KR102183188B1 - 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 개시의 비수 전해질 이차전지는, 박스체(101)와, 당해 박스체(101) 내에 수납된 적층형 전극군(50)과, 전해액을 구비한다. 전해액은, 적층형 전극군(50)에 함침되어 있는 함침부와, 당해 함침부 이외의 부분인 잉여부(4)를 갖는다. 적층형 전극군(50)의 적층 방향이 연직 방향과 직교하도록 비수 전해질 이차전지(100)가 배치된 설치 상태에 있어서, 세퍼레이터(30)의 하단은, 정극(10) 및 부극(20)의 하단보다 하방에 돌출한다. 설치 상태에 있어서, 작동 충전율 범위 내에서, 복수의 세퍼레이터(30) 중 어느 것의 돌출부가 항상 잉여부(4)에 접촉하고, 또한, 복수의 정극(10) 및 복수의 부극(20)이 항상 잉여부(4)에 접촉하지 않는다.

Description

비수 전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2017-098156호 공보에는, 비수 전해질 이차전지에 있어서, 정부극 사이에서의 전해액 보지(保持)량의 밸런스를 잡음으로써, 하이 레이트로 충방전을 반복하였을 때에, 정부극의 일방(一方)에서 전해액의 액 마름(전극이 보지하는 전해액량이 부족한 것)이 생기는 것을 억제할 수 있고, 전지 저항의 증가를 억제할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2017-098156호 공보에 개시된 바와 같은 종래의 비수 전해질 이차전지에서는, 전극(정극(10) 및 부극(20))의 일부분(하부)이 전해액의 잉여부(4)(전극군(50)에 함침되어 있지 않은 부분)에 접촉하는 경우(도 3 참조), 그 부분에서 전해액이 과잉해져, SEI(solid electrolyte interface) 막의 형성량이 많아지기 때문에, 전극의 상하 방향에서 저항 불균일이 생긴다. 이 저항 불균일에 의해서, 전극 표면에 있어서 국소적으로 Li가 석출되기 쉬워진다(Li 석출 내성이 저하된다)는 문제가 있다.
한편으로, 전극과 접촉하지 않도록 전해액의 양을 줄이면, 하이 레이트로의 충방전시에, 전해액의 잉여부가 전극군과 접하지 않은 상태(도 2 참조)로 될 가능성이 있다. 이 상태에서는, 전해액의 잉여부를 가역적으로 전극군으로 되돌릴 수 없기 때문에, 전극군 내에서의 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화에 의해서, 전지 특성이 저하된다. 즉, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
따라서, 본 개시의 과제는, 전극의 저항 불균일이 억제됨으로써 Li 석출 내성이 향상되고, 또한, 전극군 내에서의 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제됨으로써 하이 레이트 성능이 향상된 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
〔1〕 본 개시의 비수 전해질 이차전지는, 박스체와, 당해 박스체 내에 수납된 적층형 전극군과, 전해액을 구비한다.
전해액은, 적층형 전극군에 함침되어 있는 함침부와, 함침부 이외의 부분인 잉여부를 갖는다.
적층형 전극군은, 복수의 정극, 복수의 부극 및 복수의 세퍼레이터를 포함하고, 정극과 부극이 세퍼레이터를 사이에 두고 번갈아 적층되어 이루어진다.
적층형 전극군의 적층 방향이 연직 방향과 직교하도록 비수 전해질 이차전지가 배치된 설치 상태에 있어서, 세퍼레이터의 하단(下端)은, 정극 및 부극의 하단보다 하방(下方)에 돌출하도록 구성되어 있다.
설치 상태에 있어서, 비수 전해질 이차전지의 충전율이 허용 충전율 하한값 이상, 허용 충전율 상한값 이하인 작동 충전율 범위 내에서, 복수의 세퍼레이터 중 어느 것의 돌출부가 항상 잉여부에 접촉하고, 또한, 복수의 정극 및 복수의 부극이 항상 잉여부에 접촉하지 않도록 구성되어 있다.
본 개시에 의하면, 세퍼레이터의 돌출부가 항상 전해액의 잉여부와 접촉되어 있음으로써, 세퍼레이터를 사이에 두고 전해액을 잉여부로부터 가역적으로 전극군으로 되돌릴 수 있기 때문에, 전극군 내에서의 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 향상된다. 또, 전극이 항상 전해액의 잉여부와 접촉하지 않기 때문에, 전극의 저항 불균일이 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 Li 석출 내성이 향상된다.
