JP7213223B2

JP7213223B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7213223B2
Application number: JP2020193129A
Authority: JP
Inventors: 秀明藤田
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2023-01-26
Anticipated expiration: 2040-11-20
Also published as: JP2022081902A

Description

本技術は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１８－０５６４１２号公報（特許文献１）は、非対向部における負極電位が、対向部における負極電位よりも５０ｍＶ以上高いことを開示している。

特開２０１８－０５６４１２号公報

以下、本明細書においては「非水電解質二次電池」が「電池」と略記され得る。
例えば、８０％以上の充電状態（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）で電池が保存されることにより、容量劣化が発生し得る。容量劣化の一因として、負極活物質層におけるリチウム（Ｌｉ）イオンの拡散が考えられる。

平面視において、負極活物質層は対向領域と非対向領域とを含む。対向領域は正極活物質層と対向している。非対向領域は正極活物質層と対向していない。充電時、正極活物質層から対向領域にＬｉイオンが供給される。これにより対向領域の電位が低下する。この時、非対向領域の電位は実質的に変化しないと考えられる。よって、非対向領域の電位は、対向領域の電位に比して高くなると考えられる。

電池の保存中、対向領域と非対向領域との電位差を駆動力として、Ｌｉイオンが対向領域から非対向領域に移動し得る。非対向領域は正極活物質層と対向していない。そのため非対向領域に移動したＬｉイオンは、充放電反応に関与し難いと考えられる。すなわち容量の一部が損失することになる。

本技術の目的は、保存時の容量劣化を軽減することである。

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本技術の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、本技術の範囲を限定しない。

〔１〕非水電解質二次電池は正極と負極と電解質とを含む。正極は正極活物質層を含む。負極は負極活物質層を含む。
平面視において、負極活物質層は正極活物質層に比して大きい面積を有する。負極活物質層は対向領域と非対向領域とを含む。対向領域は正極活物質層と対向している。非対向領域は正極活物質層と対向していない。非対向領域は対向領域と隣接している。
負極活物質層は合金系負極活物質と黒鉛とを含む。対向領域は、非対向領域に比して高い質量分率で合金系負極活物質を含む。非対向領域は、対向領域に比して高い質量分率で黒鉛を含む。
８０％以上の充電状態において、対向領域および非対向領域は、式（Ｉ）：
０Ｖ＜Ｅ２－Ｅ１≦０．６Ｖ（Ｉ）
の関係を満たす。
式（Ｉ）中、「Ｅ１」は対向領域の電位を示す。「Ｅ２」は非対向領域の電位を示す。

本技術の新知見によれば、非対向領域と対向領域との間の電位差が０．６Ｖ以下であることにより、保存中にＬｉイオンが対向領域から非対向領域に移動し難い傾向がある。

本技術においては、非対向領域と対向領域との間の組成差により、０．６Ｖ以下の電位差が実現される。すなわち対向領域は、非対向領域に比して高い質量分率で合金系負極活物質を含む。非対向領域は、対向領域に比して高い質量分率で黒鉛を含む。これにより対向領域の電位が相対的に高くなり、かつ非対向領域の電位が相対的に低くなり得る。すなわち電位差が小さくなり得る。

合金系負極活物質は、黒鉛に比して大きい比容量を有する傾向がある。充放電反応に寄与する対向領域が合金系負極活物質を相対的に高い質量分率で含むことにより、容量の増大も期待される。

〔２〕対向領域において、合金系負極活物質は、合金系負極活物質と黒鉛との合計に対して、例えば５％から１００％の質量分率を有していてもよい。

〔３〕対向領域および非対向領域は、例えば式（ＩＩ）：
１．０２５≦（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１≦１．２（ＩＩ）
の関係をさらに満たしていてもよい。
式（ＩＩ）中、「Ｓ１」は対向領域の面積を示す。「Ｓ２」は非対向領域の面積を示す。

