CN101202338A - 负极和使用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于非水电解质二次电池的负极，其包括导电基底；设置在导电基底上的第一层；设置在第一层上的第二层；其中第一层至少包含石墨层作为负极活性物质；以及第二层至少包含难石墨化含碳材料作为负极活性物质。

Description

负极和使用该负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，具体地涉及一种包含能够吸藏和释放电极反应物质的含碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
在最近例如具有集成照相机的VTR(磁带录像机)、移动电话、笔记本型个人电脑等电子设备倾向于无线和便携特征的情况下，已经积极努力地接连开发出薄、小且轻质的便携电子设备。随着所述装置向着功能性更广和性能更高发展，便携电子设备的功耗也日益增加，因此作为这些电子设备的能源，对容量更大且重量减轻的电池的需求日益增加。特别地，二次电池被认为是这些电子设备的关键装置，并且是目前积极研发的对象，旨在提高能量密度，因此使用非水电解质作为电解质的非水电解质二次电池已经投放市场。其中，与常规水溶液类电池例如铅电池、镍-镉电池等相比，利用锂离子的掺杂/不掺杂，或者插入/脱出的锂离子二次电池由于其高能量密度的优点已经广泛地得到应用。
常规锂离子二次电池利用锂钴氧化物作为正极以及含碳材料作为负极，其中在非水电解质中的充电导致正极中的锂离子电化学掺杂进入构成负极的碳的层间。因此掺杂或者插入锂的碳起到锂电极的作用，而在放电过程中允许锂不掺杂在碳层间或者从碳层间脱出，并返回到正极中。关于这种锂离子二次电池，特开平(KOKAI)No.H03-252053(专利文献1)提出一种改善循环性能的方法，该方法包括：使用(002)面的晶面间距为3.70或更大以及真密度小于1.70g/cm3的难石墨化含碳材料作为负极，以提高锂离子在负极碳层间中的可接受性。
发明内容
最近，已经广泛地使用作为具有良好晶体结构的高结晶度含碳材料的石墨作为负极材料。石墨的真密度大于仅仅具有低结晶度的难石墨化含碳材料，因此在使用它们作为负极材料时能够提高电极的填充性能。
针对使用液体类电解质时可能造成麻烦的液漏，作为对策，诸如使用浸渍有非水电解质溶液的凝胶状聚合物膜或者固态电解质作为电解质的锂离子聚合物二次电池已经实用化。这类锂离子聚合物二次电池的特征在于电池元件自身具有自支撑性质，这是因为电解质自身是固定化的，并且还因为电极和电解质之间的界面是固定化的。
由于这些锂离子聚合物二次电池能够使用叠层膜进行封装，所以可以通过深度拉伸使它们变薄。与由金属封装的那些相比，还可以减轻它们的重量。它们适合用于小型移动设备的电源，因为与使用电池壳的常规电池相比，它们由数量较少的组件构成，因此能够以低成本制造。
此外，为了提高便携性，这类非水电解质二次电池需要缩短充电时间。然而，相关技术中的非水电解质二次电池存在问题在于，当为了缩短充电时间在高负荷率(高负荷充电)下进行反复充电时，随着充电-放电循环的进行，锂在负极表面上沉积。锂的沉积会减少可插入到负极中的锂离子量，并且随着充电-放电循环的进行，会逐渐降低容量。而且，由此沉积的枝状锂会损坏隔板，这是造成微短路的原因，并且会使循环性能劣化。因此需要抑制在高负荷充电条件下的锂沉积，并且需要提高循环性能。
因此本发明的目的是提供一种即使在反复高负荷充电条件下也不会造成锂沉积的负极；以及通过采用这种负极实现优异充电-放电循环性能的非水电解质二次电池。
为了解决上述问题，根据本发明的第一实施方案，提供一种用于非水电解质二次电池的负极，其包括导电基底(electro-conductive base)；设置在导电基底上的第一层；以及设置在第一层上的第二层。在该负极中，第一层至少包含石墨材料作为负极活性物质；并且第二层至少包含难石墨化含碳材料(non-graphitizable carbonaceous material)作为负极活性物质。
优选地，石墨材料的(002)面的晶面间距(interplanar spacing)可为3.37或更小，并且Lc值可为150或者更大。
石墨材料可优选是人造石墨(artificial graphite)。
优选地，难石墨化含碳材料的(002)面的晶面间距可为3.44或更大，并且Lc值可为80或者更小。
根据本发明的第二实施方案，提供一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极、隔板和电解质。在该非水电解质二次电池中，负极还包括具有一对相对表面的导电基底、设置在导电基底上的第一层、以及设置在第一层上的第二层。第一层至少包含石墨材料作为负极活性物质；并且第二层至少包含难石墨化含碳材料作为负极活性物质。
电解质可优选至少包含碳酸乙二醇酯。
优选地电解质还至少包含选自碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的任意一种物质。
在本发明的第二个方面中，电解质可优选至少包含选自聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物，以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸一甲酯的共聚物中的任意一种物质。
在本发明中，将负极构造成具有双层结构并且使用石墨材料作为负极活性物质，所述双层结构具有设置在导电基底上的第一层以及设置在第一层上的第二层。这种结构能通过提高负极的填充密度，获得高能量密度。此外，通过使用难石墨化含碳材料作为包含在负极表面侧上的第二层中的负极活性物质，本发明改善了锂离子在负极表面上的可接受性和分散性。
根据本发明，能够获得即使在高负荷充电条件下也能良好抑制锂沉积的负极，并且使用该负极的非水电解质二次电池能够抑制在高负荷充电条件下容量保持率随着充电-放电循环的进行而降低，从而能够实现优异的充电-放电循环性能。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池的结构示意图；
图2是图1所示电池元件的局部放大截面图；
图3是根据本发明第一实施方案的负极的局部放大截面图；
图4是根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的结构示意图；
图5是图4所示电池元件的局部放大截面图。
具体实施方案
(1)第一实施方案
(1-1)非水电解质二次电池的构造
以下将参考附图对本发明的第一实施方案进行描述。图1示出根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池的示例性构造。
非水电解质二次电池具有封装在防水叠层膜制成的外壳7中的电池元件10，其中电池元件10在其四周被焊接。电池元件10具有引出到外面同时与外壳7咬合的正极引线2和负极引线3。正极引线2和负极引线3在其两个表面上分别具有树脂带4和树脂带5，旨在提高与外壳7的粘结性。
[外壳]
可采用叠层膜作为外壳7，所述叠层膜具有熔融层、金属层和表面保护层顺序堆叠的堆叠结构。熔融层由聚合物膜构成，其中构成聚合物膜的材料可列举例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。金属层由金属箔构成，其中构成金属箔的材料可列举铝(Al)。或者，除铝之外的其他金属和不锈钢(SUS)也可以用作构成金属箔的材料。构成表面保护层的材料可列举例如尼龙(Ny)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。应当注意的是，所述叠层膜在熔融层一侧的表面是封装电池元件10一侧的封装表面。典型地通过从熔融层一侧实施的深度拉伸，提供电池元件封装部分6。
[电池元件]
电池元件10通常为图2所示的卷绕型，其构成方法包括：堆叠在其两个表面上设置有凝胶电解质层25的带状负极23、隔板24、在其两个表面上设置有凝胶电解质层25的带状正极22以及隔板24；沿纵向方向卷绕该堆叠体。
[正极]
正极22由作为导电基底的带状正极集电体22A和形成在正极集电体22A的两个表面上的正极活性物质层22B构成。或者，正极22可以构造成具有仅仅在正极集电体22A的一个表面上设置有正极活性物质22B的区域。
正极22具有设置在其纵向上一端的正极引线2。例如铝(Al)可以用作构成正极引线2的材料。
正极集电体22A是由例如铝(Al)构成的金属箔。正极活性物质层22B典型地包含正极活性物质，并且可以任选地包含导电材料例如碳黑和石墨以及粘结剂例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