〔2〕 설치 상태에 있어서, 복수의 세퍼레이터 중 어느 것의 돌출부가 박스체에 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 확실하게, 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제되고, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 향상된다. 설치 상태에 있어서 세퍼레이터의 돌출부가 박스체(의 저부 내벽)에 접촉되어 있으면, 세퍼레이터가, 박스체의 저부에 저류되는 전해액의 잉여부와, 보다 확실하게 접촉할 수 있기 때문이다.
〔3〕 허용 충전율 하한값은 20% 이하이고, 허용 충전율 상한값은 80% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 허용 충전율 범위가 넓은 경우(허용 충전율 하한값이 20%이고, 허용 충전율 상한값이 80%인 경우)이더라도, 보다 확실하게, 전극의 저항 불균일이 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 Li 석출 내성이 향상되고, 또한, 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 향상된다.
이 발명의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 실시 형태의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도이다.
도 2는 비교예 1의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도이다.
도 3은 비교예 2의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도이다.
도 4는 비교예 3의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도이다.
도 5는 비교예 4의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도이다.
도 6은 실시 형태의 비수 전해질 이차전지의 일례를 나타낸 개략도이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 본 개시의 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 비수 전해질 이차전지 >
본 명세서의 「비수 전해질 이차전지」는, 전해질에 물을 포함하지 않는 전지를 나타낸다. 이하에, 비수 전해질 이차전지가 「전지」라고 약기(略記)되는 경우가 있다.
도 6은 본 실시 형태의 비수 전해질 이차전지의 일례를 나타낸 개략도이다. 전지(100)는 각형(角形)이다. 단, 본 실시 형태의 전지는 각형에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 전지는 원통형이어도 된다.
본 실시 형태의 전지(100)는, 박스체(101)와, 당해 박스체(101) 내에 수납된 적층형 전극군 및 전해액을 구비한다. 이하에, 적층형 전극군이 「전극군」이라고 약기되는 경우가 있다.
박스체(101)는 밀폐되어 있다. 박스체(101)는, 예를 들면 금속제일 수 있다. 박스체(101)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 합금 등에 의해 구성될 수 있다. 단, 박스체가 밀폐될 수 있는 한, 박스체는, 예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제의 파우치 등에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 본 실시 형태의 전지는, 라미네이트형 전지여도 된다.
박스체(101)는 용기(102) 및 덮개(103)를 포함한다. 덮개(103)는, 예를 들면 레이저 용접에 의해 용기(102)와 접합되어 있다. 덮개(103)에는 외부 단자(104)가 마련되어 있다. 덮개(103)에는, 도시하지 않았지만, 주액구, 가스 배출 밸브, 전류 차단 기구(CID) 등이 마련되어 있어도 된다.
박스체(101) 내에는, 전극군(50) 및 전해액(잉여부(4)와 함침부)이 수납되어 있다. 전극군(50)은 외부 단자(104)와 전기적으로 접속되어 있다.
도 1은 실시 형태의 비수 전해질 이차전지의 구성의 일례를 나타낸 단면 개략도(도 6의 X-Y 단면에 있어서의 단면도)이다. 또한, 도 1에서는 덮개(103) 등은 생략되어 있다.
전극군(50)은, 복수의 정극(10), 복수의 부극(20) 및 복수의 세퍼레이터(30)를 포함하고, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 번갈아 적층되어 이루어진다. 즉, 전극군(50)은 적층(스택)형이다.
전해액은, 전극군(50)(정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30))에 함침되어 있는 함침부와, 함침부 이외의 부분인 잉여부(4)를 갖는다. 전해액의 잉여부(4)는, 예를 들면, 박스체(101)(용기(102))의 저부에 저류되어 있다.
전극군(50)의 적층 방향(도 1 중의 Y축 방향)이 연직 방향과 직교하도록 전지(100)가 배치된 설치 상태에 있어서, 세퍼레이터(30)의 하단은, 정극(10) 및 부극(20)의 하단보다 하방에 돌출하도록 구성되어 있다. 이와 같은 구성의 전극군(50)을 채용함으로써, 박스체(101)(용기(102)) 내에 수납되는 전해액의 양을 조정함으로써, 전해액의 잉여부(4)가, 항상 세퍼레이터(30)에 접촉하고, 또한, 항상 전극(정극(10) 및 부극(20))에 접촉하지 않도록, 전지를 구성하는 것이 가능하게 된다.
