KR20110102831A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110102831A
KR20110102831A KR1020110021354A KR20110021354A KR20110102831A KR 20110102831 A KR20110102831 A KR 20110102831A KR 1020110021354 A KR1020110021354 A KR 1020110021354A KR 20110021354 A KR20110021354 A KR 20110021354A KR 20110102831 A KR20110102831 A KR 20110102831A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
positive electrode
secondary battery
electrolyte secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020110021354A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈시 안도우
고지 아베
가즈히로 미요시
마사히데 곤도
Original Assignee
산요덴키가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산요덴키가부시키가이샤 filed Critical 산요덴키가부시키가이샤
Publication of KR20110102831A publication Critical patent/KR20110102831A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

[과제] 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V로서 충전하여도 사이클 수명이 길고, 또한 고온 충전 보존 후의 잔존 용량률이 큰 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘의 양쪽을 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물과, 적어도 망간과 니켈의 양쪽을 함유하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 혼합물로 이루어지고, 비수 전해질은 비수 용매로서 플루오로에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하고, 정극의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

(단, R은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1, n은 1 또는 2를 나타냄)

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고 충전 전압으로 충전할 수 있는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V로서 충전하여도 사이클 수명이 길고, 또한 고온 충전 보존 후의 잔존 용량률이 큰 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
오늘날의 휴대 전화기, 휴대형 퍼스널 컴퓨터, 휴대형 음악 플레이어 등의 휴대형 전자 기기의 구동 전원으로서, 나아가 하이브리드 전기 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV)용 전원으로서, 고 에너지 밀도를 갖고, 고용량인 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이들 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn 중 적어도 1종임)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 - yO2(y=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 또는 LiFePO4 등이 1종 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용되고 있다.
이중 특히 각종 전지 특성이 다른 것에 대하여 우수한 점으로부터, 리튬 코발트 복합 산화물이나 이종 금속 원소 첨가 리튬 코발트 복합 산화물이 많이 사용되고 있다. 그러나, 코발트는 고가임과 함께 자원으로서의 존재량이 적다. 그 때문에, 이들 리튬 코발트 복합 산화물이나 이종 금속 원소 첨가 리튬 코발트 복합 산화물을 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 계속해서 사용하기 위해서는, 비수 전해질 이차 전지의 새로운 고성능화가 요망되고 있다.
이와 같은 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지의 고용량화의 수단의 하나로서, 충전 종지 전압을 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V 정도까지 끌어올리는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전술한 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하고, 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 일반적으로 충전 전압은 4.1 내지 4.2V(정극 전위는 리튬 기준으로 4.2 내지 4.3V)로 되어 있다. 이와 같은 충전 조건에서는 정극은 이론 용량에 대하여 50 내지 60%만 이용되게 된다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지의 충전 전압을 보다 높게 할 수 있으면, 정극의 용량을 이론 용량에 대하여 70% 이상으로 이용하는 것이 가능하게 되어, 한정된 체적 내에서 효율적으로 용량 상승을 도모할 수 있게 된다.
또한, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화의 또 하나의 방법으로서, 전극 재료의 충전 밀도를 높게 하는 방법이 있다. 최근의 고용량형 비수 전해질 이차 전지는 이들의 충전 전압의 상승과 극판의 충전 밀도 상승의 방법을 조합하여 제작되고 있다.
이와 같이 하여 제작되는 비수 전해질 이차 전지는 높은 충전 전압과 충전 밀도가 특징이기 때문에 정극 활물질에는 높은 내산화성이 요구되고 있다. 또한, 비수 전해액에는 높은 내산화성에 더하여 밀도가 높은 극판 중에도 용이하게 침투할 수 있는 능력이 요구되고 있다. 이와 같은 정극 재료의 내산화성, 비수 전해질의 내산화성 및 고침투성은 모두 고용량 또한 고전압의 비수 전해질 이차 전지에는 없어서는 안 되는 요소이다.
정극 활물질의 내산화성을 확보하는 방법으로서는, 하기 특허 문헌 1에 나타나 있는 바와 같이, 리튬 코발트 복합 산화물에 지르코늄(Zr)과 마그네슘(Mg)을 첨가함과 함께 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 조합하여 사용하는 방법이 있다. 정극 활물질로서 이들 재료를 사용하면, 정극 재료로부터의 전이 금속 이온 용출에 수반하는 열화를 억제할 수 있고, 충전 전압을 정극 전위가 리튬 기준으로 4.3V를 초과하는 전압으로 하여도 양호한 사이클 특성과 열 안정성을 달성할 수 있는 비수 전해질 이차 전지가 얻어지고 있다.
