JP2015064975A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、電池容量およびサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】負極集電体上に設けられる負極活物質層として、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層を正極対向部に配置し、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層の少なくとも一部を正極対向部に配置し、且つ当該第１負極活物質および第２負極活物質として、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する当該第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する当該第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示すものを選択することによって、電池容量およびサイクル特性を向上させ得る。【選択図】図３
Description
本発明は、電池容量およびサイクル特性が向上した非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノート型パソコン電源等に多用されており、近年では電気自動車の電源に使用することも検討されている。
通常、リチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された正極板と、負極集電体の両面に負極活物質が塗布された負極板とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納された構成を有している。また、一般的なリチウムイオン二次電池では、充電時に負極板にリチウムがデンドライト析出するのを抑制するために、図１に示すように、通常、正極板上の正極活物質層に対向する負極板上の負極活物質層は、幅および長さについて該正極活物質層よりも大きく形成されている。即ち、リチウムイオン二次電池における負極活物質層は、通常、正極活物質層と対向する部分（正極対向部）と、正極活物質層と対向していない部分（正極非対向部）を構造上有している。
近年の電子機器の高性能化や多機能化等に伴って、電池の性能の向上も要求されている。そこで、正極活物質層が正極非対向部と正極対向部に分かれていることに起因する性能上の欠点を究明し、それを克服することができれば、電池の性能の向上に寄与できると期待される。
これまでに、負極活物質層が正極非対向部と正極対向部に分かれていることに着目して、電池の性能を向上させる技術については幾つか報告されている。例えば、特許文献１には、充電状態（ＳＯＣ）が０％であるときの正極非対向部のリチウムイオンドープ率が、正極対向部のリチウムイオンドープ率に比べて大きくなるように設定することにより、充放電時の負極活物質層の膨張および収縮を抑止でき、優れたサイクル特性を備え得ることが開示されている。また、特許文献２には、正極非対向部を電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆することによって、電池の充電時において正極非対向部がリチウムイオンとの反応に殆ど関与しない状態で保持され、電池容量の劣化抑制、高エネルギー密度の保持、サイクル特性の向上等が可能になることが開示されている。
負極活物質層における正極対向部の電位が正極非対向部よりも低くなると、正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動が生じる。非水電解質二次電池では、負極活物質層の正極対向部と正極活物質層との間でリチウムイオンの移動が起こることによって充放電が行われるため、負極活物質層の正極非対向部に移動したリチウムイオンは充放電に寄与せず、電池容量やサイクル特性を低下させる一因になる。そのため、非水電解質二次電池における電池容量やサイクル特性改善には、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制でき、リチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部へ迅速に戻るように設計することが重要になる。
一方、特許文献１の技術では、負極の正極対向部と正極非対向部とで負極活物質の膨張収縮率が異なることに起因する正極対向部と正極非対向部との境界に応力を緩和する技術であり、正極対向部と正極非対向部の間でのリチウムイオンの移動を制御するものではない。また、特許文献２の技術は、負極活物質層から正極活物質層の正極非対向部へのリチウムの移動を抑制するために、当該正極非対向部を絶縁性樹脂で被覆しており、正極対向部と正極非対向部の間でのリチウムイオンの移動を制御するものではない。
このように、負極活物質層において、正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制、または正極非対向部に移動したリチウムイオンを正極対向部に戻すことができれば電池容量やサイクル特性の低下を抑制できると考えられるが、従来技術では、正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制する技術については知られていない。また、正極対向部の電位を正極非対向部よりも高くすること（低ＳＯＣ状態）によって、正極非対向部に移動したリチウムイオンを正極対向部に返送させることができるが、リチウムイオンを正極対向部に完全に戻すには相当の時間を要するという欠点がある。
このような従来技術を背景として、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制でき、更にはリチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部への返送が迅速に行うことができ、電池容量およびサイクル特性を改善する技術の開発が望まれている。