즉, 본 실시 형태의 전지는, 설치 상태에 있어서, 전지(100)의 충전율(SOC)이 허용 충전율 하한값 이상, 허용 충전율 상한값 이하인 작동 충전율 범위 내에서, 복수의 세퍼레이터(30) 중 어느 것의 돌출부(30a)가 항상 잉여부(4)에 접촉하고, 또한, 복수의 정극(10) 및 복수의 부극(20)이 항상 잉여부(4)에 접촉하지 않도록 구성되어 있다. 따라서, 도 1 (a)에 나타난 바와 같이 전지(100)의 SOC가 허용 충전율 상한값인 경우와, 도 1 (b)에 나타난 바와 같이 전지(100)의 SOC가 허용 충전율 하한값인 경우의 어느 쪽에 있어서나, 복수의 세퍼레이터(30) 중 어느 것의 돌출부(30a)가 항상 전해액의 잉여부(4)에 접촉하고, 또한, 복수의 정극(10) 및 복수의 부극(20)이 항상 전해액의 잉여부(4)에 접촉하지 않도록 구성되어 있다. 돌출부(30a)는, 설치 상태에 있어서, 전극(정극(10) 및 부극(20))의 하단보다 하방에 돌출한 부분의 세퍼레이터(30)를 의미한다. 충전율(SOC: state of charge)은, 전지의 충전 용량에 대한 충전 잔량의 비율이다. 또한, 도 1에서는, 복수의 세퍼레이터(30)의 모든 돌출부(30a)가 전해액의 잉여부(4)에 접촉되어 있지만, 복수의 세퍼레이터(30)의 일부의 돌출부(30a)만이 전해액의 잉여부(4)에 접촉되어 있어도 된다.
설치 상태에 있어서, 복수의 세퍼레이터(30)의 각각의 돌출부(30a)가 박스체(설치 상태에 있어서의 박스체의 저부 내벽)에 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 확실하게, 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제되고, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 향상된다. 또한, 도 1에서는, 복수의 세퍼레이터(30)의 모든 돌출부(30a)가 박스체에 접촉되어 있지만, 복수의 세퍼레이터(30)의 일부의 돌출부(30a)만이 박스체에 접촉되어 있어도 된다.
허용 충전율 하한값은 20% 이하이고, 허용 충전율 상한값은 80% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 허용 충전율 범위가 넓은 경우(예를 들면, 허용 충전율 하한값이 20%이고, 허용 충전율 상한값이 80%인 경우)이더라도, 보다 확실하게, 전극의 저항 불균일이 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 Li 석출 내성이 향상되고, 또한, 전해액의 액 마름이나 염 농도 변화가 억제됨으로써, 비수 전해질 이차전지의 하이 레이트 성능이 향상된다.
《 정극 》
정극(10)은, 정극 집전체(11)와, 정극 집전체(11)의 표면에 형성된 정극 합재층(12)을 구비한다. 정극(10)은, 외부 단자(104)와의 접속 위치로서, 정극 집전체(11)가 정극 합재층(12)으로부터 노출된 부분을 갖고 있어도 된다.
정극 집전체(11)는, 예를 들면 Al 박, Al 합금 박 등이어도 된다. 정극 집전체(11)는, 예를 들면 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
정극 합재층(12)은, 예를 들면 정극 집전체(11)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 정극 합재층(12)은 정극 집전체(11)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 정극 합재층(12)은, 예를 들면 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 합재층(12)은 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극 합재층(12)은 바인더, 증점재(增粘材), 도전재 등을 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질은 입자일 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들면 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 정극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질은, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNipCoqMrO2(단, 식 중, M은 Mn 또는 Al이고, p, q 및 r은 0 ＜ p ＜ 1, 0 ＜ q ＜ 1, 0 ＜ r ＜ 1, p＋q＋r＝1을 만족시킴), LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다.
바인더는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바인더는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
증점재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 증점재는, 예를 들면, CMC, 아르긴산, 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴산(PAA), 증점 다당류 등이어도 된다. 1종의 증점재가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 증점재가 조합되어 사용되어도 된다. 증점재의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
도전재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전재는, 예를 들면, 아세틸렌블랙(AB), 서멀블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다. 도전재의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1 질량부 이상 10 질량부이하여도 된다.