전술한 바와 같이 고 충전 전압 하에서의 정극 활물질의 내산화성을 확보하는 방법은 이미 알려져 있다. 그러나, 정극 활물질 상에서의 비수 전해액의 분해는 이들 정극 재료를 사용하여도 억제할 수는 없다. 그 때문에, 비수 전해질 이차 전지에 있어서는 고 충전 전압 하에서의 내산화성을 향상시킨 비수 전해액과 조합하지 않으면, 고 충전 전압 하에서의 우수한 전지 성능은 기대할 수 없다.
비수 전해액의 내산화성을 향상시키는 방법으로서는 에틸렌카보네이트 대신에 플루오로에틸렌카보네이트를 사용하는 방법이 유효하다. 이 플루오로에틸렌카보네이트와 상기한 정극 재료를 조합함으로써 우수한 내산화성을 가지는 비수 전해질 이차 전지가 얻어지지만, 이들의 조합만으로는 충분한 사이클 수명을 얻기가 어렵다.
비수 전해질 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 기술로서는 비수 전해액에 쇄상 카보네이트를 첨가하는 기술이 널리 알려져 있다. 비수 전해질 이차 전지의 사이클 수명 특성은 비수 전해액의 도전율이 높고 또한 점도가 낮을수록 향상된다. 이는 비수 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 원활해져서 극판 중으로의 전해액의 침투가 빨라지기 때문이다. 특히, 쇄상 카보네이트 중 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 함)는 이들 조건을 양호하게 만족하고 있기 때문에, 비수 전해액 중에 적당량을 첨가함으로써 사이클 수명이 크게 향상된다.
한편, 쇄상 카보네이트는 부극 상에서 환원되기 쉽고, 고온 환경 하에서 충전 상태로 장기간 보존하면, 자기 방전을 일으키는 특징이 있다. 그 때문에, 종래부터 유기 용매의 환원 분해를 억제하기 위해서 여러 가지 화합물을 비수 전해액에 첨가하여, 부극 활물질이 유기 용매와 직접 반응하지 않도록 하기 위해서, 부동태화층이라고도 불리는 부극 표면 피막(SEI:Solid Electrolyte Interface. 이하, 「SEI 표면 피막」이라고 함)을 형성하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 하기 특허 문헌 2 및 3에는 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해액의 첨가제로서 비닐렌카보네이트(이하, 「VC」라고 함) 및 그의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가한 것을 사용하여, 최초의 충전에 의한 부극에의 리튬의 삽입 전에 스스로 부극 표면에서 환원 분해를 일으킴으로써 부극 활물질 상에 SEI 표면 피막을 형성시키고, 리튬 이온의 주위의 용매 분자의 삽입을 저지하는 배리어로서 기능시키도록 한 발명이 개시되어 있다.
이때의 VC의 필요량은 초기의 SEI 표면 피막 형성에 필요한 양(약 1% 전후)과 장기에 걸쳐 피막을 보수하는 데 필요한 양(약 0.5 내지 2%)의 2개로 나누어 생각할 수 있고, 각종 비수 전해질 이차 전지의 재료 구성에 맞춰 이들 초기용+보수용의 토탈량을 첨가하는 것이 일반적인 사용법이었다.
일본 특허 공개 제2005-317499호 공보 일본 특허 공개 평8-45545호 공보 국제 특허 공개 WO2005/008829
그런데, 보수용 VC를 첨가하여도 비수 전해질 이차 전지의 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 종래의 4.3V로부터 4.4V 이상으로 높게 한 경우에는, 고온 충전 보존 특성은 만족할 수 있는 것은 아니었다. 이는 정극 전위를 고전위로 하였기 때문에, 보수용 VC가 정극측에서 산화되고, VC 자신이 자기 방전의 원인이 되고 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.