そこで、本発明は、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制し、更にはリチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部への返送が迅速に行うことができ、電池容量およびサイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、負極集電体上に設けられる負極活物質層として、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層を正極対向部に配置し、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層の少なくとも一部を正極対向部に配置し、当該第１負極活物質および第２負極活物質として所定の関係を満たすものを選択することによって、前記課題が解決できることを見出した。具体的には、当該第１負極活物質および第２負極活物質として、ＳＯＣ−ＯＣＰ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ−Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する当該第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する当該第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示すものを選択することによって、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制できることを見出した。更には、前記関係を満たす第１負極活物質および第２負極活物質を使用することにより、リチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部への返送を迅速に行うことが可能になり、ひいては、電池容量およびサイクル特性を向上させ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池では、正極集電体上に正極活物質層を有する正極板と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極板とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質層が、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層と、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層とを相互に接触した状態で含み、前記第１負極活物質層が、前記正極活物質層と対向する領域に配置されており、前記第２負極活物質層の少なくとも一部が、前記正極活物質層と対向していない領域に配置されており、前記第１負極活物質と前記第２負極活物質が示すＳＯＣ−ＯＣＰ曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する前記第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する前記第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示す。このような構成を備えることによって、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制でき、リチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部への返送を迅速に行うことが可能になる。
また、本発明の他の一態様に係る非水電解質二次電池では、前記第１負極活物質が非晶質炭素であり、前記第２負極活物質が黒鉛である。このような構成を備えることによって、正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動の抑制、およびリチウムイオンの正極非対向部から正極対向部への返送をより一層効果的に実現することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質層の正極対向部から正極非対向部へのリチウムイオンの移動を抑制でき、しかもリチウムイオンが正極非対向部に一旦移動しても、低ＳＯＣ状態にて正極対向部への返送が迅速に行うことが可能になっている。これによって、本発明の非水電解質二次電池は、従来技術に比べて電池容量およびサイクル特性を向上させることが可能になる。
以下、本発明の非水電解質二次電池について、図面を適宜参照しつつ説明する。
［非水電解質二次電池の全体構造］
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極板と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極板とを備えている。当該正極板と負極板の間にはセパレータが介在されて電池要素が形成され、当該発電要素は非水電解質と共に電池ケースに収納される。
本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極板と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極板とを備えている。当該正極板と負極板の間にはセパレータが介在されて電池要素が形成され、当該発電要素は非水電解質と共に電池ケースに収納される。
図２に、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図を示す。この角形非水電解質二次電池１は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極板２と負極集電体上に負極活物質層を有する負極板３とがセパレータ４を介して巻回された電池要素５が、非水電解質と共に電池ケース６に収納されている。電池ケース６には、安全弁７を設けた電池蓋８が溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板２は正極リード１１を介して電池蓋８と接続されている。
［正極板と負極板の構造］
本発明の非水電解質二次電池において、負極集電体上の負極活物質層には、相互に接触した状態にある第１負極活物質層と第２負極活物質層の２つの層から形成されており、当該第１負極活物質層が、前記正極活物質層と対向する領域（正極対向部）に配置されており、且つ当該第２負極活物質層の少なくとも一部が前記正極活物質層と対向していない領域（正極非対向部）に配置されている。即ち、第１負極活物質層は正極対向部に配置され、第２負極活物質層の少なくとも一部は正極非対向部に配置されている。