《 부극 》
부극(20)은, 부극 집전체(21)와, 부극 집전체(21)의 표면에 형성된 부극 합재층(22)을 구비한다. 부극(20)은, 외부 단자(104)와의 접속 위치로서, 부극 집전체(21)가 부극 합재층(22)로부터 노출된 부분을 갖고 있어도 된다.
부극 집전체(21)는, 예를 들면, Cu 박이어도 된다. Cu 박은, 순 Cu 박이어도 되고, Cu 합금 박이어도 된다. 부극 집전체(21)는, 예를 들면, 5∼30 ㎛의 두께를 가져도 된다.
부극 합재층(22)은, 부극 집전체(21)의 표면(표리 양면 또는 일방의 표면)에 형성되어 있다. 부극 합재층(22)은, 예를 들면, 10∼200 ㎛의 두께를 가져도 되고, 50∼150 ㎛의 두께를 가져도 된다.
부극 합재층(22)은 부극 활물질을 함유한다. 부극 합재층(22)은, 정극 합재층(12)과 마찬가지의 바인더, 증점재, 도전재 등을 더 포함하고 있어도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질, 및, 규소(Si), 주석(Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질을 들 수 있다. 또한, 1종의 부극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 부극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 부극 활물질의 평균 입경은, 예를 들면 1∼25 ㎛ 정도여도 된다.
《 세퍼레이터 》
세퍼레이터(30)는 정극(10)과 부극(20) 사이에 개재해 있다. 세퍼레이터(30)는 전기 절연성의 다공질막이다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 10∼50 ㎛의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제, 폴리프로필렌(PP)제 등일 수 있다. 세퍼레이터(30)는 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, PP제의 다공질막, PE제의 다공질막, 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써, 구성되어 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터(30)는, 정극(10)과 부극(20)을 전기적으로 격리하는 역할과 함께, 전해액의 잉여부(4)로부터 전해액을 빨아 올려, 정극(10) 및 부극(20)에 공급하는 역할도 갖고 있다.
《 전해액(비수 전해질) 》
전해액은 리튬(Li)염 및 용매를 적어도 포함한다. 전해액은, 예를 들면 0.5 mol/L 이상 2 mol/L 이하의 Li염을 포함해도 된다. Li염은 지지 전해질이다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 Li염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 즉, 본 실시 형태의 전해액은 비수 전해질이다. 용매는, 예를 들면 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들면 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝1:9∼5:5(체적비)」여도 된다.
환상 카보네이트는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 환상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 환상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 쇄상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 쇄상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤은, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는, 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
또한, 상기의 비수 전해질 이차전지에 관한 기재는, 주로 리튬 이온 이차전지에 대한 기재이지만, 비수 전해질 이차전지는, 리튬 이온 이차전지에 한정되지 않고, 리튬 금속 이차전지 등의 그 외의 비수 전해질 이차전지여도 된다.
< 용도 >
본 실시 형태의 비수 전해질 이차전지(리튬 이온 이차전지)는, 예를 들면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 차(PHV) 등의 차량용의 전원으로서 이용할 수 있다. 단, 본 개시의 비수 전해질 이차전지는, 이와 같은 용도에 한정되지 않고, 가정용 축전지 등의 모든 용도에 적용 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예가 설명된다. 단, 이하의 예는, 본 개시의 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
《 정극의 제조 》
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)
도전재: AB
바인더: PVDF
용매: N-메틸피롤리돈(NMP)
정극 집전체: 알루미늄 박(두께: 15 ㎛)
96 질량부의 정극 활물질, 2 질량부의 도전재, 및, 2 질량부의 바인더가, 용매 중에서 혼합되었다. 이에 의해 정극 합재 페이스트가 조제되었다. 다이 코터에 의해, 정극 합재 페이스트가 정극 집전체의 양면에 도공되고, 건조됨으로써, 정극 합재층이 형성되었다. 이에 의해, 정극 집전체의 양면에 정극 합재층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 정극이 제조되었다. 정극은, 추가로 압축되고, 소정의 형상으로 펀칭 가공되었다. 이와 같이 하여, 얻어진 정극의 정극 합재층은, 가로세로 66 ㎜의 정사각형의 형상을 갖고 있었다.
《 부극의 제조 》
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질: 천연 흑연(평균 입경: 20 ㎛)
바인더: SBR
증점재: CMC
용매: 물
부극 집전체: 구리 박(두께: 10 ㎛)
99 질량부의 부극 활물질, 0.5 질량부의 바인더, 및, 0.5 질량부의 증점재가 혼합되었다. 혼합물에, 용매가 더 추가되고, 그들이 혼련됨으로써, 부극 합재 페이스트(슬러리)가 조제되었다. 또한, 용매의 첨가량은, 얻어지는 부극 합재 페이스트의 불휘발 분률이 54 질량%로 되도록 조정되었다. 「불휘발 분률」이란, 용매를 포함하는 모든 원재료의 질량 합계에 대한, 용매 이외의 성분(불휘발 성분)의 질량 비율을 의미한다.
조제된 부극 합재 슬러리가, 다이 코터를 이용하여, 부극 집전체의 표면(표리 양면)에 도공되고, 건조되었다. 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 부극 합재층이 형성되어 이루어지는 부극이 얻어졌다. 이 부극은 190 ㎛의 두께를 갖는다. 얻어진 부극은 가로세로 68 ㎜의 정사각형으로 절단되었다. 이와 같이 하여, 부극이 제조되었다.
《 세퍼레이터 》
띠 형상의 세퍼레이터(다공질막)가 준비되었다. 이 세퍼레이터는 25 ㎛의 두께를 갖는다. 이 세퍼레이터는 3층 구조를 갖는다. 3층 구조는, 폴리프로필렌의 다공질층, 폴리에틸렌의 다공질층 및 폴리프로필렌의 다공질층이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있다.
《 전극군의 제조 》
복수의 정극, 복수의 부극 및 복수의 세퍼레이터를, 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 번갈아 적층함으로써, 도 1에 나타난 바와 같은 적층형의 전극군이 제작되었다. 또한, 전극군의 양면의 최외층에도 세퍼레이터가 적층되어 있다.
에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)가 혼합됨으로써 전해액 용매가 조제되었다. 전해액 용매에 LiPF6이 용해됨으로써, 이하의 조성을 구비하는 전해액이 조제되었다.
전해액 용매: [EC:DMC:EMC＝3:3:4(체적비)]
LiPF6: 1.0 mol/L
《 비수 전해질 이차전지의 조립 》
전극군의 각 전극(정극 및 부극)의 집전 탭(전극 집전체의 단부(端部))에, 단자(리드)가 용접되었다. 전극군이, 박스체(알루미늄 합금제의 각형의 박스체) 내에 수납되었다. 소정량의 전해액이 박스체 내에 주입되고, 박스체가 밀봉되었다. 이상으로, 비수 전해질 이차전지(적층 라미네이트 셀)가 제조되었다. 이 전지의 이론 용량(설계 용량)은 750 mAh였다.
< 비교예 1 >
도 2에 나타난 바와 같이, 세퍼레이터(30)의 하단이 전극(정극(10) 및 부극(20))의 하단과 동일 정도가 되도록 구성하였다. 또, 허용 SOC 상한시(전지의 SOC가 허용 SOC 상한값일 때. 도 2 (a)) 및 허용 SOC 하한시(전지의 SOC가 허용SOC 하한값일 때. 도 2 (b)) 중 어느 쪽이더라도, 전해액의 잉여부(4)가 전극 및 세퍼레이터(30)의 양방에 접촉하지 않도록, 박스체(용기(102)) 내에 수용하는 전해액의 양을 조정하였다(표 1 참조). 그 이외의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 비수 전해질 이차전지가 제조되었다.
< 비교예 2 >
도 3에 나타난 바와 같이, 허용 SOC 상한시(도 3 (a)) 및 허용 SOC 하한시(도 3 (b)) 중 어느 쪽이더라도, 전해액의 잉여부(4)가 전극 및 세퍼레이터(30)의 양방에 접촉하도록, 박스체 내에 수용하는 전해액의 양을 조정하였다(표 1 참조). 그 이외의 점은, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 비수 전해질 이차전지가 제조되었다.
< 비교예 3 >
도 4에 나타난 바와 같이, 허용 SOC 상한시(도 4 (a))에는, 전해액의 잉여부(4)가 전극(및 세퍼레이터(30))에 접촉하고, 허용 SOC 하한시(도 4 (b))에는, 전해액의 잉여부(4)가 전극에 접촉하지 않고 세퍼레이터(30)에는 접촉하도록, 박스체 내에 수용하는 전해액의 양을 조정하였다(표 1 참조). 그 이외의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 비수 전해질 이차전지가 제조되었다.