〔４〕断面視において、負極活物質層は、例えば第１層と第２層とを含んでいてもよい。平面視において、第２層は第１層に比して大きい面積を有する。対向領域の厚さ方向において、第１層は第２層に比して正極活物質層に近接しているか、または正極活物質層から離れている。第１層は、第２層に比して高い質量分率で合金系負極活物質を含む。第２層は、第１層に比して高い質量分率で黒鉛を含む。

多層構造により、対向領域と非対向領域との組成差が形成されてもよい。第１層は、合金系負極活物質を相対的に多く含む。第２層は、黒鉛を相対的に多く含む。例えば、第１層が正極活物質層に近接することにより、例えばＬｉ受け入れ性の改善等が期待される。例えば、第１層が正極活物質層から離れていることにより、例えばサイクル劣化の軽減等が期待される。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。図３は、本実施形態における負極の一例を示す概略平面図である。図４は、対向関係を示す概略断面図である。図５は、多層構造の第１例を示す概略断面図である。図６は、多層構造の第２例を示す概略断面図である。図７は、本実施形態における正極の一例を示す概略平面図である。図８は、スロットダイを示す概略図である。図９は、ＳｉＯの質量分率と、保存後容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本技術の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

本明細書において、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。すなわち、ある構成を含むが、当該構成のみを含むことに限定されない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。すなわち「実質的に・・・からなる」との記載は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須成分に加えて、追加の成分が含まれ得ることを示す。例えば、本技術の属する分野において通常想定される成分（例えば不可避不純物等）が、追加の成分として含まれていてもよい。

本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体）」も含み得る。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は、代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

本明細書において、例えば「５％から１００％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。例えば「５％から１００％」は、「５％以上１００％以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「直交」は、厳密な意味での「直交」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。

本明細書の「平面視」は、電極の厚さ方向と平行な視線で、電極を見ることを示す。本明細書の「断面視」は、電極の厚さ方向と直交する視線で、電極を見ることを示す。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ（アルミニウム）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０および電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。正極集電部材８１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。負極集電部材８２は、例えばＣｕ（銅）板等であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解質とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されている。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

《負極》
図３は、本実施形態における負極の一例を示す概略平面図である。
負極２０は負極活物質層２２を含む。負極２０は負極基材２１をさらに含んでいてもよい。負極基材２１は導電性のシートである。負極基材２１は例えばＣｕ箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材８２が接合され得る。

負極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、合金系負極活物質と黒鉛とを含む。黒鉛は負極活物質である。本明細書の「合金系負極活物質」は、電気化学反応によりＬｉと合金化し、かつ電気化学反応によりＬｉと脱合金化し得る物質を示す。合金系負極活物質は、黒鉛に比して大きい比容量を有し得る。合金系負極活物質とＬｉとの反応電位は、黒鉛とＬｉとの反応電位に比して高い傾向がある。合金系負極活物質は、例えばＳｉ（珪素）およびＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系負極活物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）、Ｓｉ基合金、Ｌｉシリケート（Ｌｉ_aＳｉ_bＯ_c）、Ｓｎ、ＳｎＯ₂およびＳｎ基合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。本明細書において、例えば「Ｓｉ基合金」は、Ｓｉをモル分率で５０％以上含む合金を示す。

負極活物質層２２は、合金系負極活物質と黒鉛とを含む限り、任意の成分をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、合金系負極活物質および黒鉛以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、カーボンナノチューブおよびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。例えば負極活物質層２２は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

（対向領域、非対向領域）
図３のｚ軸方向から負極２０を見ることは「平面視」に相当する。平面視において、負極活物質層２２は正極活物質層１２（図７参照）に比して大きい面積を有する。負極活物質層２２の面積は、正極活物質層１２の面積に比して、例えば１．０１倍から１．２倍であってもよいし、１．０５倍から１．１倍であってもよい。負極活物質層２２は、対向領域２０１と非対向領域２０２とを含む。