本発明の非水電解質二次電池において、負極集電体上の負極活物質層には、相互に接触した状態にある第１負極活物質層と第２負極活物質層の２つの層から形成されており、当該第１負極活物質層が、前記正極活物質層と対向する領域（正極対向部）に配置されており、且つ当該第２負極活物質層の少なくとも一部が前記正極活物質層と対向していない領域（正極非対向部）に配置されている。即ち、第１負極活物質層は正極対向部に配置され、第２負極活物質層の少なくとも一部は正極非対向部に配置されている。
第２負極活物質層は、正極非対向部のみに配置されていてもよく、また正極非対向部に配置されていることを限度として、その一部が正極対向部に配置されていてもよい。第２負極活物質層が正極非対向部のみに配置されている態様の一例を図３に示す。図３に示す態様では、負極活物質層の正極対向部３ａが第１負極活物質層３２からなる単層、正極非対向部３ｂが第２負極活物質層３３からなる単層によってそれぞれ形成され、負極集電体３１上で、前記第１負極活物質層３２が前記第２負極活物質層３３と隣接して配置されている。
また、第２負極活物質層の一部が正極対向部にも配置されている態様の例を図４および５に示す。図４に示す態様では、正極対向部３ａは負極集電体３１側から第２負極活物質層３３と第１負極活物質層３２の２つの層がこの順に設けられ、正極非対向部３ｂは第２負極活物質層３３からなる単層によって形成されている。即ち、図４に示す態様では、第２負極活物質層３３が、正極非対向部３ｂだけでなく、正極対向部３ａにおいて更に第１負極活物質層３２と負極集電体３１の間に積層されている。
また、図５に示す態様では、正極対向部３ａは負極集電体３１側から第１負極活物質層３２と第２負極活物質層３３の２つの層がこの順に設けられ、正極非対向部３ｂは第２負極活物質層３３からなる単層によって形成されている。即ち、図５に示す態様では、第２負極活物質層３３が、正極非対向部３ｂだけでなく、負極集電体３１上に設けられた第１負極活物質層３２上にも積層され、第１負極活物質層３２は当該第２負極活物質層３３を介して前記正極活物質層と対向している状態になっている。なお、図３〜５では、便宜上、セパレータを省略している。また、正極活物質層および負極活物質層は、正極集電体および負極集電体の両面に形成されていてもよいが、図３〜５では、便宜上、正極集電体および負極集電体の片面に正極活物質層および負極活物質層を設けた場合の例を挙げている。なお、図３〜５では、正極対向部３ａと正極非対向部３ｂの各負極活物質層の厚さはと同じになっているが、本発明において、正極対向部３ａと正極非対向部３ｂの各負極活物質層の厚さは異なっていてもよい。また、正極対向部３ａと正極非対向部３ｂの各負極活物質層の密度については、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
［負極板］
本発明の非水電解質二次電池の負極には、負極集電体上に負極極活物質層が形成された負極板が使用され、当該負極活物質層は、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層と、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層によって構成される。また、本発明の非水電解質二次電池において、当該第１負極活物質と第２負極活物質として、それぞれＳＯＣ−ＯＣＰ曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示すものが選択して使用される。このように、本発明の非水電解質二次電池では２つの異なるＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を示す負極活物質を特定の部位に配置して使用することにより、電池容量およびサイクル特性を向上させることが可能になっている。
本発明の非水電解質二次電池の負極には、負極集電体上に負極極活物質層が形成された負極板が使用され、当該負極活物質層は、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層と、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層によって構成される。また、本発明の非水電解質二次電池において、当該第１負極活物質と第２負極活物質として、それぞれＳＯＣ−ＯＣＰ曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示すものが選択して使用される。このように、本発明の非水電解質二次電池では２つの異なるＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を示す負極活物質を特定の部位に配置して使用することにより、電池容量およびサイクル特性を向上させることが可能になっている。
本発明の非水電解質二次電池において、電池容量およびサイクル特性が向上する理由は次のように考えられる。リチウムイオン移動には駆動力として電位差が必要とされ、電位が低い部位から高い部位にリチウムイオンが移動する。これに対して、本発明の非水電解質二次電池では、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、正極対向部に配置される第１負極活物質のＯＣＰ値が、正極非対向部に配置される第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値になることにより、当該ＳＯＣ値Ｘにおいて、正極非対向部から正極対向部にリチウムイオンが移動する駆動力（正極対向部と正極非対向部の電位差）が確保される。これによってリチウムイオンが正極対向部から正極非対向部に移動し難くなり、しかも正極非対向部に一旦移動したリチウムイオンを正極対向部に戻し易くなっている。更に、本発明の非水電解質二次電池では、正極非対向部に一旦移動したリチウムイオンの一部が正極対向部に戻っても、第１負極活物質と第２負極活物質のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線の違いにより、正極非対向部から正極対向部にリチウムイオンを移動させるための駆動力（正極対向部と正極非対向部の電位差）は保持できるため、リチウムイオンを正極対向部に戻る速度を低下させることなく、迅速にリチウムイオンを正極対向部に戻し続けることが可能になる。