< 비교예 4 >
도 5에 나타난 바와 같이, 허용 SOC 상한시(도 5 (a))에는, 전해액의 잉여부(4)가 전극에 접촉하지 않고 세퍼레이터(30)에는 접촉하도록, 허용 SOC 하한시(도 5 (b))에는, 허용 SOC 하한 도달 전에 잉여부(4)가 고갈되어 전해액의 잉여부(4)가 전극 및 세퍼레이터(30)의 양방에 접촉하지 않도록, 박스체 내에 수용하는 전해액의 양을 조정하였다(표 1 참조). 그 이외의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 비수 전해질 이차전지가 제조되었다.
< 전지 성능 평가 >
〔하이 레이트 성능 평가〕
하기의 조건으로, 100 사이클의 충방전 사이클 시험이 실시되었다.
(충방전 사이클 조건)
온도: 0℃
SOC: 10∼85%
시험 패턴: 10 C 충전 → 휴지(休止) 1분 → 1 C 방전 → 휴지 1분
즉, 충전율(SOC)이 10%로 될 때까지 충전된 상기 실시예 및 비교예의 각 전지가 준비되었다. 이 각 전지가, 0℃의 환경 하에서, 10 C의 전류 레이트로 SOC가 85%로 될 때까지 충전되고, 1분간의 휴지 후에, 1 C의 전류 레이트로 SOC가 10%로 될 때까지 방전되고, 1분간의 휴지 후에, 상기와 마찬가지의 충전이 행해졌다. 이와 같은 충전 및 방전을 1 사이클로 하여, 합계 100 사이클의 충방전이 반복되었다. 또한 「C」는 전류 레이트의 단위이다. 「1 C」는, 1시간의 충전에 의해, 충전율(SOC)이 0%로부터 100%에 도달하는 전류 레이트를 나타낸다.
충방전 사이클 시험의 최초의 방전시(시험 전) 및 최후의 방전시(시험 후)에, 방전시의 전압 강하량을 측정하고, 전압 강하량과, 방전시의 전류의 관계로부터, 시험 전 및 시험 후의 전지 저항이 산출되었다. 또한, 실시예 및 비교예의 각각에 대하여, 3개의 전지에 대하여 전지 저항을 측정하고, 평균값을 구하였다. 시험 전의 전지 저항에 대한 시험 후의 전지 저항의 비율을 충방전 사이클 시험 후의 저항 증가율로서 산출하였다. 저항 증가율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다(「하이 레이트 성능」「저항 증가율[%]」의 란). 저항 증가율이 작을수록, 하이 레이트 성능이 높다고 평가된다.
〔Li 석출 내성 평가〕
상기 실시예 및 비교예의 각 전지를 SOC가 85%로 될 때까지 충전한 후, 60℃ 환경 하에서 30일간 보존하였다. 보존 후의 전지에 대하여, 하기의 조건으로 충방전의 전류값 x(A)를 바꾸어, 300 사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
(충방전 사이클 조건)
온도: 0℃
SOC: 85%
시험 패턴: 충전(xA, 10초) → 휴지(1분) → 방전(xA, 10초) → 휴지(1분) 〔x＝60, 65, 70, 75, 80, 85〕
충방전 사이클 시험 후에, 전지를 해체하여, Li 석출의 유무를 육안에 의해 확인하였다. 상기 실시예 및 비교예의 전지의 각각에 대하여, Li 석출이 확인되지 않은 조건 중 충방전 전류의 값 x(A)의 최대값을 표 1에 나타낸다((Li 석출 내성) 「전류[A]」의 란). 이 값이 클수록, Li 석출 내성(Li 석출을 억제하는 성능)이 높다고 평가된다.
Figure 112019007888117-pat00001
< 결과 >
표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 전지에서는, 저항 증가율이 크고, Li 석출 내성이 낮았다. 이것은, 비교예 1에서는, 항상, 전해액의 잉여부(4)가 전극(정극(10) 및 부극(20)) 및 세퍼레이터(30)의 양방에 접촉하지 않는 상태에 있음으로써(도 2 참조), 전극군(50)에 있어서 전해액의 액 마름이 생겨 전지 저항이 증대되었기 때문이라고 생각된다. 또, 전지 저항의 증대에 따라, Li 석출 내성도 저하되었다고 생각된다.
비교예 2의 전지에서는, 전지 저항의 증가율은 비교예 1보다 작았지만, Li 석출 내성이 낮았다. 이것은, 하이 레이트의 충방전 사이클 시험에 의해, 부극(20)과 전해액의 잉여부(4)가 접촉하는 개소에서(도 3 참조), 부극(20)의 표면에 SEI 막이 많이 생성되어 저항이 증대되고, 부극(20)에 저항 불균일이 생김으로써, 부극(20) 표면에 Li가 석출되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 3의 전지에서도, 전지 저항의 증가율은 비교예 1보다 작았지만, Li 석출 내성이 낮았다. 이것은, 비교예 3에서도, 허용 SOC 상한시에는 부극(20)과 전해액의 잉여부(4)가 접촉하는 개소가 있기 때문에(도 4 (a) 참조), 비교예 2와 마찬가지로, 부극(20)과 전해액의 잉여부(4)가 접촉하는 개소에서, 부극(20) 표면에 SEI 막이 많이 생성되어 저항이 증대되고, 부극(20)에 저항 불균일이 생김으로써, 부극(20) 표면에 Li가 석출되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 4의 전지에서는, 저항 증가율이 크고, Li 석출 내성이 낮았다. 이것은, 비교예 4에서는, 허용 SOC 하한 도달 전에 잉여부(4)가 고갈되기 때문에(도 5 (b) 참조), 전극군(50)에 있어서 전해액의 액 마름이 생겨 전지 저항이 증대되었기 때문이라고 생각된다. 또, 전지 저항의 증대에 따라, Li 석출 내성도 저하되었다고 생각된다.
비교예 1∼4의 전지에 비하여, 실시예 1의 전지에서는, 저항 증가율이 작고, Li 석출 내성이 높았다. 이것은, 항상 세퍼레이터(30)가 전해액의 잉여부(4)와 접촉되어 있음으로써(도 1 참조), 전극군(50)의 액 마름이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또, 항상 전해액의 잉여부(4)가 전극(부극(20))과 접촉하지 않음으로써(도 1 참조), 부극(20) 표면에서의 SEI 막의 형성이 억제되고, 부극(20)의 부분적인 저항 증대(저항 불균일)가 억제되어, 부극(20) 표면에서의 Li 석출이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 실시예 1의 전지는, 하이 레이트 성능과 Li 석출 내성의 양방이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 금회에 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구 범위에 의해서 나타나고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (3)

  1. 박스체(101)와, 당해 박스체(101) 내에 수납된 적층형 전극군(50)과, 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차전지(100)로서,
    상기 전해액은, 상기 적층형 전극군(50)에 함침되어 있는 함침부와, 당해 함침부 이외의 부분인 잉여부(4)를 갖고,
    상기 적층형 전극군(50)은, 복수의 정극(10), 복수의 부극(20) 및 복수의 세퍼레이터(30)를 포함하고, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 번갈아 적층되어 이루어지고,
    상기 적층형 전극군(50)의 적층 방향이 연직 방향과 직교하도록 상기 비수 전해질 이차전지(100)가 배치된 설치 상태에 있어서, 상기 세퍼레이터(30)의 하단은, 상기 정극(10) 및 상기 부극(20)의 하단보다 하방에 돌출하도록 구성되어 있고,
    상기 설치 상태에 있어서, 상기 비수 전해질 이차전지(100)의 충전율이 허용 충전율 하한값 이상, 허용 충전율 상한값 이하인 작동 충전율 범위 내에서, 상기 복수의 세퍼레이터(30) 중 어느 것의 돌출부가 항상 상기 잉여부(4)에 접촉하고, 또한, 상기 복수의 정극(10) 및 상기 복수의 부극(20)이 항상 상기 잉여부(4)에 접촉하지 않도록 구성되어 있는, 비수 전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 설치 상태에 있어서, 상기 복수의 세퍼레이터(30) 중 어느 것의 돌출부가 상기 박스체(101)에 접촉되어 있는, 비수 전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 허용 충전율 하한값은 20% 이하이고, 상기 허용 충전율 상한값은 80% 이상인, 비수 전해질 이차전지.
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