이 현상에 의해, 전술한 바와 같은 내산화성을 확보할 수 있는 정극 활물질과, 플루오로에틸렌카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 조합한 비수 전해액을 사용하고, 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4V 이상으로 한 비수 전해질 이차 전지에서는 사이클 특성과 고온 충전 보존 특성을 양립시키기가 매우 어려웠다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하도록 이루어진 것으로서, 특히 VC 대신에 다른 유기 첨가제를 첨가함으로써, 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4V 이상으로 할 수 있고, 또한 높은 사이클 수명 특성을 유지하면서 고온 충전 보존시의 자기 방전을 억제할 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘의 양쪽을 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물과, 적어도 망간과 니켈의 양쪽을 함유하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 혼합물로 이루어지고, 상기 비수 전해질은 비수 용매로서 플루오로에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하고, 상기 정극의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(단, R은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1, n은 1 또는 2를 나타냄)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극 활물질로서, 적어도 지르코늄 및 마그네슘의 양쪽을 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물과, 적어도 망간과 니켈의 양쪽을 함유하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 혼합물로 이루어지는 것을 사용하고 있다. 이 정극 활물질은 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4V 이상 4.6V 이하로 하여도 내산화성이 양호하기 때문에, 용량이 큰 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한, 리튬 코발트 복합 산화물 중에는 그 외에 알루미늄, 티탄 등의 원소가 포함되어 있으면 더 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 비수 용매는 플루오로에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하고 있는 것이 필요하다.
플루오로에틸렌카보네이트는 환상 카보네이트의 일종인데, 일반적인 환상 카보네이트와 비교하여 산화 분해 및 환원 분해되기 어렵다. 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량은 비수 용매의 총 체적에 대하여 10 내지 40체적%가 바람직하고, 15 내지 35체적%가 특히 바람직하다. 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 적으면 고전위에 있어서의 내산화성이 불충분해지고, 그 함유량이 지나치게 많으면 용매의 점도가 높아지기 때문에 극판 중으로의 액 침투성의 저하에 수반하여 사이클 특성이 저하된다.
디메틸카보네이트는 쇄상 카보네이트 중에서도 가장 점도가 낮기 때문에, 용매 전체의 점도를 내리는 데 적합하다. 디메틸카보네이트를 사용함으로써, 극판 중으로의 액 침투성이 향상되기 때문에 사이클 특성이 향상된다. 디메틸카보네이트의 함유량은 비수 용매의 총 체적에 대하여 5 내지 50체적%가 바람직하고, 10 내지 40체적%가 보다 바람직하고, 15 내지 35체적%가 특히 바람직하다. 디메틸카보네이트의 함유량이 적으면 용매의 점도가 높아지고, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 함유량이 지나치게 많으면, 용매의 내산화성이 저하되기 때문에 사이클 특성, 보존 특성이 저하되는 경우가 있다.
그리고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는 비수 전해질 중에 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하고 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, VC의 경우와 마찬가지로, SEI 표면 피막을 형성하는 기능을 구비하고 있음과 함께 VC보다도 높은 내산화성을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 부극 활물질과 유기 용매가 직접 반응하기 어려워지기 때문에, 유기 용매의 분해를 억제할 수 있게 된다.
또한 고온 충전 보존시에 SEI 피막의 결손이 발생하더라도, 이 결손은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 보수된다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4V 이상으로 하여도, 높은 사이클 수명 특성을 유지한 채로 고온 충전 보존시의 자기 방전을 억제할 수 있는 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한 정극의 충전 전위가 리튬 기준으로 4.6V를 초과하면, 정극 활물질이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 화합물로서 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시아세트산3-부티닐, 메탄술폰산2-프로피닐 및 메탄술폰산3-부티닐을 들 수 있는데, 바람직하게는 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐 또는 메탄술폰산2-프로피닐이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐 또는 메탄술폰산2-프로피닐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 특히 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐과 메탄술폰산2-프로피닐을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
첨가제의 함유량은 비수 전해질의 총 질량에 대하여 0.2 내지 2질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질에서 사용할 수 있는 전해질염으로서는, 종래의 비수 전해질 이차 전지에 있어서 전해질로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, 디플루오로(옥살레이트)붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 전해질은 상기 비수 용매에 대하여 0.5 내지 2mol/L의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 부극으로서는 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연 등의 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 복합 산화물 등의 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 들 수 있다.
또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 비수 전해질은 상기 첨가제로서 VC를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
VC는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다도 SEI 표면 피막을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질 중에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 VC가 공존하고 있으면, 최초로 VC에 의한 SEI 표면 피막이 형성된다. 그리고, VC가 모두 소비된 후에 SEI 피막의 결손이 발생하여도, 이 결손은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 보수된다.