正极活性物质的实例包括含锂过渡金属化合物例如氧化锂、锂磷氧化物和硫化锂。考虑到提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂过渡金属氧化物，其中更优选包含选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种过渡金属元素的那些。这类含锂过渡金属化合物可列举例如以下化学式1表示的含锂过渡金属化合物、或者以下化学式2表示的锂系磷酸盐，具体而言包括LiNi0.50CoMn0.30O2、LiCoO2、LiNiO2、LiNicCo1-cO2(0＜c＜1)、LiMn2O4和LiFePO4。
(化学式1)
LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz
(Ml表示选自II族到XV族中除镍(Ni)和锰(Mn))之外的至少一种元素。X表示选自XVI族到XVII族中除氧(O)之外的至少一种元素。在化学式中p、q、r、y和z分别表示落入下述范围的值：0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20以及0≤z≤0.2。)
(化学式2)
LiaM2bPO4
(M2表示选自II族到XV族中的至少一种元素。在化学式中，a和b分别为落入下述范围的值：0≤a≤2.0以及0.5≤b≤2.0。)
[负极]
如图3中所示，负极23由作为导电基底的带状负极集电体23A和形成在负极集电体23A的两个表面上的负极活性物质层23B构成。每个负极活性物质层23B由设置在负极集电体23A上的第一层23a和设置在第一层23a上的第二层23b构成。或者，负极23可以构造成具有仅仅在负极集电体23A的一个表面上设置有负极活性物质23B的区域。
与正极22类似，负极23也具有设置在其纵向一端上的负极引线3。铜(Cu)、镍(Ni)等可以用作构成负极引线3的材料。
负极集电体23A由金属箔例如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔或者不锈钢(SUS)箔构成。
第一层23a是石墨层，该石墨层至少包含允许锂从中插入和脱出的石墨材料作为负极活性物质以及任选地包含粘结剂例如聚偏二氟乙烯。
优选地，本申请用作负极活性物质的石墨材料的(002)面的晶面间距为3.37或更小，并且在c轴方向上的微晶厚度为150或者更大。显示出这些物理参数的石墨材料为具有高结晶度和大真实密度的含碳材料，并能够提高负极23的电极填充性能，从而产生高能量密度。典型地通过基于X-射线衍射结果采用切线法确定的2θ值，计算得到(002)面的晶面间距d002。Lc值是Lc002值，其表示在(002)面的c轴方向上的微晶厚度，并且典型地根据(002)峰的半值宽度利用Scherrer′s等式计算得到。
石墨材料可以是人造石墨或者天然形成的石墨，只要物理参数满足上述条件即可。人造石墨典型地可以通过使有机材料碳化，然后在较高的温度下进行热处理，进行研磨以及分选而获得。
可用作人造石墨原料的有机材料的代表有煤、沥青等。沥青以由通过乙烯残油、原油等的高温热裂解、通过蒸馏(真空整流、常压蒸馏、蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取、化学缩聚等得到的沥青、煤焦油或焦油得到的那些沥青以及在木材碳化过程中产生的其他沥青为例。聚合物化合物例如聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛和3，5-二甲酚树脂也适用于产生沥青的原材料。
这些煤、沥青和聚合物化合物在碳化过程中约高达400℃时以液态存在，并且导致其芳环间发生缩合或者聚环化，因此当它们保持在那个温度时，呈现为具有定向结构(aligned structure)的叠层体。当将该产物进一步加热到约500℃或者更高(液相碳化过程)时，形成固体碳前体或者半焦炭。
除了这些之外，稠合的多环烃化合物例如萘、菲、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯、五苯和并五苯、它们的衍生物(例如这些化合物的羧酸、羧酸酐和羧酸亚胺)或者混合物；稠合的杂环化合物例如苊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪和菲啶、以及这些化合物的衍生物也可用作原材料。
使用上述有机化合物作为原料时，通过于300℃～700℃在惰性气体例如氮气流下碳化上述有机化合物中的一种，来制造所需要的人造石墨。此后，在惰性气流下以1～100℃/min的升温速率，在最高可达900℃～1500℃的温度下进行煅烧，并保温约0～30小时，然后进一步在2000℃或者以上，优选在2500℃或者以上进行热处理。当然，如果情况允许，碳化和煅烧是可以省略的。
在所制得的石墨用作负极材料之前对其进行研磨和分选。可以在煅烧之前或者之后或者在碳化之前的升温过程中进行研磨，假定在这种情况下最终以粉末形式进行石墨化热处理。
第二层23b是硬碳层，其至少包含允许作为负极活性物质的锂从中插入和脱出的难石墨化含碳材料(硬碳)，并且任选地包含粘结剂例如聚偏二氟乙烯。
优选地，本申请用作负极活性物质的难石墨化含碳材料的(002)面的晶面间距为3.44或更大，并且Lc值为80或者更小。与石墨相比，显示出这些物理参数的难石墨化含碳材料具有较小的微晶以及较大的微晶晶面间距，由此锂离子可以更容易地插入到碳层之间和微晶之间的小空间中，从而有助于锂离子更快速的分散，由此即使在高负荷充电条件下也可以抑制锂的沉积。该材料还能够抑制循环性能的劣化，因为它没有引起与锂离子的插入/脱出相关的层间伸缩以及负极变形。
作为用于制造难石墨化含碳材料的原材料的有机材料包括例如共轭树脂例如糠醇树脂、糠醛树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、卤代乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙炔和聚(对亚苯基)；以及有机聚合物类化合物例如纤维素及其衍生物。
此外，具有特定H/C原子比以及引入了含氧官能团(即氧交联)的石油沥青能够通过固相碳化过程产生难石墨化含碳材料，而没有在碳化过程中(400℃或者以上时)熔融，与上述呋喃树脂类似。
石油沥青由通过乙烯残油、原油等的高温热裂解、通过蒸馏(真空整流、常压整流、蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取、化学缩聚等得到的沥青或焦油得到。目前为了实现获得难石墨化含碳材料这一目的，石油沥青的H/C原子比是关键，需要将其调整为0.6到0.8。
使用上述有机化合物作为原料，可如下获得非石墨化含碳人造石墨：于300℃～700℃在惰性气体例如氮气流下，使上述有机化合物中的一种碳化，然后以1～100℃/min的升温速率将温度升至900℃～1500℃，并使产物在所达到的温度下保温约0～30小时。当然，如果情况允许，碳化是可以省略的。
负极活性物质层23B由第一层23a和第二层23b构成，并且其涂覆层厚度落入例如40μm到150μm的范围内。涂覆膜的厚度是指仅仅在负极集电体22a的一个表面上形成的层的厚度。虽然对负极活性物质层23B中第一层23a和第二层23b的厚度之比没有特殊限制，但是构成第一层23a的石墨层的比率较高尽管提高了容量但降低了循环性。另一方面，构成第二层23b的硬碳层的比率较高尽管改善了循环性能但降低了容量。出于这个原因，为了抑制容量的过分降低并且提高循环性能，优选将作为第一层23a的石墨层和作为第二层23b的硬碳层的比率调整为例如95∶5～50∶50。因此构造成具有石墨层作为第一层23a和硬碳层作为第二层23b这种双层结构的负极活性物质层23B能够获得大容量，并且即使在反复高负荷充电的条件下，也能够抑制锂在负极23表面上的沉积。
[电解质]
构成电解质的凝胶电解质层25包含电解质溶液以及基质聚合物，该基质聚合物用作电解质溶液的支撑体，以所谓的凝胶形式呈现。为了确保大的离子导电性和避免液体从电池中泄漏出去的能力，凝胶电解质层25是优选的。
由非水溶剂和溶于其中的电解质盐构成的非水电解质溶液可用作电解质溶液。非水溶剂优选例如至少包含碳酸乙二醇酯(EC)、因为碳酸乙二醇酯(EC)较少地被石墨材料分解。非水熔剂还优选包含选自碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少一种链状碳酸酯，因为它们能够进一步改善循环性能。
非水溶剂还优选至少包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中的任一种。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，和碳酸亚乙烯酯能够进一步改善循环性能。更优选混合使用这些化合物，因为能够同时改善放电容量和循环性能。
非水溶剂还可以包含选自碳酸丁二醇酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、N-甲基唑烷酮(N-methyl oxazolidinone)、N，N-二甲基咪唑烷酮(N，N-dimethyl imidazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯中的任意一种或者两种或者更多种。
根据要结合的电极，使用上述非水溶剂组中包括的、部分或者全部氢原子被氟原子取代的化合物可以改善电极反应的可逆性。因此根据情况需要可以使用这些化合物。
在本申请中适用的电解质盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(OX)、LiBOB和LiBr，其中可以使用其中的一种，或者可以以混合的方式使用两种或者更多种。其中，为了获得大的离子导电性以及改善循环性能，优选LiPF6。
当使用凝胶状电解质时，凝胶状电解质可以通过使用基质聚合物，使包含电解质和混合在其中的电解质盐的电解质溶液成为胶体而获得。可以使用任何基质聚合物，只要它与包含非水溶剂和混合在其中的电解质盐的非水电解质溶液相容并且只要它能够形成胶体即可。这类基质聚合物可列举例如聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物，以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸一甲酯的共聚物。可以仅使用这些聚合物中的一种，或者以混合的方式使用其中两种或者多种。
[隔板]
隔板24典型地由聚烯烃类材料例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制得的多孔膜构成。隔板24可以具有两种或者更多种物质的多孔膜的堆叠结构，或者可以是通过混合并且熔融两种或者更多种材料(聚乙烯和聚丙烯)获得的多孔膜。
优选将隔板24的厚度调整到3μm到20μm。隔板24的厚度小于3μm会降低膜的机械强度并且会导致内部短路。厚度超过20μm会随着电池循环次数的增加而使容量明显降低。还会因为降低了活性物质的填充量而使容量降低，并且会因为降低的离子传导性而使电流特性劣化。
对于使用两种或者更多种物质的多孔膜堆叠结构的情况来说，通常将隔板构造成具有双层结构，该双层结构由基底层和设置在基底层与正极22相对一侧的一个表面上的表面层构成，或者构造成具有三层结构，该三层结构由基底层和设置在基底层两个表面上的表面层构成。本申请所用的基底层典型地由聚乙烯(PE)多孔膜构成，并且表面层典型地由聚丙烯(PP)多孔膜构成。
(1-2)制造非水电解质二次电池的方法
以下将对制造根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池的方法进行描述。
[制造正极的步骤]
如下制造正极22。首先，均匀混合上述正极活性物质、粘结剂和导电材料制造正极混合物，将正极混合物分散到溶剂中，如果需要进行加工，使用球磨机、砂磨机、双轴捏合机等制成浆料。溶剂不作特别限定，只要不易使电极材料发生变化，并能溶解粘结剂即可，可以使用无机溶剂和有机溶剂，其中典型地使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂以均匀的方式彼此分散就足够了，而不限制混合的比率。接着，通过刮刀法等将浆料均匀地涂布到正极集电体22A的两个表面上。然后在高温下使溶剂干燥，使用例如辊压机对产物进行挤压成型，从而形成正极活性物质层22B，由此制得正极22。
通过例如点焊或者超声波焊接使正极22在其纵向上的一端与正极引线2结合到一起。
[制造负极的步骤]
如下制造负极23。首先，在负极集电体23A上形成石墨层作为第一层23a。混合作为负极活性物质的石墨材料和粘结剂制造负极混合物，然后将负极混合物分散到溶剂中，由此制作浆料。在这个过程中，与正极混合物的情况相同，可以使用球磨机、砂磨机、双轴捏合机等。本申请可使用的石墨材料例如(002)面的晶面间距为3.37或更小，并且Lc的值为150或者更大。本申请使用的溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮等。与正极活性物质的情况相类似，石墨材料、粘结剂和溶剂的混合比率不做特别限定。接着，典型地通过刮刀法将浆料均匀地涂布到负极集电体23A的两个表面上。然后在高温下使溶剂干燥，由此形成第一层23a。
接着，在第一层23a上，形成硬碳层作为第二层23b。首先，混合作为负极活性物质的难石墨化含碳材料和粘结剂制造负极混合物，然后将负极混合物分散到溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此形成浆料。在这个过程中，与正极混合物情况相同，可以使用球磨机、砂磨机、双轴捏合机等。本申请可使用的难石墨化含碳材料例如(002)面的晶面间距为3.44或更大，并且Lc的值为80或者更小。与正极活性物质的情况相似，对难石墨化含碳材料、粘结剂和溶剂的混合比率不做特别限定。然后通过刮刀法将浆料涂布到负极集电体23A上形成的第一层23a上，然后在高温下使溶剂干燥，由此形成第二层23b。然后，使用例如辊压机对产物进行挤压成型，从而形成由第一层23a和第二层23b构成的负极活性物质层23B，由此制得负极23。
在本申请中对涂布机不作特别限定，可以使用设计用于口模涂布例如滑动涂布和挤出贴合、逆辊涂布、照相凹板式涂布、刮刀涂布、吻涂(kisscoating)、微照相凹板式涂布、刮条涂布和刮板涂布的任何类型。对干燥方法也不作特别限定，并且可以通过允许产品静止不动或者通过使用鼓风干燥机、热风干燥器、红外加热器、远红外加热器等进行干燥。
此外，通过例如点焊或者超声波焊接使负极23在其纵向上的一端与正极引线3结合到一起。
[组装电池的方法]
接下来，用包含溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂布如上制造的正极22和负极23，然后将混合溶剂蒸发掉，由此形成凝胶电解质层25。
接下来，堆叠分别在其上形成有凝胶电解质层25的正极22和负极23，同时将隔板24放在其之间，然后将得到的堆叠体沿着其纵向方向卷绕，由此形成卷绕型电池元件10。
接下来，通过深度拉伸加工由层叠膜构成的外壳7，由此形成电池元件封装部分6，将电池元件10放在电池元件封装部分6中，将外壳7的未加工部分向上折叠到电池元件封装部分6的上方，并且通过加热使电池元件封装部分6的外周部分熔融并且密封。通过这些工序，制得根据本发明第一实施方案的非水电解质二次电池。
当对如上构造的非水电解质二次电池进行充电时，从正极22中脱出的锂离子通过凝胶电解质层25插入到负极23中。另一方面，当电池放电时，从负极23中脱出的锂离子通过凝胶电解质层25插入到正极22中。非水电解质二次电池中的负极活性物质层23B具有由第一层23a和第二层23b构成的双层结构，第一层由石墨构成，并且能够获得大容量。通过采用硬碳层构成第二层，能够抑制负极表面上的锂沉积，由此能够抑制反复高负荷充电条件下循环性能的劣化。
上述非水电解质二次电池可以用作4.20V模式，其特征在于对于完全充电状态下的每对正极和负极，开路电压为2.5V或者更大并且4.20V或者更小，或者可以用作开路电压为4.25V或者更大并且4.55V或者更小，优选为4.25V或者更大并且4.50V或者更小的高电压模式。高电压模式的电池现可以充分利用之前没有充分利用的正极活性物质的容量，因此每单位质量的正极活性物质释放的锂的量增加，允许更大的容量和更大的能量密度。另一方面，在其它情况下锂会变得更可能沉积在负极的表面上，而本发明的非水电解质二次电池使用硬碳层作为第二层23b，由此能够抑制在反复高负荷充电之后锂沉积在负极的表面上，并且即使在构造为高电压模式的情况下，也能够改善循环性能。
(2)第二实施方案
(2-1)非水电解质二次电池的构造
图4示出根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的截面构造。该非水电解质二次电池就是所谓的圆柱型，并且具有其几乎中空的圆柱型电池壳壳31、由带状正极32和带状负极33在两者之间放有隔板34的情况下卷绕而构成的电极卷绕体50。隔板34浸渍有电解质溶液。
电池壳31由例如镀镍(Ni)铁(Fe)板构成，具有封闭的一端和开口的另一端。在电池壳31中，设置有一对绝缘板35，36以支撑它们之间的电极卷绕体50，所述绝缘板通常垂直于卷绕体的圆周面。
电池壳31在其开口端与电池盖37和设置在电池壳37内部的安全阀机构38以及正温度系数(PTC)元件39连接，由于在其之间放置垫圈40填隙，从而将电池壳31的内部密封。电池盖37典型地由与电池壳31的构成材料相同的材料构成。安全阀机构38通过正温度系数元件39与电池盖37电连接，构造成当因内部短路或者由外部受热而使电池的内部压力超过预定值时，允许盘片41翻转并且由此断开电池盖37与电极卷绕体50的电连接。正温度系数元件39通过当温度升高时升高其阻值而起到限流的作用，从而防止因大电流而产生异常发热。垫圈40典型地由表面上涂覆有沥青的绝缘材料构成。
电极卷绕体50典型地是以中央销42为中心卷绕而成的。电极卷绕体50的正极32与例如由铝(Al)构成的正极引线43连接，负极33与例如由镍(Ni)构成的负极引线44连接。正极引线43通过焊接到安全阀机构38上而与电池盖37电连接，负极引线44通过焊接到电池壳31上而与电池壳31电连接。
正极32典型地如图5中所示，由带状正极集电体32A和在正极集电体32A的两个表面上形成的正极活性物质层32B构成。
负极33典型地如图5中所示，由带状负极集电体33A和在负极集电体33A的两个表面上形成的负极活性物质层33B构成。与上述第一实施方案中描述的相似，负极活性物质33B由设置在负极集电体33A上的第一层33a和设置在第一层上的第二层33b构成，其中第一层33a是石墨层，第二层33b是硬碳层。
正极集电体32A、正极活性物质层32B、负极集电体33A和负极活性物质层33B分别与上面第一实施方案中描述的正极集电体22A、正极活性物质层22B、负极集电体23A和负极活性物质层23B相同。此外隔板34与上述第一实施方案中描述的隔板24相同。
[电解质溶液]
可以使用包含溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解质溶液作为电解质溶液。电解质溶液(液态溶剂、电解质盐)的构造与上面第一实施方案中描述的相同
(2-2)制造非水电解质二次电池的方法
接下来，将说明制造根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的方法。
[组装电池的步骤]
将类似于上述第一实施方案制得的正极32和负极33在它们之间放有隔板34的情况下卷起，将正极引线43的端部焊接到安全阀机构38上，将负极引线44的端部焊接到电池壳31上。将如此卷绕的正极32和负极33在支撑在一对绝缘板35，36之间的情况下封装在电池壳31中。
接下来，将电解质溶液注入到电池壳31中，以使电解质溶液浸渍到隔板34中。放入垫圈40，以填充电池盖37、安全阀机构38和正温度系数元件39与电池壳31开口边缘之间的缝隙。通过这些工序，制得根据本发明第二实施方案的非水电解质二次电池。
[实施例]
以下将参考附图对本发明进行详细说明。应当理解，本发明决不局限于这些实施例。
下面的讨论描述了对采用所述负极的电池的研究，每个负极均以石墨层作为第一层以及硬碳层作为第二层，变化第一层和第二层的厚度比率。
首先，说明实施例1-1到实施例1-5、比较例1-1和比较例1-2中制造负极的方法。
<实施例1-1>
将90质量％平均颗粒尺寸为30μm且用作第一层负极活性物质的人造石墨、10质量％用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将该混合物涂布到由10μm厚的带状铜箔构成的负极集电体的两个表面上，进行干燥，由此形成作为第一层的石墨层。
接着，将90质量％用作第二层负极活性物质的难石墨化含碳材料、10质量％用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将该混合物涂布到负极集电体的两个表面上形成的第一层上，进行干燥，由此形成作为第二层的硬碳层。将由第一涂层和第二涂层构成的负极活性物质层的厚度调整到100μm。将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为95∶5。更具体地，第一层的厚度为95μm，第二层的厚度为5μm。然后，使用辊压机对产物进行挤压成型，然后将模制产品切成44mm×460mm的带。然后将镍负极引线连接到负极集电体的一端上，由此制得实施例1-1的负极。
<实施例1-2>
与实施例1-1中描述的相同，制造实施例1-2的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为90∶10。
<实施例1-3>
与实施例1-1中描述的相同，制造实施例1-3的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为65∶35。
<实施例1-4>
与实施例1-1中描述的相同，制造实施例1-4的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为50∶50。
<实施例1-5>
与实施例1-1中描述的相同，制造实施例1-5的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为25∶75。
<比较例1-1>
与实施例1-1中描述的相同，制造比较例1-1的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为100∶0，换而言之，在负极集电体上只形成石墨层，从而使负极活性物质层为单层结构。
<比较例1-2>
与实施例1-1中描述的相同，制造比较例1-2的负极，不同的是将负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率调整为0∶100，换而言之，在负极集电体上只形成硬碳层，从而使负极活性物质层为单层结构。
使用实施例1-1到实施例1-5、比较例1-1和比较例1-2中如此制得的负极，按照下面的工序制造图1和图2中示出的二次电池。
[正极]
混合90质量％的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、4质量％作为导电材料的碳黑和6质量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)制得正极混合物。然后将该正极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，如此得到正极混合物浆料，然后将浆料均匀地涂布到由14μm厚的带状铝箔构成的正极集电体的两个表面上。接着对产品进行干燥，然后，使用辊压机对产物进行挤压成型，由此形成正极活性物质层，将模制产品切成42.5mm×455mm的带。然后将铝正极引线连接到正极集电体的一端上。
[凝胶电解质]
在包含碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)(以质量比为EC∶PC＝40∶60混合)的溶剂中，以1.0mol/kg的浓度溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，如此制备电解质溶液。然后按照质量比聚合物∶电解质溶液＝1∶6，在使用碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂的同时，将电解质溶液与作为基质聚合物以7％的比率与六氟丙烯(HFP)共聚的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，由此制备溶胶状电解质。然后将该电解质涂布到正极和负极上，使溶剂蒸发，由此形成凝胶电解质层。
[组装电池的步骤]
堆叠已经在其上形成有凝胶电解质层的正极和负极，同时在这些电极的两个表面上放置厚度为12μm并且孔隙率为35％的多孔聚乙烯隔板，然后卷绕获得电池元件。接着，用铝叠层膜包裹电池元件，密封电池元件的四周，如此制得非水电解质二次电池。
设计本申请的非水电解质二次电池，当使用标准充电器进行标准充电时，使得在调整正极活性物质的量和负极活性物质的量的基础上，将实际工作条件下的完全充电电压调整到4.20V(4.20-V模式)。应当理解，标准充电就是在环境温度为23℃以0.5-A的恒流对电池充电，在预定电压值4.20V时停止，然后在恒压条件下对电池进一步充电直到总充电时间达到2.5小时。
如下对如上所述制造的实施例1-1到实施例1-5、比较例1-1和比较例1-2的非水电解质二次电池进行测试和评价。在测试和评价中，在独立的测试中和独立的级别下测量5个样品，然后通过平均值评价。
在下述评价方法中，1.0C是指能够以电池额定容量放电1小时的电流值，例如0.2C、0.5C和3.0C分别指能够以电池额定容量放电5小时、2小时和20分钟的电流值。因为发现上述实施例和比较例的非水电解质二次电池的实测容量在793mAh到851mAh的范围，所以假定额定容量为800mAh进行测量。即，给定额定容量为800mAh，保持0.2C＝160mA，1.0C＝800mA以及3.0C＝2.40A。
(A)初始容量
为了测量初始容量，对上述实施例和比较例中的非水电解质二次电池进行初始充电和初始放电。首先，在恒流0.15C(即120mA)下充电，在充电电压为4.20V时停止，然后在恒压下进一步充电直到总充电时间达到12小时，或者直到电流值减弱降至0.002C(即1.6mA)，选择较早达到的那个，将这里所需的电量定义为充电容量。然后在0.2C对电池放电，当电压达到3.0V时停止，假定在那一时间点测量的放电容量为初始容量。初始容量为700mAh或者以上评价为合格。
(B)200次循环之后的容量保持率
对上述实施例和比较例中的非水电解质二次电池分别在1.0C、1.5C和2.0C充电速率下充电，然后测量200次循环之后的容量保持率。
(B-1)在1.0C条件下的容量保持率
首先，在1.0C的恒流下对电池充电，当达到充电的截止电压4.20V即上限时结束，然后在恒压下进一步充电直到总充电时间达到2.5小时为止。然后在1.0C的恒流下对电池放电，当电压降落到2.5V时停止，并且测量该时间点的放电容量。重复这种充电-放电循环200次，观察每次循环获得的放电容量随时间的变化。使用第5次循环和第200次循环之后获得的放电容量，根据下面等式1计算200次循环之后的容量保持率。在1.0C下充电，200次循环之后的容量保持率的值为90％或者以上评价为合格。目前对于便携电子设备的具体要求来说通常需要90％或者以上的值。
(等式1)
200次循环之后的容量保持率[％]＝{(第200次循环之后的放电容量/第5次放电循环之后的放电容量)×100}[％]
(B-2)在1.5C条件下的容量保持率
与上述(B-1)在1.0C条件下的容量保持率中描述的相同，测定在1.5C条件下200次循环之后的容量保持率，不同的是在1.5C条件下对电池恒流和恒压充电。在1.5C下充电，200次循环之后的容量保持率的值为80％或者以上评价为合格。
(B-3)在2.0C条件下的容量保持率
与上述(B-1)在1.0C条件下的容量保持率中描述的相同，测定在2.0C条件下200次循环之后的容量保持率，不同的是在2.0C条件下对电池恒流和恒压充电。在2.0C下充电，200次循环之后的容量保持率的值为70％或者以上评价为合格。
(C)锂沉积
在测定200次循环之后的容量保持率之后，将电池充电到4.20V。然后拆解电池，用肉眼观察在负极表面上的锂沉积。
下面的表1中示出了实施例1-1到实施例1-5、比较例1-1和比较例1-2的非水电解质二次电池中负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率、
200次循环之后的容量保持率、锂沉积和初始容量的评价结果。
[表1]
充电电压：4.20V
    充电速率[C] 膜厚比[第一层(石墨)∶第二层(硬碳)] 200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积   初始容量(mAh)
  比较例1-1     1.0     100∶0     90     无     810
  实施例1-1     1.0     95∶5     91     无     792
  实施例1-2     1.0     90∶10     92     无     784
  实施例1-3     1.0     65∶35     92     无     772
  实施例1-4     1.0     50∶50     93     无     756
  实施例1-5     1.0     25∶75     93     无     740
  比较例1-2     1.0     0∶100     93     无     721
  比较例1-1     1.5     100∶0     78     有     810
  实施例1-1     1.5     95∶5     81     无     792
  实施例1-2     1.5     90∶10     82     无     784
  实施例1-3     1.5     65∶35     83     无     772
  实施例1-4     1.5     50∶50     83     无     756
  实施例1-5     1.5     25∶75     84     无     740
  比较例1-2     1.5     0∶100     84     无     721
  比较例1-1     2.0     100∶0     67     有     810
  实施例1-1     2.0     95∶5     72     无     792
  实施例1-2     2.0     90∶10     73     无     784
  实施例1-3     2.0     65∶35     74     无     772
  实施例1-4     2.0     50∶50     74     无     756
  实施例1-5     2.0     25∶75     75     无     740
  比较例1-2     2.0     0∶100     75     无     721
从表1中可知，实施例1-1到1-5示出在充电速率升高至1.5C和2.0C的高负荷充电下没有锂沉积，这证明抑制了容量保持率的劣化。更具体而言，发现通过使用石墨层作为第一层以及通过使用硬碳层作为第二层，即使在高负荷充电下也能抑制循环性能的劣化。还发现随着用作第二层的硬碳层的厚度比率增加，初始容量降低。因此得出结论，为了抑制容量的过度降低以及为了抑制容量保持率的过度降低，优选将作为第一层的石墨层和作为第二层的硬碳层的厚度比率调整为例如95∶5到50∶50。
接着，制造负极以硬碳层作为第一层和石墨层作为第二层的电池，同时改变第一层和第二层的厚度比率，然后测试。
<比较例2-1>
与实施例1-1中描述的相似，制造比较例2-1的负极，不同的是形成硬碳层作为第一层并且形成石墨层作为第二层。负极活性物质层的厚度为100μm，由此负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率定为95∶5。
<比较例2-2>
与比较例2-1中描述的相似，制造比较例2-2的负极，不同的是负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率调整为90∶10。
<比较例2-3>
与比较例2-1中描述的相似，制造比较例2-3的负极，不同的是负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率定为65∶35。
<比较例2-4>
与比较例2-1中描述的相似，制造比较例2-4的负极，不同的是负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率定为50∶50。
<比较例2-5>
与比较例2-1中描述的相似，制造比较例2-5的负极，不同的是负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率定为25∶75。
使用比较例2-1到比较例2-5如此制得的负极，以与实施例1-1中描述的方式相似的方式制造图1和图2中示出的非水电解质二次电池。然后与实施例1-1相似，在(A)初始容量、(B)200次循环之后的容量保持率、(C)锂沉积沉积方面对上述比较例2-1到比较例2-5中制造的非水电解质二次电池进行评价。
表2中示出了比较例2-1到比较例2-5、比较例1-1和比较例1-2的非水电解质二次电池中负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率、200次循环之后的容量保持率、锂沉积和初始容量的评价结果。
[表2]
充电电压：4.20V
充电速率[C]   膜厚度比率[第一层(硬碳)∶第二层(石墨)]   200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积 初始容量(mAh)
  比较例1-2     1.0     100∶0     93     无     721
  比较例2-1     1.0     95∶5     92     无     728
  比较例2-2     1.0     90∶10     91     无     735
  比较例2-3     1.0     65∶35     91     无     747
  比较例2-4     1.0     50∶50     91     无     756
  比较例2-5     1.0     25∶75     90     无     778
  比较例1-1     1.0     0∶100     90     无     810
  比较例1-2     1.5     100∶0     84     无     721
  比较例2-1     1.5     95∶5     78     有     728
  比较例2-2     1.5     90∶10     77     有     735
  比较例2-3     1.5     65∶35     77     有     747
  比较例2-4     1.5     50∶50     77     有     756
  比较例2-5     1.5     25∶75     76     有     778
  比较例1-1     1.5     0∶100     76     有     810
  比较例1-2     2.0     100∶0     75     无     721
  比较例2-1     2.0     95∶5     68     有     728
  比较例2-2     2.0     90∶10     68     有     735
  比较例2-3     2.0     65∶35     68     有     747
  比较例2-4     2.0     50∶50     68     有     756
比较例2-5     2.0     25∶75     67     有     778
比较例1-1     2.0     0∶100     67     有     810
从表2中可知，比较例2-1到2-5和比较例1-2示出在充电速率升高至1.5C和2.0C的高负荷充电下在负极表面上的锂沉积，导致容量保持率降低。更具体而言，发现当设置在负极表面侧上的第二层由石墨层构成时，循环性能劣化。根据表1和表2示出的结果，发现如果负极活性物质层构成为使用石墨层作为第一层以及硬碳层作为第二层的双层结构时，即使在高负荷充电下也能改善循环性能。
接下来，制造并且测试采用具有单层结构的负极的电池，其中按照各种混合比率混合石墨材料和难石墨化含碳材料以构成负极活性物质。
<比较例3-1>
混合90质量％的负极活性物质和10质量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，其中所述负极活性物质中均匀混合有5质量％的硬碳即实施例1-1中使用的非石墨化材料和95质量％实施例1-1中使用的人造石墨粉末。将混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，涂布到厚10μm的带状铜箔构成的负极集电体3A的两个表面上，涂层厚度达到100μm，进行干燥，由此形成单层型负极活性物质层。比较例3-1的负极与实施例1-1中描述的相似，制造负极，不同的是采用上述工序。
<比较例3-2>
与比较例3-1中描述的相似，制造比较例3-2的负极，不同的是使用其中均匀混合了10质量％硬碳和90质量％人造石墨粉末的负极活性物质。
<比较例3-3>
与比较例3-1中描述的相似，制造比较例3-3的负极，不同的是使用其中均匀混合了35质量％硬碳和65质量％人造石墨粉末的负极活性物质。
<比较例3-4>
与比较例3-1中描述的相似，制造比较例3-4的负极，只是使用其中均匀混合了50质量％硬碳和50质量％人造石墨粉末的负极活性物质。
<比较例3-5>
与比较例3-1中描述的相似，制造比较例3-5的负极，只是使用其中均匀混合了75质量％硬碳和25质量％人造石墨粉末的负极活性物质。
使用比较例3-1到比较例3-5如此制得的负极，以与实施例1-1中描述相似的方式制造图1和图2中示出的非水电解质二次电池。然后与实施例1-1相似，在(A)初始容量、(B)200次循环之后的容量保持率、(C)锂沉积方面对上述比较例3-1到比较例3-5中制造的非水电解质二次电池进行评价。
表3中示出了比较例3-1到比较例3-5、比较例1-1和比较例1-2的非水电解质二次电池中负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率、200次循环之后的容量保持率、锂沉积以及初始容量的评价结果。
[表3]
充电电压：4.20V
充电速率[C] 负极活性物质   200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积 初始容量(mAh)
硬碳百分含量[％] 石墨百分含量[％]
    比较例1-1 1.0 0 100 90 无 810
    比较例3-1 1.0 5 95   90 无 791
    比较例3-2 1.0 10 90 90 无 784
    比较例3-3 1.0 35 65 90 无 772
    比较例3-4 1.0 50 50 91 无 755
    比较例3-5 1.0 75 25   91 无 741
    比较例1-2 1.0 100 0 93 无 721
    比较例1-1 1.5 0 100 78 有 810
    比较例3-1 1.5 5 95   78 有 791
    比较例3-2 1.5 10 90 78 有 784
    比较例3-3 1.5 35 65   79 有 772
    比较例3-4 1.5 50 50 79 有 755
    比较例3-5 1.5 75 25   79 有 741
    比较例1-2 1.5 100 0 84 无 721
    比较例 2.0 0 100   67 有 810
    1-1
    比较例3-1 2.0 5 95 67 有 791
    比较例3-2     2.0     10     90     67     有     784
    比较例3-3     2.0     35     65     67     有     772
    比较例3-4     2.0     50     50     68     有     755
    比较例3-5 2.0 75 25 68 有 741
    比较例1-2     2.0     100     0     75     无     721
从表3中可知，使用硬碳和石墨混合物作为负极活性物质的比较例3-1到3-5示出在充电速率升高至1.5C和2.0C的高负荷充电下在负极表面上的锂沉积，导致容量保持率降低。换而言之，发现仅仅简单通过将硬碳混合到负极活性物质中是不能实现改善高负荷充电下的循环性能这一效果的。
接下来，制造采用具有石墨层作为第一层以及又有石墨层作为第二层的负极的电池，同时改变第一层和第二层的厚度比率，并且测试。
<比较例4-1>
以与实施例1-1中描述相似的方式制造比较例4-1的负极，不同的是石墨层形成为第一层，石墨层形成为第二层。负极活性物质层的厚度为100μm，如此给定负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率为95∶5。
<比较例4-2>
以与上述比较例4-1中描述相似的方式制造比较例4-2的负极，不同的是将负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率调整为90∶10。
<比较例4-3>
以与上述比较例4-1中描述相似的方式制造比较例4-3的负极，不同的是将负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率调整为65∶35。
<比较例4-4>
以与上述比较例4-1中描述相似的方式制造比较例4-4的负极，不同的是将负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率调整为50∶50。
<比较例4-5>
以与上述比较例4-1中描述相似的方式制造比较例4-5的负极，不同的是将负极活性物质层中第一层和第二层的厚度比率调整为为25∶75。
使用比较例4-1到比较例4-5如此制得的负极，以与实施例1-1中描述相似的方式制造图1和图2中示出的非水电解质二次电池。然后与实施例1-1相似，在(A)初始容量、(B)200次循环之后的容量保持率、(C)锂沉积方面对上述比较例4-1到比较例4-5中制造的非水电解质二次电池进行评价。
表4中示出了比较例4-1到比较例4-5、比较例1-1和比较例1-2的非水电解质二次电池中负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率、200次循环之后的容量保持率、锂沉积以及初始容量的评价结果。
[表4]
充电电压：4.20V
充电速率[C] 膜厚度比率[第一层(石墨)∶第二层(石墨层)] 200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积   初始容量(mAh)
  比较例1-1   1.0 100∶0     90     无     810
  比较例4-1   1.0 95∶5     90     无     810
  比较例4-2   1.0 90∶10     90     无     810
  比较例4-3   1.0 65∶35     90     无     810
  比较例4-4   1.0 50∶50     90     无     810
  比较例4-5   1.0 25∶75     90     无     810
  比较例1-2   1.0 0∶100     90     无     810
  比较例1-1   1.5 100∶0     78     有     810
  比较例4-1   1.5 95∶5     78     有     810
  比较例4-2   1.5 90∶10     78     有     810
  比较例4-3   1.5 65∶35     78     有     810
  比较例4-4   1.5 50∶50     78     有     810
  比较例4-5   1.5 25∶75     78     有     810
  比较例1-2   1.5 0∶100     78     无     810
  比较例1-1   2.0 100∶0     67     有     810
  比较例4-1   2.0 95∶5     67     有     810
  比较例4-2   2.0 90∶10     67     有     810
  比较例4-3   2.0 65∶35     67     有     810
  比较例4-4   2.0 50∶50     67     有     810
  比较例4-5   2.0 25∶75     67     有     810
  比较例1-2   2.0 0∶100     67     无     810
从表4中可知，比较例4-1到4-5示出在充电速率升高至1.5C和2.0C的高负荷充电下初始容量高，但是显示出在负极表面上的锂沉积，导致容量保持率降低。
接下来，制造采用以石墨层作为第一层以及以非石墨化碳层作为第二层的负极的电池，并且在高负荷充电同时改变电压的条件下评价。
使用实施例1-1到实施例1-5、比较例1-1到比较例1-2如此制得的负极，以与实施例1-1中描述相似的方式制造非水电解质二次电池。设计非水电解质二次电池，当使用标准充电器进行标准充电时，使得在调整正极活性物质的量和负极活性物质的量的基础上，将实际工作条件下的完全充电电压调整到4.25V、4.35V、4.50V和4.55V(高电压模式)。这是因为充电电压的升高增大了充电过程中从正极脱出的锂的量，因此这需要更大量的能够吸收锂离子的负极活性物质。
然后与实施例1-1相似，在(A)初始容量、(B)200次循环之后的容量保持率、(C)锂沉积方面，对实施例1-1到1-5、比较例1-1和比较例1-2中如此制得的高电压型非水电解质二次电池进行评价，不同的是充电电压在4.25V、4.35V、4.5V和4.55V中变化。对于高电压型非水电解质二次电池来说，仅仅对电流值固定在2.0C这一情况测定200次循环之后的容量保持率。
表5中示出了实施例1-1到1-5、比较例1-1和比较例1-2中的非水电解质二次电池中负极活性物质层中的第一层和第二层的厚度比率、200次循环之后的容量保持率、锂沉积以及初始容量的评价结果。
[表5]
充电速率：2.0C
充电电压[V] 膜厚比[第一层(石墨)∶第二层(硬碳)] 200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积   初始容量(mAh)
  比较例1-1     4.25     100∶0     65     有     821
  实施例1-1     4.25     95∶5     70     无     803
  实施例1-2     4.25     90∶10     71     无     795
  实施例1-3     4.25     65∶35     72     无     782
  实施例1-4     4.25     50∶50     72     无     766
  实施例1-5     4.25     25∶75     73     无     750
  比较例1-2     4.25     0∶100     73     无     731
  比较例1-1     4.35     100∶0     64     有     836
  实施例1-1     4.35     95∶5     70     无     817
  实施例1-2     4.35     90∶10     70     无     809
  实施例1-3     4.35     65∶35     71     无     797
  实施例1-4     4.35     50∶50     71     无     780
  实施例1-5     4.35     25∶75     72     无     764
  比较例1-2     4.35     0∶100     72     无     744
  比较例1-1     4.50     100∶0     62     有     851
  实施例1-1     4.50     95∶5     70     无     832
  实施例1-2     4.50     90∶10     70     无     824
  实施例1-3     4.50     65∶35     70     无     811
  实施例1-4     4.50     50∶50     71     无     794
  实施例1-5     4.50     25∶75     71     无     777
  比较例1-2     4.50     0∶100     71     无     757
  比较例1-1     4.55     100∶0     60     有     855
  实施例1-1     4.55     95∶5     62     有     836
  实施例1-2     4.55     90∶10     63     有     828
  实施例1-3     4.55     65∶35     66     有     815
  实施例1-4     4.55     50∶50     66     有     798
  实施例1-5     4.55     25∶75     66     有     781
  比较例1-2     4.55     0∶100     67     有     761
从表5中可知，当充电电压增大到4.25V或以上时初始容量增加。这是因为充电电压的升高增大了从正极中脱出的锂离子的量。还发现实施例1-1到实施例1-5在4.25V到4.50V的充电电压下没有显示出锂沉积，以及抑制了容量保持率的劣化。换而言之，发现当使用具有石墨层作为第一层以及硬碳层作为第二层这一双层结构的负极活性物质层时，能够抑制高负荷充电下容量保持率的劣化。根据观察，即使在高电压型电池中初始容量也随着第二层厚度的增加而降低，还发现为了抑制容量的过度降低以及抑制容量保持率的降低，优选将作为第一层的石墨层与作为第二层的硬碳层的厚度比率调整为例如95∶5到50∶50。根据表1到表5中示出的结果，还发现为了改善高负荷充电下的循环性能，电压优选落在4.20V到4.50V的范围内。
接着，测试具有薄的负极活性物质涂层的非水电解质二次电池和使用具有小颗粒尺寸的负极活性物质的非水电解质二次电池，其中认为薄的负极活性物质涂层对高负荷充电有效。
<比较例5-1>
与比较例1-1中描述的类似，制造比较例5-1的负极，不同的是通过在负极集电体上涂布厚度为75μm(即，比较例1-1中的负极活性物质层厚度的75％)的负极活性物质层形成负极活性物质层。
<比较例5-2>
与比较例1-1中描述的类似，制造比较例5-2的负极，不同的是通过在负极集电体上涂布厚度为50μm(即，比较例1-1中的负极活性物质层厚度的50％)的负极活性物质层形成负极活性物质层。
<比较例5-3>
与比较例1-1中描述的类似，制造比较例5-3的负极，不同的是使用具有平均颗粒尺寸为20μm(即，比较例1-1中所用人造石墨粉末颗粒尺寸的65％)的人造石墨。负极活性物质层的厚度为100μm。
<比较例5-4>
与比较例1-1中描述的类似，制造比较例5-4的负极，不同的是使用具有平均颗粒尺寸为9μm(即，比较例1-1中所用人造石墨粉末颗粒尺寸的30％)的人造石墨。负极活性物质层的厚度为100μm。
使用比较例5-1到比较例5-4如此制得的负极，以与实施例1-1中描述相似的方式制造图1和图2中示出的非水电解质二次电池。与实施例1-1相似，在(A)初始容量、(B)200次循环之后的容量保持率、(C)锂沉积方面对上述制造的比较例5-1到比较例5-4中制造的非水电解质二次电池进行评价。
表6中示出了比较例5-1到比较例5-4的非水电解质二次电池中200次循环之后的容量保持率、锂沉积以及初始容量的评价结果。
[表6]
充电电压：4
充电速率[C]   200次循环之后的容量保持率(％) 锂沉积 初始容量(mAh)
  比较例5-1     1.0     93     无     650
  比较例5-2     1.0     96     无     605
  比较例5-3     1.0     92     无     630
  比较例5-4     1.0     95     无     600
  比较例5-1     1.5     83     无     650
  比较例5-2     1.5     86     无     605
  比较例5-3     1.5     82     无     630
  比较例5-4     1.5     85     无     600
  比较例5-1     2.0     73     无     650
  比较例5-2     2.0     76     无     605
  比较例5-3     2.0     72     无     630
  比较例5-4     2.0     75     无     600
从表6中可知，比较例5-1到5-4示出了即使在充电速率升高至1.5C和2.0C的高负荷充电下在负极表面上也没有锂沉积，由此抑制了容量保持率降低，但是初始容量降低。猜想这是因为在仅涂布了厚度很薄的负极活性物质层的比较例5-1和比较例5-2中负极集电体占据的体积比率相对增大，由此降低了体积效率。或者，猜想这是因为使用颗粒尺寸较小的负极活性物质的比较例5-3和比较例5-4在活性物质的填充性能方面降低，由此初始充电/放电效率降低。
根据这些结果，发现通过将负极活性物质层构成为使用石墨层作为第一层以及硬碳层作为第二层的双层结构，可以获得足够程度的初始容量，即使在高负荷充电下也能抑制负极表面上的锂离子沉积，由此能够获得具有优异循环性能的二次电池。因为随着用作第二层的硬碳层的厚度比率增大，初始容量降低，还发现优选将作为第一层的石墨层和作为第二层的硬碳层的厚度比率调整为例如95∶5到50∶50。
还发现，通过使用如此构成的负极，即使在高负荷充电下也能抑制在负极表面上的锂沉积，因此可以获得具有优异循环性能的非水电解质二次电池。为了获得这种效果，发现优选将充电电压调整到4.20V到4.50V。此外，根据本发明，还能够改善电池的容量和能量密度，因为在没有使用薄薄的负极活性物质层涂层，或者没有使用颗粒尺寸更小的负极活性物质的情况下，能够抑制高负荷充电条件下的循环性能劣化。
上述段落已经具体描述了本发明的第一实施方案和第二实施方案，而不是将本发明限制到上述实施方案中的任何一个中，在基于本发明技术精神的情况下可以有各种变形。例如，在任何实施方案中描述的数值、材料和工序仅仅是解释说明的目的，可以使用任何不同的数值、材料和工序。
非水电解质二次电池的几何构造不局限于第一实施方案和第二实施方案中描述的那些，可以采用正方盒形、片形、硬币形、钮扣形等的任意几何构造。
本领域技术人员应当理解，在本发明所附权利要求或其等价物的范围内，可根据设计需要和其他因素等可以进行各种改动、组合、子组合以及替换。
相关申请的交叉引用
该文件包含于2006年9月1日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-238074相关的主题，在此引入其整个内容作为参考。

Claims (13)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极，包括：
导电基底；
设置在所述导电基底上的第一层；
设置在所述第一层上的第二层；其中：
所述第一层至少包含石墨材料作为负极活性物质；以及
所述第二层至少包含难石墨化含碳材料作为负极活性物质。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极，其中：
所述石墨材料的(002)面的晶面间距为3.37或更小，并且Lc的值为150或者更大。
3.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极，其中：
所述石墨材料是人造石墨。
4.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极，其中：
所述非石墨化材含碳材料的(002)面的晶面间距为3.44或更大，并且Lc的值为80或者更小。
5.一种非水电解质二次电池，包括正极、负极、隔板和电解质，其中：
所述负极包括：
具有一对相对表面的导电基底，
设置在所述导电基底上的第一层，以及
设置在所述第一层上的第二层，
所述第一层至少包含石墨材料作为负极活性物质，并且
所述第二层至少包含难石墨化含碳材料作为负极活性物质。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述电解质至少包含碳酸乙二醇酯。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中所述电解质还至少包含选自碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的任意一种。
8.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述电解质至少包含选自聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和一氯三氟乙烯的共聚物，以及聚偏二氟乙烯、六氟丙烯和马来酸一甲酯的共聚物中的任意一种。
9.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
所述石墨材料的(002)面的晶面间距为3.37或更小，并且Lc的值为150或者更大。
10.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中所述石墨材料是人造石墨。
11.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
所述非石墨化材含碳材料的(002)面的晶面间距为3.44或更大，并且Lc的值为80或者更小。
12.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中：
构成第一层的石墨层和构成第二层的硬碳层的厚度比率落在95∶5到50∶50的范围内。
13.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中：其充电电压落在4.25V到4.50V的范围内。
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