図４は、対向関係を示す概略断面図である。
セパレータ３０を挟んで、対向領域２０１は正極活物質層１２と対向している。非対向領域２０２は、正極活物質層１２と対向していない。非対向領域２０２は対向領域２０１と隣接している。ｘ軸方向（「短手方向」、「幅方向」）において、対向領域２０１は、２個の非対向領域２０２に挟まれている。

対向領域２０１および非対向領域２０２は、例えば式（ＩＩ）：
１．０２５≦（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１≦１．２（ＩＩ）
の関係を満たしていてもよい。
式（ＩＩ）中、「Ｓ１」は対向領域２０１の面積を示す。「Ｓ２」は非対向領域２０２の面積を示す。「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」は、例えば１．１５以下であってもよい。「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」は、例えば１．１以下であってもよい。「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」は、例えば１．１以上であってもよい。

対向領域２０１および非対向領域２０２は、例えば式（ＩＩＩ）：
１．０１≦（Ｗ２＋Ｗ１）／Ｗ１≦１．２（ＩＩＩ）
の関係を満たしていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、「Ｗ１」は対向領域２０１の短手方向の寸法を示す（図３参照）。「Ｗ２」は非対向領域２０２の短手方向の寸法を示す（図３参照）。

対向領域２０１および非対向領域２０２は、例えば式（ＩＶ）：
１．０１≦（Ｌ２＋Ｌ１）／Ｌ１≦１．１（ＩＶ）
の関係を満たしていてもよい。
式（ＩＶ）中、「Ｌ１」は対向領域２０１の長手方向の寸法を示す（図３参照）。「Ｌ２」は非対向領域２０２の長手方向の寸法を示す（図３参照）。

（組成差）
本実施形態においては、対向領域２０１と非対向領域２０２との間で平均組成が異なっている。すなわち対向領域２０１は、非対向領域２０２に比して高い質量分率で合金系負極活物質を含む。非対向領域２０２は、対向領域２０１に比して高い質量分率で黒鉛を含む。

例えば対向領域２０１において、合金系負極活物質は、合金系負極活物質と黒鉛との合計に対して、５％から１００％の質量分率を有していてもよいし、５％から５０％の質量分率を有していてもよいし、５％から３０％の質量分率を有していてもよいし、１０％から３０％の質量分率を有していてもよい。

例えば非対向領域２０２において、黒鉛は、合金系負極活物質と黒鉛との合計に対して、７０％から１００％の質量分率を有していてもよいし、９５％から１００％の質量分率を有していてもよい。

例えば、平面視において、対向領域２０１となるべき領域（中央）と、非対向領域２０２となるべき領域（周縁）とで、組成が互いに異なる２種の負極合材スラリーがそれぞれ塗工されることにより、対向領域２０１と非対向領域２０２との組成差が形成されてもよい。

対向領域２０１と非対向領域２０２との間で平均組成が異なる限り、例えば、対向領域２０１および非対向領域２０２の中に局所的に組成が同一の部分があってもよい。組成変化の境界は、対向領域２０１と非対向領域２０２との境界と、一致していてもよいし、一致していなくてもよい。例えば、対向領域２０１と非対向領域２０２との境界付近で、合金系負極活物質の質量分率がステップ状に変化してもよい。対向領域２０１と非対向領域２０２との境界付近で、黒鉛の質量分率がステップ状に変化してもよい。例えば、対向領域２０１と非対向領域２０２との境界付近で、合金系負極活物質の質量分率が連続的に変化してもよい。対向領域２０１と非対向領域２０２との境界付近で、黒鉛の質量分率が連続的に変化してもよい。

（電位差）
本実施形態の対向領域２０１および非対向領域２０２は、８０％以上のＳＯＣにおいて、式（Ｉ）：
０Ｖ＜Ｅ２－Ｅ１≦０．６Ｖ（Ｉ）
の関係を満たす。
式（Ｉ）中、「Ｅ１」は対向領域２０１の電位を示す。「Ｅ２」は非対向領域の電位を示す。電位差（Ｅ２－Ｅ１）は、次の手順で測定され得る。

電池のＳＯＣが８０％以上に調整される。本明細書の「ＳＯＣ」は、電池１００の満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。例えば、電池のＳＯＣが８０％に調整されてもよい。例えば、電池のＳＯＣが８０％から１００％に調整されてもよい。なお、８０％よりも高いＳＯＣ範囲において、電位差（Ｅ２－Ｅ１）の変化は小さい傾向がある。

平面視において対向領域２０１の中央付近から、第１試料片が切り出される。例えば、カッター等が使用されてもよい。「中央付近」は、長手方向の中間点と、短手方向の中間点とを含む。第１試料片は負極活物質層２２の一部を含む。負極活物質層２２が負極基材２１に担持されている場合、第１試料片は負極基材２１の一部も含んでもよい。第１試料片の平面形状は、例えば矩形状であってもよい。第１試料片の平面サイズは、例えば１ｃｍ²程度であってもよい。

非対向領域２０２から、第２試料片が切り出される。第２試料片は負極活物質層２２の一部を含む。負極活物質層２２が負極基材２１に担持されている場合、第２試料片は負極基材２１の一部も含んでもよい。第２試料片の平面形状は、例えば矩形状、帯状等であってもよい。第２試料片の平面サイズは、例えば１ｃｍ²程度であってもよい。

室温（２０℃±５℃）の電解液中において、第１試料片とＬｉ金属との電位差が測定される。第１試料片とＬｉ金属との距離は、１ｃｍ程度である。例えば、市販の電圧計（テスター）により電位差が測定されてもよい。電位差の表示値がふらつく場合は、電位差が安定するまで測定が継続される。これによりＬｉの標準電極電位を基準とする、対向領域２０１の電位（Ｅ１）が測定される。第１試料片と同様に、第２試料片とＬｉ金属との電位差が測定される。これによりＬｉの標準電極電位を基準とする、非対向領域２０２の電位（Ｅ２）が測定される。Ｅ２からＥ１が減算されることにより、電位差（Ｅ２－Ｅ１）が算出される。なお電解液の組成は、例えば「溶媒ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３（体積比）、支持電解質ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）」であってもよい。

電位差（Ｅ２－Ｅ１）がゼロより大きく０．６Ｖ以下であることにより、保存中にＬｉイオンが対向領域２０１から非対向領域２０２に移動し難い傾向がある。電位差（Ｅ２－Ｅ１）は、例えば０．５Ｖ以下であってもよいし、０．４Ｖ以下であってもよい。電位差（Ｅ２－Ｅ１）は、例えば０．１Ｖ以上であってもよいし、０．４Ｖ以上であってもよい。

（多層構造）
図５は、多層構造の第１例を示す概略断面図である。
対向領域２０１と非対向領域２０２との組成差は、例えば、多層構造によって形成されてもよい。すなわち断面視において、負極活物質層２２は、第１層１と第２層２とを含んでいてもよい。平面視において、第２層２は、第１層１に比して大きい面積を有する。第２層２の面積は、第１層１の面積に比して、例えば１．０２５倍から１．２倍であってもよいし、１．０２５倍から１．１５倍であってもよいし、１．０２５倍から１．１倍であってもよい。

対向領域２０１の厚さ方向（ｚ軸方向）において、例えば第１層１は、第２層２に比して正極活物質層１２に近接していてもよい。第１層１は、第２層２に比して高い質量分率で合金系負極活物質を含む。第２層２は、第１層１に比して高い質量分率で黒鉛を含む。合金系負極活物質は、黒鉛に比して、充電時の反応抵抗が低い傾向がある。対向領域２０１において、負極活物質層２２の表層（上層）に合金系負極活物質が偏在していることにより、例えばＬｉ受け入れ性の改善等が期待される。

非対向領域２０２は、例えば、第２層２からなる領域を含んでいてもよい。非対向領域２０２は、例えば第２層２からなっていてもよい。ｘ軸方向における第１層１の端部は、対向領域２０１と非対向領域２０２との境界と一致していてもよいし、一致していなくてもよい。非対向領域２０２は、例えば、第１層１の一部を含んでいてもよい。