또한, VC가 모두 소비된 후에는 고온 충전 보존시의 VC와 정극 활물질의 사이의 반응에 유래하는 자기 방전은 일어나지 않고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 소비되지 않고 남아 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 SEI 표면 피막이 보수되고, 고온 충전 보존시의 비수 전해질과 부극 활물질의 반응에 유래하는 자기 방전도 억제되어 사이클 수명이 더욱 향상된다. 또한, VC의 첨가량은 초기의 SEI 표면 피막이 형성되는 양 정도(비수 전해질 총량의 약 1질량% 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 그보다도 약간 많아도 특별히 문제는 발생하지 않는다. 따라서, VC의 첨가량은 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1질량%이다.
또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 PMP(2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐)로서 알려져 있는 것이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 MSP(메탄술폰산2-프로피닐)로서 알려져 있는 화합물이다. 이와 같은 PMP 및 MSP를 사용하면, 상기 효과가 현저하게 나타난다.
또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)로 표시되는 화합물이고, 상기 정극 활물질의 전체 질량을 100질량부로 하였을 때, 상기 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 혼합량을 5 내지 25질량부로 할 수 있다.
정극 활물질 중의 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)로 표시되는 화합물이고, 상기 정극 활물질의 전체 질량을 100질량부로 하였을 때, 상기 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 혼합량을 5 내지 25질량부로 하면, 특히 상기 효과가 양호하게 나타난다. 그 혼합량이 5질량부 미만이면 고전위에서의 정극 활물질의 열적 안정성이 불충분하고, 25질량부를 초과하면 전지 용량, 사이클 특성이 불충분해지기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 비수 용매는 쇄상 카보네이트로서 비대칭 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 메틸에틸카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
메틸에틸카보네이트는 디메틸카보네이트와 비교하여 내산화성이 우수하기 때문에, 디메틸카보네이트와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 메틸에틸카보네이트의 함유량은 비수 용매 중에 10 내지 70체적%인 것이 바람직하고, 20 내지 50체적%인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 것으로서, 본 발명을 이 실시예에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명은 특허 청구 범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 다양한 변경을 행한 것에도 균등하게 적용할 수 있는 것이다.
먼저, 각종 실시예 및 비교예에서 공통되는 비수 전해질 이차 전지의 구체적 제조 방법에 대하여 설명한다.
[정극 극판의 제작]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 사용하는 정극 활물질은, 층상 니켈 망간 코발트산 리튬(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)과 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 함유 코발트산 리튬(LiCo0 .973Mg0 .005Al0 .02Zr0 .002O2)을 질량비로 1:9의 비율로 혼합한 것을 사용하였다(이하, 「하이브리드 정극 활물질」이라고 함). 이 하이브리드 정극 활물질을, 도전 조제로서의 카본 블랙(예를 들면, 「케첸 블랙」(상품명))과, 결착제로서의 불소 수지를 질량비로 94:3:3의 비율로 혼합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하여 페이스트로 하였다.
이 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하였다. 이어서, 가열한 건조기 중에서 100 내지 150℃의 온도로 진공 열 처리하여 NMP를 제거 후, 두께가 0.13㎜가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연하여 정극 극판을 제작하였다.
또한, 비교예 4 및 6에서 사용하는 정극 활물질은 LiCoO2를 단독으로 사용하고, 비교예 5 및 7에서 사용하는 정극 활물질은 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄 함유 코발트산 리튬(LiCo0 .973Mg0 .005Al0 .02Zr0 .002O2)을 단독으로 사용한 것 외에는 상기와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작하였다.
[부극 극판의 제작]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 공통되는 부극 극판은 이하와 같이 하여 제작하였다. 우선, 흑연으로 이루어지는 부극 활물질과, 결착제로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 질량비로 96:2:2의 비율로 혼합한 것을 물에 용해하여 페이스트로 하였다. 이 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 두께 10㎛의 동박의 양면에 균일하게 도포하였다. 그 후, 가열한 건조기 중에서 100 내지 150℃의 온도로 가열 처리하여 수분을 제거한 후, 두께가 0.12㎜가 되도록 롤 프레스기에 의해 압연하여 부극 극판을 제작하였다. 또한, 부극 극판의 활물질 도포량은 대향하는 정극 극판의 단위 면적당 초기 충전 용량에 대하여 단위 면적당 부극 초기 충전 용량이 100% 이상이 되도록 적절히 도포 질량을 변경하고, 또한 부극 활물질의 충전 밀도가 동일해지도록 두께를 적절히 조정하여 부극 극판의 제작을 행하였다.
