯导电剂的润滑作用，可以减小冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高负极的压实密度。相应的负极制备方法简单易行，不需要对材料进行改性，节省电芯制造成本。
在本申请优选的方案中，由于硬碳的比表面积较大，导致硬碳涂层的粘接性较差，所述负极极片采用在负极集流体上依次设置石墨涂层和硬碳涂层的形式，有利于提高硬碳负极涂层的粘接性，减少极片脱模的出现。
在本申请更为优选的方案中，由于远离负极集流体的涂层相比与集流体贴合的涂层，锂离子的扩散距离更短，电解液浓度更高，锂离子的传输速度会更快，所述负极极片采用在负极集流体上依次设置第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式，通过将动力学性能较差的石墨涂层设置在动力学较好的硬碳涂层以外，可以实现硬碳与石墨之间的动力学平衡，更大程度地发挥硬碳的动力学优势，不仅提高了硬碳涂层的粘接性，发挥了硬碳的动力学优势，而且将硬碳层放在两层较软的基于石墨烯的石墨层中间，也在一定程度上缓冲了冷压时冷压辊对材料的破坏。
附图说明
图1为本申请实施例1的负极极片的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种负极极片，该负极极片包括：负极集流体；以及设置于负极集流体上的活性材料层，该活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，石墨涂层中含有石墨烯。本申请研究发现：石墨烯具有极高的导电效率、理论比容量和电子传输能力。将石墨烯作为导电剂添加在石墨涂层中，一方面能够提高石墨涂层的动力学性能，另一方面利用石墨烯的润滑作用，可以减小负极制备过程中冷压带来的残余应力对材料的破坏，提高极片的压实密度、倍率性能及循环性能。
作为本申请负极极片的一种改进，石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂。
作为本申请负极极片的一种改进，石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物。
作为本申请负极极片的一种改进，硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。
作为本申请负极极片的一种改进，硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料。有机聚合物热解碳选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；生物质类硬碳材料选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳等。导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。
石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。
作为本申请负极极片的一种改进，石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。
作为本申请负极极片的一种改进，硬碳涂层的厚度为10-100μm，石墨涂层的厚度为10-100μm。涂层的厚度低于10μm时，不能完全覆盖在负极集流体或下层涂层上，未被涂层覆盖的区域存在安全隐患，涂层厚度过大难以实现高压实密度，不利于锂离子和电子在负极材料中的传输。
作为本申请负极极片的一种改进，含有负极集流体、石墨涂层和硬碳涂层的负极极片包括但不仅限于以下形式：
1)在所述负极集流体上依次设置有石墨涂层和硬碳涂层。具体地，在负极集流体的一面依次设置有石墨涂层和硬碳涂层，石墨涂层与硬碳涂层贴合，在负极集流体的另一面也依次设有互相贴合的石墨涂层和硬碳涂层。
2)在所述负极集流体上依次设置有硬碳涂层和石墨涂层。具体地，在负极集流体的一面依次设置有硬碳涂层和石墨涂层，硬碳涂层和石墨涂层贴合，在负极集流体的另一面也依次设有互相贴合的硬碳涂层和石墨涂层。
3)在所述负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层；具体地，在负极集流体的一面依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层，所述第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层贴合，在负极集流体的另一面也依次设有互相贴合的第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层。
本申请研究发现：由于硬碳的比表面积较大，导致硬碳涂层的粘接性较差，负极极片采用在负极集流体上依次设置有石墨涂层和硬碳涂层的形式，有利于提高硬碳负极涂层的粘接性，减少极片脱模的出现。在本申请更为优选的方案中，由于远离负极集流体的涂层相比与集流体贴合的涂层，锂离子的扩散距离更短，电解液浓度更高，锂离子的传输速度会更快，负极极片采用在负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式，通过将动力学性能较差的石墨涂层设置在动力学较好的硬碳涂层以外，可以实现硬碳与石墨之间的动力学平衡，更大程度地发挥硬碳的动力学优势，不仅提高了硬碳涂层的粘接性，发挥了硬碳的动力学优势，而且将硬碳层放在两层较软的基于石墨烯的石墨层中间，也在一定程度上缓冲了冷压时冷压辊对材料的破坏。
本申请还涉及该负极极片的制备方法，该方法选择以下方法的任意一种：
1)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备石墨涂层和硬碳涂层；
2)在负极集流体的一面涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在硬碳涂层上涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备硬碳涂层和石墨涂层；
3)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第一石墨涂层；在第一石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在硬碳涂层上再涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第二石墨涂层。在负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层。
将上述涂布完成的极片经过冷压、分条、裁片后，得到本申请的负极极片。