一方、従来の非水電解質二次電池のように、正極対向部および正極非対向部に同一の負極活物質または同じＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を示す２種の負極活物質を使用している場合には、リチウムイオンが正極対向部から正極非対向部に移動するのを抑制できない。また、従来の非水電解質二次電池では、正極非対向部に一旦移動したリチウムイオンを正極対向部に戻す駆動力は、正極非対向部と正極対向部におけるリチウムイオンの濃度勾配に依存する電位差になるため、正極非対向部に移動したリチウムイオンが正極対向部に戻るに連れて当該電位差が小さくなり、それと共にリチウムイオンが正極対向部に戻る速度が次第に低下し、迅速にリチウムイオンを正極対向部に戻し続けることができなくなる。
第１負極活物質と第２負極活物質は、充放電によってとり得るＳＯＣ値の範囲の中にある少なくとも一つの値Ｘにおいて、１負極活物質のＯＣＰ値が第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示せばよいが、電池容量およびサイクル特性をより一層効果的に向上させるという観点から、好ましくはＳＯＣ値が０〜８５％、更に好ましくは１５〜８５％の間にある時に、第１負極活物質のＯＣＰ値が第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示すことが望ましい。
また、充放電によってとり得る特定のＳＯＣ値における第１負極活物質のＯＣＰ値と第２負極活物質のＯＣＰ値の差については、特に制限されないが、電池容量およびサイクル特性をより一層効果的に向上させるという観点から、充放電によってとり得るＳＯＣ値の範囲における［（第１負極活物質のＯＣＰ値）−（第２負極活物質のＯＣＰ値）］の最大値として、好ましくは１．４Ｖ、更に好ましくは０．６Ｖが挙げられる。
なお、負極活物質のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線は、公知の方法に従って測定することができる。具体的には、作用極に目的の極板、対極および参照極にリチウム金属を用いた単電池において、以下の手順で対リチウムの電位（ＯＣＰ値）を測定することによって測定される：（１）先ず、低電流放電で単電池の任意の容量（ＳＯＣ値）（例えばＳＯＣ５％）を求める。（２）前記で求めた容量分を充電し、その後電位が緩和するまで休止し、休止後の電位を測定する。これによって前記ＳＯＣ値におけるＯＰＣ値が得られる（例えば、ＳＯＣ値５％の場合のＯＣＰ値）。（３）容量（ＳＯＣ値）を徐々に増やしていき、ＳＯＣ値が１００％になるまで前記（１）と（２）の操作を繰り返す。（４）各ＳＯＣ値とＯＣＰ値をプロットすることにより、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線を得る。
第１負極活物質および第２負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質の中から、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線が前記特性を備えるものをそれぞれ選択して使用される。具体的には、第１負極活物質と第２負極活物質として、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等の負極活物質の中から、前記特性を備えるものをそれぞれ選択すればよい。第１負極活物質および第２負極活物質は、それぞれ、１種の負極活物質を単独で使用してもよく、また２種以上の負極活物質を組み合わせて使用してもよい。
第１負極活物質および第２負極活物質の組み合わせの例として、好ましくは、第１負極活物質が非晶質炭素であり、第２負極活物質が黒鉛である組み合わせ、更に好ましくは第１負極活物質が易黒鉛化性炭素であり、第２負極活物質が黒鉛である組み合わせが挙げられる。ここで、非晶質炭素とは、ｄ００２が０．３４ｎｍ以上である炭素であり、黒鉛とは六法状結晶を有しｄ００２が０．３４ｎｍ未満である炭素を指す。
図６に、易黒鉛化性炭素と黒鉛のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線の一例を示す。この例では、ＳＯＣ値が０〜７０％の範囲にある場合、易黒鉛化性炭素のＯＣＰ値は黒鉛のＯＣＰ値よりも高い値を示し、更に低ＳＯＣ値の状態（ＳＯＣ値が０〜４０％の範囲）において、易黒鉛化性炭素のＯＣＰ値と黒鉛のＯＣＰ値の差が０．２〜０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋程度になっているため、第１負極活物質が易黒鉛化性炭素であり、第２負極活物質が黒鉛である組み合わせは、電池容量およびサイクル特性をより一層効果的に向上させる上で特に好適といえる。なお、ＳＯＣ―ＯＣＰ曲線の横軸ＳＯＣ値は電池設計（主に、正極板と負極板との容量比率）によって変化するものであり、図６で示したＳＯＣ−ＯＣＰ曲線の横軸ＳＯＣ値は一例である。
第１負極活物質層および第２負極活物質層には、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤が含まれていてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル、フッ素ゴム等が挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを使用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加することが好ましい。
負極板に使用される負極集電体としては、特に制限されないが、例えば、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。これらの中でも、加工し易さとコストの点から、銅が好ましい。
本発明で使用される負極板は、負極集電体上に所定の形状となるように第１負極活物質および第２負極活物質をそれぞれ塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極活物質層の密度および厚みを調整することによって調製される。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
［正極板］
本発明の非水電解質二次電池の正極には、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板が使用される。
本発明の非水電解質二次電池の正極には、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板が使用される。