[비수 전해액의 조정]
비수 전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와, 메틸에틸카보네이트(MEC), 디메틸카보네이트(DMC)를 적절히 조합하고, 또한 필요에 따라 VC, PMP 및 MSP를 적절히 첨가하여 제작하였다. 구체적인 조성비는 이하에 나타내는 표 1 및 표 2에 정리하여 나타냈다. 또한, 전해질염으로서는 모두에 대하여 LiPF6을 1.0mol/L가 되도록 첨가하여 사용하였다.
[비수 전해질 이차 전지의 제작]
전술한 바와 같이 하여 제작된 정극 극판, 부극 극판 및 비수 전해액을 사용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에 관한 원통형의 비수 전해질 이차 전지(용량 2700mAh, 높이 65㎜, 직경 18㎜)를 제작하였다. 또한 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제 미다공막을 사용하였다.
[고온 충전 보존 특성]
고온 충전 보존 특성은 이하와 같이 하여 측정하였다. 각 전지를 25℃에서 1It=2700㎃의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.3V(정극 전위는 리튬 기준으로 4.4V)에 도달한 후에는 4.3V의 정전압으로 충전 전류가 (1/50)It=54㎃가 될 때까지 충전하고, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 1It=2700㎃의 정전류로 전지 전압이 3.0V까지 방전하고, 이 방전시에 흐른 전하량을 측정하여 보존 전 용량으로서 구하였다.
그 후, 1It=2700㎃의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.3V(정극 전위는 리튬 기준으로 4.4V)에 도달한 후에는 4.3V의 정전압으로 충전 전류가 (1/50)It=54㎃가 될 때까지 충전하고, 만충전 상태로 한 후, 60℃로 유지된 항온조 중에 20일간 보존하였다. 그 후, 각 전지를 25℃가 될 때까지 냉각하고, 25℃에서 1It=2700㎃의 정전류로 전지 전압이 3.0V까지 방전하였다. 이 방전시에 흐른 전하량을 측정하여 보존 후 용량으로 하고, 이하의 식에 의해 고온 충전 보존 특성으로서 용량 잔존율(%)을 구하였다. 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타냈다.
용량 잔존율(%)=(보존 후 용량/보존 전 용량)×100
[사이클 특성]
사이클 특성은, 각 전지를 25℃에서 1It=2700㎃의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.3V(정극 전위는 리튬 기준으로 4.4V)에 도달한 후에는 4.3V의 정전압으로 충전 전류가 (1/50)It=54㎃가 될 때까지 충전하고, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 1It=2700㎃의 정전류로 전지 전압이 3.0V까지 방전하여 방전 용량을 측정하는 사이클을 300사이클 반복하여 평가하였다. 이하의 식에 의해 사이클 특성으로서 용량 유지율(%)을 구하고, 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타냈다.
용량 유지율(%)=(300사이클째의 용량/1사이클째의 용량)
Figure pat00004
표 1에 나타낸 결과로부터 이하의 내용을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 전지에서는 하이브리드 정극 및 FEC의 조합에 의해 정극의 내산화성이 확보된 전지로 되어 있지만, 충분한 사이클 특성이 얻어지고 있지 않다. 이는 비교예 1의 전지에서는 비수 용매 중에 DMC가 첨가되어 있지 않기 때문에 비수 용매의 점도가 높아지고, 비수 전해액의 극판으로의 침투가 느려서 사이클 특성이 저하된 것이라고 인정된다.
또한, 비교예 2 및 3의 전지에서는 비교예 1의 비수 용매 중에 대하여 DMC를 첨가한 결과, 사이클 특성이 향상되었지만, 고온 충전 보존 특성이 악화되어 있다. 이는 비수 용매 중에 DMC가 첨가됨으로써, 비수 용매의 점도가 낮아져서 사이클 특성이 향상된 것이라고 인정된다. 그러나, VC 첨가량이 1질량%인 비교예 1 및 2의 전지에서는, VC 첨가량이 적기 때문에 VC의 대부분은 초기의 SEI 표면 피막의 형성에 사용되고, 고온 충전 보존시에는 보수용 VC가 거의 남아 있지 않을 것이다. 그러나, 비수 용매 중에 DMC가 첨가되어 있는 비교예 2의 전지는, 비수 용매 중에 DMC가 첨가되어 있지 않은 비교예 1의 전지보다도 고온 충전 보존 특성이 악화되어 있다. 이는 비교예 2의 전지는 DMC와 부극의 부반응이 일어남으로써, 고온 충전 보존 특성이 저하된 것이라고 인정된다.