作为本申请负极极片制备方法的一种改进，负极集流体为铜箔，厚度为9～13μm。石墨涂层浆料包括石墨材料、导电剂、粘接剂和溶剂。硬碳涂层浆料包括硬碳材料、导电剂、粘接剂和溶剂。其中，石墨材料、硬碳材料、导电剂和粘接剂的选取如前所述。用于石墨涂层浆料和硬碳涂层浆料的溶剂为有机溶剂或水，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种，水为去离子水。
作为本申请负极极片的制备方法的一种改进，石墨烯在石墨涂层浆料中的重量含量为0.3-1.0％。石墨烯含量少于0.3％，对负极动力学性能和压实密度的提升不明显，石墨烯含量过大导致锂离子电池的首次充放电效率偏低，且负极极片中的石墨易发生团聚，影响极片粘接力，同时使负极极片失去动力学优势。
本申请还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池含有电解液、隔离膜、正极片，以及本申请提供的负极极片。
实施例1～5
以LiCoO2为正极材料，将其与导电剂Super P、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌后得到正极浆料，经过涂布，冷压，分条，裁片得到正极极片。
将石墨、导电剂(Super P与石墨烯的混合物)、粘接剂PVDF与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得到石墨负极浆料。将聚丙烯腈基硬碳粉末、导电剂Super P，粘接剂PVDF与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合搅拌后得到硬碳负极浆料。其中在石墨负极浆料中，石墨、导电剂、粘结剂的质量比例为97：1.5：1.5，石墨烯在石墨负极浆料中的重量含量为0.3～1.0％。在硬碳负极浆料中，硬碳、导电剂、粘结剂的质量比例为97：1.5：1.5。在负极集流体铜箔上首先涂覆上述石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到第一石墨涂层；110℃烘干2～3h后，再涂覆硬碳负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到硬碳涂层；110℃烘干2～3h后，再在上述硬碳负极涂层表面涂覆石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到第二石墨涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序分别涂覆石墨负极浆料，硬碳负极浆料及石墨负极浆料。其结构如图1所示，在负极集流体铜箔3的两面依次涂布有第一石墨涂层1、硬碳涂层2和第二石墨涂层4。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到实施例1～5的负极极片，其结构形式为石墨/硬碳/石墨。负极各涂层厚度及石墨烯占石墨负极浆料中的重量含量如表1所示。
将上述正极极片，负极极片分别通过超声波焊接焊上Al及Ni极耳后，将其与隔离膜卷绕成裸电芯，置于铝塑膜中，注液静置一段时间后，封口。经过高温及常温静置老化后，对电芯化成，即可得到以石墨/硬碳/石墨复合材料为负极极片的锂离子电池。
测试制备得到的负极极片的粘接力和电池在35℃，2C/0.2C的放电保持率，检测方法如下：
粘接力测试：采用拉力测试仪法，将负极极片用双面胶固定在相同宽度(20-25mm)的钢板上，将钢板固定在拉力机上，将负极极片未粘贴的一头夹在上面，设置拉力机运行速度为50mm/min，测量负极极片在拉伸位移中的拉力变化，根据其拉力计算其粘接力。
电池倍率性能测试：将锂离子电池以0.7C倍率电流恒流充电至4.4V时，转恒压充电，至充电电流降至0.025C时停止充电，然后分别以0.2C，2C的倍率电流放电，以0.2C放电倍率电流时的容量计为100％，计算电池2C放电容量与0.2C放电容量的百分比。
测试结果见表1。
表1
上述测试结果说明：石墨烯在石墨负极浆料中的最优重量含量为0.5％，石墨涂层的最优厚度为10μm，硬碳涂层的最优厚度为60μm，使用上述负极极片的锂离子电池在满足极片粘接力条件下，拥有较优的倍率性能。
实施例6～10
正极极片、石墨负极浆料、硬碳负极浆料的制备方法同实施例1。在负极集流体铜箔上首先涂覆上述石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到石墨涂层；110℃烘干2～3h后，再涂覆硬碳负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到硬碳涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序分别涂覆石墨负极浆料和硬碳负极浆料。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到实施例6～10的负极极片，其结构形式为石墨/硬碳。负极各涂层厚度及石墨烯占石墨负极浆料中的重量含量如表2所示。
锂离子电池装配和检测方法同实施例1，测试结果见表2。
表2
上述测试结果说明：石墨/硬碳的复合结构性能劣于石墨/硬碳/石墨结构。如在远离集流体的硬碳外层再设置一层石墨层，更有利于发挥硬碳层的动力学优势。且将硬碳层置于两层石墨层之间，可以缓冲冷压时冷压辊对负极材料的破坏，增加了极片粘接力。
实施例11～15
正极极片、石墨负极浆料、硬碳负极浆料的制备方法同实施例1。在负极集流体铜箔上首先涂覆上述硬碳负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到硬碳涂层；110℃烘干2～3h后，再涂覆石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到石墨涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序分别涂覆硬碳负极浆料和石墨负极浆料。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到实施例11～15的负极极片，其结构形式为硬碳/石墨。负极各涂层厚度及石墨烯占石墨负极浆料中的重量含量如表3所示。
锂离子电池装配和检测方法同实施例1，测试结果见表3。
表3
上述测试结果说明：硬碳/石墨的复合结构的极片粘接力劣于石墨/硬碳结构，原因可能是将硬碳层直接设置于集流体上粘接力较差，负极极片易发生脱模。
对比例1～3
除石墨负极浆料中不加入石墨烯以外，正极极片和石墨负极浆料的制备方法同实施例1。在负极集流体铜箔上涂覆上述石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到石墨涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序涂覆石墨负极浆料。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到对比例1～3的负极极片。石墨涂层厚度如表4所示。
对比例4～6
除石墨负极浆料中不加入石墨烯以外，正极极片、石墨负极浆料、硬碳负极浆料的制备方法同实施例1。在负极集流体铜箔上首先涂覆上述石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到石墨涂层；110℃烘干2～3h后，再涂覆硬碳负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到硬碳涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序分别涂覆石墨负极浆料和硬碳负极浆料。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到对比例4～6的负极极片。负极各涂层厚度如表4所示。
对比例7～9
除石墨负极浆料中加入质量分数为0.3～1.0％的碳纳米管，不加入石墨烯以外，正极极片和石墨负极浆料的制备方法同实施例1。在负极集流体铜箔上涂覆上述石墨负极浆料，涂膜厚度为10～100μm，得到石墨涂层，110℃烘干2～3h。在铜箔另一面按上述同样的方法及顺序涂覆石墨负极浆料。将上述极片经过冷压，分条，裁片后得到对比例7～9的负极极片。碳纳米管质量分数和石墨涂层厚度如表4所示。
对比例1～9的锂离子电池装配和检测方法同实施例1，测试结果见表4。
表4
其中，-表示不添加任何物质或该物质不存在。
对比例1～3为纯石墨单层负极，说明纯石墨层负极极片的大倍率放电性能无法满足大功率电池的需求；对比例4～6为含有石墨层与硬碳层的复合双层负极，说明在负极极片中设置硬碳层明显改善了倍率性能，但硬碳层非活性物质较多，造成电池能量密度较低，且难以实现高压实，限制了其体积能量密度的发挥；对比例7～9为石墨与碳纳米管的复合单层负极，说明不含有石墨烯的导电剂动力学性能仍然较差，对倍率性能提升不明显。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极极片，所述负极极片包括：
负极集流体；以及
设置于所述负极集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括彼此贴合的石墨涂层和硬碳涂层，
其特征在于，所述石墨涂层中含有石墨烯。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述石墨涂层包括石墨材料、导电剂和粘接剂；所述硬碳涂层包括硬碳材料、导电剂和粘接剂。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，
所述石墨材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；
所述石墨涂层中的导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种与石墨烯的混合物；
所述硬碳材料选自有机聚合物热解碳、生物质类硬碳材料，所述有机聚合物热解碳优选选自煤沥青热解碳、酚醛树脂热解碳、聚丙烯腈热解碳中的至少一种；所述生物质类硬碳材料优选选自蔗糖热解碳、淀粉热解碳；
所述硬碳涂层中的导电剂选自碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、炭黑中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述石墨涂层和硬碳涂层中的粘结剂均为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水系粘结剂优选选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素，所述油性粘结剂优选选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇。
5.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，
所述石墨涂层中，石墨材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5；所述硬碳涂层中，硬碳材料、导电剂和粘接剂的重量比为95～100：1～5：1～5。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述硬碳涂层的厚度为10-100μm，所述石墨涂层的厚度为10-100μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括以下形式：
1)在所述负极集流体上依次设置有石墨涂层和硬碳涂层；
2)在所述负极集流体上依次设置有硬碳涂层和石墨涂层；
3)在所述负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层；
其中，优选在负极集流体上依次设置有第一石墨涂层、硬碳涂层和第二石墨涂层的形式。
8.根据权利要求7所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法选择以下方法的任意一种：
1)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述石墨涂层和所述硬碳涂层；
2)在负极集流体的一面涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到石墨涂层；在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述硬碳涂层和所述石墨涂层；
3)在负极集流体的一面涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第一石墨涂层；在所述第一石墨涂层上涂一层硬碳涂层浆料，烘干，得到硬碳涂层；在所述硬碳涂层上再涂一层石墨涂层浆料，烘干，得到第二石墨涂层。在所述负极集流体的另一面按同样的方式和顺序依次制备所述第一石墨涂层、所述硬碳涂层和所述第二石墨涂层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述石墨烯在石墨涂层浆料中的重量含量为0.3-1.0％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有电解液、隔离膜、正极片，以及权利要求1至7中任一项所述的负极极片。
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