正極活物質層には、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できることを限度として、特に制限されず、無機化合物であってもよく、また有機化合物であってもよい。正極活物質として使用される無機化合物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２等）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等）等が挙げられる。また、正極活物質として使用される有機化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、フッ化カーボン等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、正極活物質層には、前記正極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤、フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の種類については、第１負極活物質層および第２負極活物質層に配合されるものと同様である。
正極板に使用される正極集電体としては、特に制限されないが、例えば、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、およびこれらの金属を含む合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。
本発明で使用される正極板は、正極集電体上に所定の形状となるように正極活物質を塗工し、乾燥、ロールプレス等で負極活物質層の密度および厚みを調整することによって調製される。塗布、乾燥等の方法や条件については周知のものを採用すればよい。
［非水電解質］
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質の溶質としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。当該溶質として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。これらの溶質は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における溶質の含有量については、特に制限されず、使用する溶質の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質の溶質としては、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。当該溶質として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。これらの溶質は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水電解質における溶質の含有量については、特に制限されず、使用する溶質の種類や非水溶媒種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３が挙げられる。
また、本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質の非水溶媒としは、特に制限されるものではなく、一般に非水電解質の当該非水溶媒として使用される有機溶媒が使用できる。当該非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
更に、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質には、前記溶質と非水溶媒の他に、必要に応じて、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が含まれていてもよい。過充電防止剤としては、具体的には、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。また、負極被膜形成剤としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、正極保護剤としては、具体的には、プロパンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、非水電解質におけるこれらの添加剤の含有量については、特に制限されず、当該添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％が挙げられる。
［セパレータ］
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等が使用される。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されず、微多孔性膜や不織布等が使用される。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［他の構成要素］
また、その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。
また、その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、本発明の非水電解質二次電池において、これらの構成要素は従来用いられているものをそのまま用いても差し支えない。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
［実施例１］
図３に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図３に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