또한 VC 첨가량이 2질량%인 비교예 3의 전지에서는, 고온 충전 보존 특성은 VC의 첨가량이 적은 비교예 2의 전지보다도 양호하지만, DMC가 첨가되어 있지 않은 비교예 1의 것보다도 떨어져 있다. 이는 비교예 3의 전지에서는 VC 첨가량이 많기 때문에 고온 충전 보존시에도 VC가 남아 있는데, 이 VC가 SEI 표면 피막의 보수에 사용되지 않고 정극의 표면에서 정극 활물질과의 사이에서 부반응을 일으킴으로써 고온 충전 보존 특성이 저하된 것이라고 인정된다.
또한, 비교예 4 및 5에서는 비수 용매 중에 DMC, VC 및 PMP가 실시예 1의 경우와 동량 첨가되어 있지만, 정극 활물질로서 사용한 LiCoO2(비교예 4) 및 LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2(비교예 5)의 내산화성이 하이브리드 정극 활물질보다도 떨어지기 때문에 고온 충전 보존 특성이 저하된 것이라고 인정된다.
이에 대하여 실시예 1의 전지에서는 비수 용매 중에 초기의 SEI 표면 피막 형성용 VC(1질량%)와 장기의 SEI 표면 피막 보수용 PMP(1질량%)를 첨가하였기 때문에, 사이클 특성, 고온 충전 보존 특성 모두 향상되어 있다. 실시예 1의 측정 결과와 비교예 2의 측정 결과를 대비하면, 실시예 1의 전지에서는 비수 용매 중에 PMP를 첨가함으로써 SEI 표면 피막의 보수가 이루어지고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 측정 결과와 비교예 3의 측정 결과를 대비하면, PMP의 SEI 표면 피막의 보수 효과는 고전압 고온 충전 보존 환경에서는 VC보다도 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 전지에서는 SEI 표면 피막 형성용 첨가제로서 VC를 사용하지 않고 PMP만으로 한 것인데, 실질적으로 실시예 1의 전지와 마찬가지의 효과가 얻어지고 있다. 이는 PMP는 장기의 SEI 표면 피막의 보수 효과뿐만 아니라 초기의 SEI 표면 피막 형성용으로서의 효과도 VC와 같은 정도로 갖고 있음을 알 수 있다.
Figure pat00005
표 2에 나타낸 결과로부터 이하의 내용을 알 수 있다. 즉, 실시예 3 및 4에서는 실시예 1 및 2에 대하여 PMP 대신에 MSP를 첨가한 결과, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 각각 보존 특성이 향상되어 사이클 특성과 고온 보존 특성의 양립이 이루어지고 있다. MSP와 PMP는 보호 피막의 형성 및 보수에 대하여 동등한 효과를 갖고 있고, 양자에 공통의 구조를 가지는 화합물이면, 고 충전 전압용 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 마찬가지의 사이클 특성 향상 효과와 고온 충전 보존 특성의 향상 효과를 갖고 있는 것이 시사된다.
비교예 6 및 7에서는 MSP가 첨가되어 있지만, 비교예 4 및 5의 전지의 경우와 마찬가지로, 정극 활물질이 하이브리드 정극 활물질이 아니기 때문에, 정극 활물질 중의 Mg, Al, Zr의 이종 원소의 존재·부존재에 관계없이 고온 충전 보존 특성이 불충분한 것으로 되어 있음을 알 수 있다. 이는 정극 활물질의 내산화성이 하이브리드 정극보다 떨어지기 때문이라고 생각된다.