第１層１は第１負極活物質を含む。第１負極活物質は、例えば、実質的に、質量分率で５％から１００％の合金系負極活物質と、残部の黒鉛とからなっていてもよい。第１負極活物質は、例えば、実質的に、質量分率で１０％から５０％の合金系負極活物質と、残部の黒鉛とからなっていてもよい。第１負極活物質は、例えば、実質的に、質量分率で１０％から３０％の合金系負極活物質と、残部の黒鉛とからなっていてもよい。第１層１は第１負極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

第２層２は第２負極活物質を含む。第２負極活物質は、例えば、実質的に、質量分率で７０％から１００％の黒鉛と、残部の合金系負極活物質とからなっていてもよい。第１負極活物質は、例えば、実質的に、質量分率で９５％から１００％の黒鉛と、残部の合金系負極活物質とからなっていてもよい。第２層２は第２負極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

図６は、多層構造の第２例を示す概略断面図である。
例えば対向領域２０１の厚さ方向（ｚ軸方向）において、第１層１は、第２層２に比して正極活物質層１２から離れていてもよい。

電池１００の用途によっては、例えば充電レート（充電電流の時間率）が高く、充電深度が浅い充放電サイクルが繰り返される場合がある。この場合、負極活物質層２２の表層（上層）における反応が相対的に活発になり、基層（下層）における反応が相対的に不活発になる傾向がある。合金系負極活物質は、充放電反応に伴う体積変化が大きい傾向がある。合金系負極活物質が活発に反応すると、導電パスが分断されやすい傾向がある。これによりサイクル劣化が促進される可能性もある。合金系負極活物質が下層に偏在していることにより、合金系負極活物質の体積変化が小さくなり得る。これにより、サイクル劣化の軽減が期待される。

なお本実施形態の多層構造は二層構造に限定されない。負極活物質層は、第１層１および第２層２に加えて、第３層、第４層（不図示）等をさらに含んでいてもよい。各層の組成は互いに異なるものとされ得る。

《正極》
図７は、本実施形態における正極の一例を示す概略平面図である。
正極１０は正極活物質層１２を含む。正極１０は正極基材１１をさらに含んでいてもよい。正極基材１１は導電性のシートである。正極基材１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表面に配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。平面視において、正極活物質層１２は、実質的に対向領域からなる。すなわち平面視において、正極活物質層１２の実質的に全面が負極活物質層２２と対向している。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材８１が接合され得る。

正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は任意の成分を含み得る。導電材は、例えばアセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳＰ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（ａｉｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。なお、電池１００が固体電解質を含む場合、固体電解質がセパレータ３０として機能してもよい。

《電解質》
電解質は、例えば液体であってもよいし、ゲルであってもよいし、固体であってもよい。本明細書においては、一例として液体電解質が説明される。液体電解質は、例えばイオン液体であってもよい。液体電解質は、例えば電解液であってもよい。

電解液は、溶媒と支持電解質とを含む。電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

以下、本技術の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
《Ｎｏ．１》
（正極の準備）
下記材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔

正極活物質と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、正極合材スラリーが調製された。正極合材（固形分）の質量比は「正極活物質／導電材／バインダ＝１００／１／１」であった。正極合材スラリーが正極基材の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が所定の厚さに圧縮されることにより、正極原反が準備された。正極原反が所定の形状に切断されることにより、正極が準備された。

（負極の準備）
下記材料が準備された。
負極活物質：ＳｉＯ（合金系負極活物質）、黒鉛
導電材：ＡＢ
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ箔

合金系負極活物質と黒鉛とバインダと分散媒とが混合されることにより、第１負極合材スラリーが調製された。第１負極合材（固形分）の質量比は、「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝５／９５／１／１／１」であった。

黒鉛とバインダと分散媒とが混合されることにより、第２負極合材スラリーが調製された。第２負極合材（固形分）の質量比は、「黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝１００／１／１／１」であった。

図８は、スロットダイを示す概略図である。
本実施例においては、スロットダイ３００が使用された。スロットダイ３００は、多層塗工が可能である。スロットダイ３００は、上部スリット３０１と下部スリット３０２とを備える。上部スリット３０１および下部スリット３０２は、それぞれ独立に、スラリーを吐出し得る。

上部スリット３０１からは第１負極合材スラリーが吐出された。第１負極合材スラリーは、負極基材２１の表面のうち対向領域２０１となるべき領域に塗工された。下部スリット３０２において、対向領域２０１に対応する部分がマスキングされた。下部スリット３０２からは第２負極合材スラリーが吐出された。第２負極合材スラリーは、負極基材２１の表面のうち非対向領域２０２となるべき領域に塗工された。第２負極合材スラリーは、第１負極合材スラリーの両側に塗工された。第１負極合材スラリーおよび第２負極合材スラリーが乾燥されることにより、負極活物質層２２が形成された。負極活物質層が所定の厚さに圧縮されることにより、負極原反が準備された。負極原反が所定の形状に切断されることにより、負極が準備された。

（組み立て）
セパレータが準備された。セパレータは三層構造を有していた。三層構造はＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とからなっていた。

セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように、正極とセパレータと負極とが積層されることにより積層体が形成された。積層体が渦巻状に巻回されることにより、巻回型の電極体が形成された。電極体が扁平状に成形された。

電極体において、正極基材の露出部にＡｌ板が溶接された。Ａｌ板は、正極集電部材および正極端子として機能する。電極体において、負極基材の露出部にＣｕ板が溶接された。Ｃｕ板は、負極集電部材および負極端子として機能する。外装体が準備された。外装体はＡｌラミネートフィルム製のパウチであった。外装体に電極体が収納された。外装体に電解液が注入された。電解液は下記成分からなっていた。

溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３（体積比）
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）

電解液の注入後、外装体が密封された。以上より電池（非水電解質二次電池）が製造された。

Ｎｏ．１においては、式（ＩＩ）の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」が１．１に設計されていた。前述の手順により、電位差が測定された。電位差測定用の電解液は、電池の電解液と同一組成を有していた。

《Ｎｏ．２》
第１負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝３０／７０／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．３》
第１負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝５０／５０／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．４》
第１負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝１００／０／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．５》
式（ＩＩ）の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」が１．０２５に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．６》
式（ＩＩ）の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」が１．１５に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．７》
式（ＩＩ）の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」が１．２に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．８》
第１負極合材スラリーが調製された。第１負極合材の質量比は、「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝１０／９０／１／１／１」であった。第２負極合材スラリーが調製された。第２負極合材の質量比は、「黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝１００／１／１／１」であった。

スロットダイ３００（図８参照）において、上部スリット３０１から第２負極合材スラリーを吐出され、かつ下部スリット３０２から第１負極合材スラリーが吐出されることにより、負極活物質層２２が形成された。Ｎｏ．８においては、下部スリット３０２がマスキングされていなかった。第２負極合材スラリーの目付量が、第１負極合材スラリーの目付量と実質的に同一になるように、第１負極合材スラリーおよび第２負極合材スラリーの吐出量が調整された。本明細書の「目付量」は、単位面積あたりの質量を示す。

Ｎｏ．８の対向領域２０１は二層構造を有する（図６参照）。本実施例においては、正極活物質層１２に近い側の層が「上層」と定義される。正極活物質層１２から遠い側の層が「下層」と定義される。上層は、ＳｉＯを含まない第２負極合材からなっていた。下層は、ＳｉＯを含む第１負極合材からなっていた。Ｎｏ．８の非対向領域２０２は単層構造を有していた。Ｎｏ．８の非対向領域２０２は第２負極合材からなっていた。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

なお、Ｎｏ．８の対向領域２０１おける単位面積あたりのＳｉＯの量は、Ｎｏ．１の対向領域２０１おける単位面積あたりのＳｉＯの量と実質的に同一であると考えられる。

《Ｎｏ．９》
上部スリット３０１から第１負極合材スラリーが吐出され、かつ下部スリット３０２から第２負極合材スラリーが吐出されることを除いて、Ｎｏ．８と同様に負極活物質層２２が形成された。Ｎｏ．９の対向領域２０１は二層構造を有する（図５参照）。上層は、ＳｉＯを含む第１負極合材からなっていた。下層は、ＳｉＯを含まない第２負極合材からなっていた。Ｎｏ．９の非対向領域２０２は単層構造を有していた。Ｎｏ．９の非対向領域２０２は第２負極合材からなっていた。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

なお、Ｎｏ．９の対向領域２０１おける単位面積あたりのＳｉＯの量は、Ｎｏ．１の対向領域２０１おける単位面積あたりのＳｉＯの量と実質的に同一であると考えられる。

《Ｎｏ．１０》
第１負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝０／１００／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．１１》
第２負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝５／９５／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に電池が製造された。

《Ｎｏ．１２》
第２負極合材スラリーにおける固形分の質量比が「ＳｉＯ／黒鉛／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝３０／７０／１／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に電池が製造された。

＜評価＞
《初期容量》
２５℃の温度環境下において、定電流－定電圧方式（ｃｃｃｖ）充電により、電池のＳＯＣが１００％に調整された。定電流方式（ｃｃ）充電時の電流は、１／３Ｉｔであった。定電圧方式（ｃｖ）充電時の電圧は、４．２Ｖであった。ｃｃ放電により、電池が３Ｖまで放電された。ｃｃ放電時の電流は、１／３Ｉｔであった。この時の放電容量が「初期容量」とみなされる。なお「Ｉｔ」は電流の時間率を表す記号である。１Ｉｔの電流は、１００％のＳＯＣに相当する容量を１時間で放電する電流と定義される。

《保存後容量維持率》
２５℃の温度環境下において、定電流－定電圧方式（ｃｃｃｖ）充電により、電池のＳＯＣが１００％に調整された。ＳＯＣの調整後、６０℃に設定された恒温槽内で電池が２０日間保存された。２０日経過後、恒温槽から電池が取り出された。取り出し後、２５℃の温度環境下において、電池が４時間放置された。４時間放置後、初期容量の測定条件と同一条件で、放電容量が測定された。この時の放電容量が「保存後容量」とみなされる。式「保存後容量維持率（％）＝（保存後容量／初期容量）×１００」により、「保存後容量維持率」が算出された。保存後容量維持率が高い程、保存時の容量劣化が軽減されていると考えられる。

＜結果＞
図９は、ＳｉＯの質量分率と、保存後容量維持率との関係を示すグラフである。
Ｎｏ．１０からＮｏ．１２においては、ＳｉＯの質量分率が高くなるに従って、保存後容量維持率の低下が顕著である。Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２においては、電位差（Ｅ２－Ｅ１）が０．６Ｖを超えている。保存中に対向領域から非対向領域にＬｉイオンが移動していると考えられる。

Ｎｏ．１からＮｏ．４においては、ＳｉＯの質量分率の上昇に伴う、保存後容量維持率の低下が緩やかである。Ｎｏ．１からＮｏ．４においては、電位差（Ｅ２－Ｅ１）が０．６Ｖ以下である。保存中に対向領域から非対向領域にＬｉイオンが移動し難いと考えられる。表１に示されるように、Ｎｏ．１およびＮｏ．２においては、Ｎｏ．１１およびＮｏ．１２と同様に、Ｎｏ．１０に対して初期容量が増加している。

Ｎｏ．５は、Ｎｏ．１に比して保存後容量維持率が高い傾向がみられる。Ｎｏ．５の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」は、Ｎｏ．１の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」に比して小さい。Ｎｏ．６およびＮｏ．７は、Ｎｏ．１に比して保存後容量維持率が低い傾向がみられる。Ｎｏ．６およびＮｏ．７の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」は、Ｎｏ．１の「（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１」に比して大きい。非対向領域の平面サイズが、非対向領域に移動し得るＬｉイオンの量に影響していると考えられる。

Ｎｏ．８の負極活物質層は二層構造を有する。Ｎｏ．８の対向領域においては、下層にＳｉＯが偏在している。Ｎｏ．８においては、保存時の容量劣化の軽減に加えて、サイクル劣化の軽減も確認された。

Ｎｏ．９の負極活物質層は二層構造を有する。Ｎｏ．９の対向領域においては、上層にＳｉＯが偏在している。Ｎｏ．９においては、保存時の容量劣化の軽減に加えて、電池抵抗の低減も確認された。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。本実施形態および本実施例に複数の作用効果が記載されている場合、本技術の範囲は、全ての作用効果を奏する範囲に限定されない。

１第１層、２第２層、１０正極、１１正極基材、１２正極活物質層、２０負極、２１負極基材、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極体、８１正極集電部材、８２負極集電部材、９０外装体、９１正極端子、９２負極端子、１００電池（非水電解質二次電池）、２０１対向領域、２０２非対向領域、３００スロットダイ、３０１上部スリット、３０２下部スリット。

Claims

正極と負極と電解質とを含み、
前記正極は正極活物質層を含み、
前記負極は負極活物質層を含み、
平面視において、
前記正極活物質層および前記負極活物質層は、帯状であり、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に比して大きい面積を有し、
前記負極活物質層は、対向領域と非対向領域とを含み、
前記対向領域は、前記正極活物質層と対向しており、
前記非対向領域は、前記正極活物質層と対向しておらず、
前記非対向領域は、前記対向領域と隣接しており、
前記負極活物質層は、合金系負極活物質と黒鉛とを含み、
前記対向領域は、前記非対向領域に比して高い質量分率で前記合金系負極活物質を含み、
前記非対向領域は、前記対向領域に比して高い質量分率で前記黒鉛を含み、
８０％以上の充電状態において、
前記対向領域および前記非対向領域は、式（Ｉ）：
０Ｖ＜Ｅ２－Ｅ１≦０．６Ｖ（Ｉ）
の関係を満たし、
前記式（Ｉ）中、Ｅ１は前記対向領域の電位を示し、Ｅ２は前記非対向領域の電位を示し、
前記平面視において、
前記対向領域および前記非対向領域は、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
１．０１≦（Ｗ２＋Ｗ１）／Ｗ１≦１．２（ＩＩＩ）
１．０１≦（Ｌ２＋Ｌ１）／Ｌ１≦１．１（ＩＶ）
の関係をさらに満たし、
前記式（ＩＩＩ）中、Ｗ１は、前記対向領域の短手方向の寸法を示し、Ｗ２は、前記非対向領域の前記短手方向の寸法を示し、
前記式（ＩＶ）中、Ｌ１は、前記対向領域の長手方向の寸法を示し、Ｌ２は、前記非対向領域の前記長手方向の寸法を示す、
非水電解質二次電池。
前記対向領域において、前記合金系負極活物質は、前記合金系負極活物質と前記黒鉛との合計に対して、５％から１００％の質量分率を有する、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記対向領域および前記非対向領域は、式（ＩＩ）：
１．０２５≦（Ｓ２＋Ｓ１）／Ｓ１≦１．２（ＩＩ）
の関係をさらに満たし、
前記式（ＩＩ）中、Ｓ１は前記対向領域の面積を示し、Ｓ２は前記非対向領域の面積を示す、
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
断面視において、前記負極活物質層は、第１層と第２層とを含み、
前記平面視において、前記第２層は前記第１層に比して大きい面積を有し、
前記対向領域の厚さ方向において、前記第１層は前記第２層に比して前記正極活物質層に近接しているか、または前記正極活物質層から離れており、
前記第１層は、前記第２層に比して高い質量分率で前記合金系負極活物質を含み、
前記第２層は、前記第１層に比して高い質量分率で前記黒鉛を含む、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記平面視において、前記非対向領域は、前記対向領域の周縁をとり囲んでいる、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。