先ず、易黒鉛化炭素９４質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を含む混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第１負極活物質形成用ペーストを作製した。また、別途、黒鉛９４％およびＰＶｄＦ４質量％を含む混合物にＮＭＰを適量加えて第２負極活物質形成用ペーストを作製した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。次いで、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを負極集電体上に塗布した、第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、銅箔上に塗布された第１負極活物質形成用ペーストの両端に隣接させるように行った。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、負極集電体上の正極対向部に第１負極活物質層が配置され、当該正極対向部と隣接する正極非対向部に第２負極活物質層が配置されている図３に示す態様の負極板を作製した。
図３に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図３に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
先ず、易黒鉛化炭素９４質量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を含む混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて第１負極活物質形成用ペーストを作製した。また、別途、黒鉛９４％およびＰＶｄＦ４質量％を含む混合物にＮＭＰを適量加えて第２負極活物質形成用ペーストを作製した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。次いで、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを負極集電体上に塗布した、第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、銅箔上に塗布された第１負極活物質形成用ペーストの両端に隣接させるように行った。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、負極集電体上の正極対向部に第１負極活物質層が配置され、当該正極対向部と隣接する正極非対向部に第２負極活物質層が配置されている図３に示す態様の負極板を作製した。
２．正極板の作製
まず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、ＬｉＮｉ０．１７Ｃｏ０．６６Ｍｎ０．１７Ｏ２ ９０質量％、ＰＶｄＦ５質量％、およびアセチレンブラック５質量％を含む混合物に、ＮＭＰを適量加えて正極活物質形成用ペーストを作製した。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、ダイヘッドコータを用いて、正極活物質形成用ペーストを、前記負極板上の第１負極活物質層と同形状となるように塗布した。
その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより正極活物質層の厚さを調整し、正極板を作製した。
まず、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、ＬｉＮｉ０．１７Ｃｏ０．６６Ｍｎ０．１７Ｏ２ ９０質量％、ＰＶｄＦ５質量％、およびアセチレンブラック５質量％を含む混合物に、ＮＭＰを適量加えて正極活物質形成用ペーストを作製した。
厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に、ダイヘッドコータを用いて、正極活物質形成用ペーストを、前記負極板上の第１負極活物質層と同形状となるように塗布した。
その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより正極活物質層の厚さを調整し、正極板を作製した。
３．非水電解質二次電池の作製
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図３に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを使用し、セパレータとしてはポリエチレン微多孔膜を使用した。
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図３に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを使用し、セパレータとしてはポリエチレン微多孔膜を使用した。
［実施例２］
図４に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図４に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
第１負極活物質形成用ペーストおよび第２負極活物質形成用ペーストは、実施例１と同じ組成のものを使用した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層よりも大きい幅を形成するように塗布した。次いで、負極集電体に塗布した第２負極活物質形成用ペースト上に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、正極対向部に負極集電体側から第２負極活物質層および第１負極活物質層が順に積層され、正極非対向部に第２負極活物質からなる単層が形成されている図４に示す態様の負極板を作製した。
図４に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図４に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
第１負極活物質形成用ペーストおよび第２負極活物質形成用ペーストは、実施例１と同じ組成のものを使用した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層よりも大きい幅を形成するように塗布した。次いで、負極集電体に塗布した第２負極活物質形成用ペースト上に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、正極対向部に負極集電体側から第２負極活物質層および第１負極活物質層が順に積層され、正極非対向部に第２負極活物質からなる単層が形成されている図４に示す態様の負極板を作製した。
２．正極板の作製
前記実施例１と同様の方法で、正極板を作製した。
前記実施例１と同様の方法で、正極板を作製した。
３．非水電解質二次電池の作製
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図４に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。使用した電解質およびセパレータは実施例１と同様である。
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図４に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。使用した電解質およびセパレータは実施例１と同様である。
［実施例３］
図５に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図５に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
第１負極活物質形成用ペーストおよび第２負極活物質形成用ペーストは、実施例１と同じ組成のものを使用した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。次いで、負極集電体に塗布した第１負極活物質形成用ペーストの上とその周縁部に、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを塗布した。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、正極対向部に負極集電体側から第１負極活物質層および第２負極活物質層が順に積層され、正極非対向部に第２負極活物質からなる単層が形成されている図５に示す態様の負極板を作製した。
図５に示す態様の非水電解質二次電池の作製
１．負極板の作製
第１負極活物質として易黒鉛化炭素、第２負極活物質として黒鉛を使用して、図５に示す態様の負極板を作製した。具体的な作製手順は以下の通りである。
第１負極活物質形成用ペーストおよび第２負極活物質形成用ペーストは、実施例１と同じ組成のものを使用した。
厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体に、ダイヘッドコータを用いて第１負極活物質形成用ペーストを、正極の正極活物質層と同じ幅になるように塗布した。次いで、負極集電体に塗布した第１負極活物質形成用ペーストの上とその周縁部に、ダイヘッドコータを用いて第２負極活物質形成用ペーストを塗布した。この第１負極活物質形成用ペーストと第２負極活物質形成用ペーストの塗布は、負極集電体の両面に対して、両面の塗布形状が同一となるように行った。その後、乾燥処理によってＮＭＰを揮散させた後に、プレス機にて圧延することにより第１負極活物質層および第２負極活物質層の厚さを調整した。斯して、正極対向部に負極集電体側から第１負極活物質層および第２負極活物質層が順に積層され、正極非対向部に第２負極活物質からなる単層が形成されている図５に示す態様の負極板を作製した。
２．正極板の作製
前記実施例１と同様の方法で、正極板を作製した。
前記実施例１と同様の方法で、正極板を作製した。
３．非水電解質二次電池の作製
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図５に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。使用した電解質およびセパレータは実施例１と同様である。
負極板上の第１負極活物質層が、正極板上の正極活物質層と対向するように、前記負極板および正極板を配置して、図５に示す態様の非水電解質二次電池を作製した。使用した電解質およびセパレータは実施例１と同様である。
１ 角形非水電解質二次電池
２ 正極板
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３ 負極板
３１ 負極集電体
３２ 第１負極活物質層
３３ 第２負極活物質層
３４ 負極活物質層
３ａ 正極対向部
３ｂ 正極非対向部
４ セパレータ
５ 電池要素
６ 電池ケース
７ 安全弁
８ 電池蓋
９ 負極端子
１０ 負極リード
１１ 正極リード
２ 正極板
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３ 負極板
３１ 負極集電体
３２ 第１負極活物質層
３３ 第２負極活物質層
３４ 負極活物質層
３ａ 正極対向部
３ｂ 正極非対向部
４ セパレータ
５ 電池要素
６ 電池ケース
７ 安全弁
８ 電池蓋
９ 負極端子
１０ 負極リード
１１ 正極リード
Claims (5)
- 正極集電体上に正極活物質層を有する正極板と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極板とを備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質層が、第１負極活物質で形成された第１負極活物質層と、第２負極活物質で形成された第２負極活物質層とを相互に接触した状態で含み、
前記第１負極活物質層が、前記正極活物質層と対向する領域に配置されており、
前記第２負極活物質層の少なくとも一部が、前記正極活物質層と対向していない領域に配置されており、
前記第１負極活物質と前記第２負極活物質が示すＳＯＣ−ＯＣＰ曲線をプロットした際に、少なくとも一つのＳＯＣ値Ｘにおいて、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する前記第１負極活物質のＯＣＰ値が、当該ＳＯＣ値Ｘに対応する前記第２負極活物質のＯＣＰ値よりも大きい値を示す、非水電解質二次電池。 - 前記第１負極活物質が非晶質炭素であり、前記第２負極活物質が黒鉛である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 負極集電体上で、前記第１負極活物質層が前記第２負極活物質層と隣接して配置されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第２負極活物質層が、更に前記第１負極活物質層と前記負極集電体の間に積層されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第２負極活物質層が、更に前記第１負極活物質層上に積層され、前記第１負極活物質層は当該第２負極活物質層を介して前記正極活物質層と対向している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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