따라서, 실시예 1의 전지와 비교예 4 및 5의 전지의 비교 및 실시예 3의 전지와 비교예 6 및 7의 전지의 비교에 의해, MSP 내지 PMP 첨가의 효과는 정극 활물질로서 하이브리드 정극 활물질을 사용하고, 정극의 충전 전위를 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V로 한 경우에 유용한 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활물질은 적어도 지르코늄 및 마그네슘의 양쪽을 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물과, 적어도 망간과 니켈의 양쪽을 함유하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 혼합물로 이루어지고,
    상기 비수 전해질은 비수 용매로서 플루오로에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 포함하고, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하며,
    상기 정극의 충전 전위는 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6V인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (단, R은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1, n은 1 또는 2를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해질은, 상기 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    [화학식 3]
    Figure pat00008
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)로 표시되는 화합물이고,
    상기 정극 활물질의 전체 질량을 100질량부로 하였을 때, 상기 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 혼합량이 5 내지 25질량부인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 용매는 쇄상 카보네이트로서 메틸에틸카보네이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
KR1020110021354A 2010-03-11 2011-03-10 비수 전해질 이차 전지 KR20110102831A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010054989A JP2011192402A (ja) 2010-03-11 2010-03-11 非水電解質二次電池
JPJP-P-2010-054989 2010-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110102831A true KR20110102831A (ko) 2011-09-19

Family

ID=43919831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110021354A KR20110102831A (ko) 2010-03-11 2011-03-10 비수 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110223490A1 (ko)
EP (1) EP2367229A1 (ko)
JP (1) JP2011192402A (ko)
KR (1) KR20110102831A (ko)
CN (1) CN102195090A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052996A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
WO2019039903A3 (ko) * 2017-08-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110366793A (zh) * 2017-03-23 2019-10-22 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包及电池系统
US11876177B2 (en) 2017-08-24 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6019663B2 (ja) * 2012-03-28 2016-11-02 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5846040B2 (ja) * 2012-05-14 2016-01-20 株式会社豊田自動織機 電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP5862490B2 (ja) * 2012-07-05 2016-02-16 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP6185289B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6189644B2 (ja) * 2013-05-30 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
US9627716B2 (en) 2014-12-16 2017-04-18 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte and lithium based batteries
US10727535B2 (en) 2017-04-19 2020-07-28 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for silicon-containing electrodes
US10497927B2 (en) 2017-08-31 2019-12-03 GM Global Technology Operations LLC Methods of applying self-forming artificial solid electrolyte interface (SEI) layer to stabilize cycle stability of electrodes in lithium batteries
EP3703175A4 (en) * 2017-10-26 2021-06-23 Kabushiki Kaisha Toshiba NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK
CN110416614B (zh) * 2019-08-02 2022-08-26 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种高镍锂离子电池用电解液
US11799083B2 (en) 2021-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Lithiation additive for a positive electrode

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
JP2001313072A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US8163427B2 (en) 2003-07-17 2012-04-24 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolytic solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100511783C (zh) * 2004-03-29 2009-07-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN100559648C (zh) * 2005-01-20 2009-11-11 宇部兴产株式会社 非水电解液和使用其的锂二次电池
KR101229133B1 (ko) * 2005-01-20 2013-02-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지
KR20090050951A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 이차전지
CN101971409B (zh) * 2008-03-13 2013-06-19 宇部兴产株式会社 锂电池用非水电解液、使用其的锂电池、以及其中使用的羟基酸衍生物化合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052996A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 비수 전해액 리튬 이차전지
US10153518B2 (en) 2014-09-30 2018-12-11 Lg Chem, Ltd. Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery
CN110366793A (zh) * 2017-03-23 2019-10-22 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包及电池系统
CN110366793B (zh) * 2017-03-23 2022-08-02 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包及电池系统
WO2019039903A3 (ko) * 2017-08-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11876177B2 (en) 2017-08-24 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011192402A (ja) 2011-09-29
EP2367229A1 (en) 2011-09-21
CN102195090A (zh) 2011-09-21
US20110223490A1 (en) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110102831A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP3844733B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5429631B2 (ja) 非水電解質電池
KR101073221B1 (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
JP5392259B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
JP4012174B2 (ja) 効率的な性能を有するリチウム電池
US20110200886A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR102525619B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2009140919A (ja) 非水電解質二次電池
JP2008300180A (ja) 非水電解質二次電池
CN104205471A (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
KR20080110404A (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
KR20110103871A (ko) 비수 전해질 이차 전지
KR20130098704A (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
EP3076474B1 (en) Nonaqueus electrolyte lithium secondary battery
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
US20130017455A1 (en) Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP2014067629A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009218112A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4795019B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5063448B2 (ja) 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
KR20190131721A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022518409A (ja) 非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2014165038A (ja) 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid