KR20190131721A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬염; 및 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질 및 상기 전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고전압으로 구동하는 경우에도 안전성, 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어져야 한다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
한편, 최근 응용분야의 확대에 따라 리튬 이차 전지의 고 에너지 밀도에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이를 달성하기 위해서는 리튬 이차 전지를 고전압 하에서 구동할 필요가 있다. 하지만, 고전압 하에서는 양극에서 전해질의 산화 분해 반응이 발생하여 리튬 이차 전지의 성능 열화가 가속화될 수 있다.
따라서, 고전압 조건에서 리튬 이차 전지가 구동되는 경우에도 산화 안전성이 우수하고, 양극의 산화 분해 반응을 억제시켜 전지의 안전성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질이 필요한 시점이다.
한국 특허공개공보 제2017-0063721호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압 고온의 조건 하에서 리튬 이차 전지를 구동시키는 경우에도 전지 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬염; 및 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 유기용매를 포함하고, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
이때, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은, 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트, 메틸 플루오로 아세테이트, 메틸 다이플루오로 아세테이트, 에틸 플루오로 아세테이트, 에틸 다이플루오로 아세테이트 및 트리플루오로 에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 화합물은, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트는 (5~15):(20~45):(40~70) 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 화합물은, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 프로필렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 150 중량부 내지 400 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 몰농도는 1M 내지 1.6M인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트, 프로판설톤, 플루오로에틸렌 카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 프로펜설톤(PRS), 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 아디포나이트릴 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 25℃의 온도 조건에서, 4 cP 내지 6 cP 의 점도를 가질 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 구동 전압이 4.2 V 내지 4.6 V 인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 고 에너지 밀도를 달성하기 위하여, 리튬 이차 전지를 고전압으로 구동하는 경우에도 산화 안전성이 우수한 전해질을 사용하여, 양극과 전해질 간의 산화 부반응을 억제시켜 가스 발생에 따른 스웰링(swelling) 현상을 억제시킬 수 있고, 저항 증가율을 줄여 전지의 잔류 용량 성능 및 상온 및 고온에서의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차 전지용 전해질
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함한다. 이때, 상기 유기용매는, 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하고, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함된다.
상기 리튬염은, 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 양이온(Li+)을 충분히 공급하면서도, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1 내지 1.6 M의 농도, 바람직하게는 1 내지 1.45 M, 보다 바람직하게는 1 내지 1.4 M의 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는, 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate, PP) 를 포함한다.
종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질의 유기용매의 경우, 일반적으로 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것을 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 최근 고 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이를 달성하기 위해서는 리튬 이차 전지를 고전압 하에서 구동할 필요가 있다. 한편, 고전압 구동 하에서, 기존의 유기용매를 그대로 적용하여 전해질에 사용하는 경우, 양극에서 전해질의 산화 분해 반응이 억제되지 못하여, 양극은 물론, 음극의 표면 상에 형성된 피막이 붕괴되어 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 산화 안전성이 높은 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물을 유기용매의 일 성분으로서 사용하여 리튬 이차 전지를 고전압 하에서 구동하는 경우에도 양극에서의 산화 분해 반응이 억제될 수 있도록 하였다. 양극에서 전해질의 산화 분해 반응이 억제되면, 양극 분해 반응에 따른 가스 발생에 의한 스웰링(swelling) 현상이 억제될 수 있고, 전극의 저항 증가율 또한 줄일 수 있어 전지의 잔류 용량 성능이 개선될 수 있음은 물론, 상온 및 고온 조건 하에서의 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은, 메틸 플루오로 아세테이트, 메틸 다이플루오로 아세테이트, 에틸 플루오로 아세테이트, 에틸 다이플루오로 아세테이트 및 트리플루오로 에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
다만, 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는, 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물을 상기 범위 내로 포함하는 경우, 젖음성(wetting)을 일정 수준 이상으로 유지하면서도, 산화 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물를 포함한다. 일반적으로, 유기용매의 경우, 리튬염을 용해시키고, 전해질의 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 유전율 상수가 높고 점도가 낮은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 유전율 상수가 높을수록 극성이 높아지기 때문에 점도가 증가하는 경향을 나타낸다. 이에 고 유전율의 용매와 저점도의 용매를 혼합하여 사용하여 점도 및 유전율 상수를 조절한다.
한편, 리튬 이차 전지가 고전압 하에서 구동되기 위해서는 산화 안전성을 높이기 위해 기존의 전해질 조성보다 점도 및 유전율이 높은 화합물을 용매로서 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 환형 카보네이트계 화합물을 유기 용매의 일 조성으로 사용한다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물로서, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있으며, 상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 프로필렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 150 중량부 내지 400 중량부, 바람직하게는, 200 중량부 내지 350 중량부, 보다 바람직하게는 200 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트 및 상기 프로필렌 카보네이트를 상기 환형 카보네이트계 화합물로서 사용하고, 상기 중량부 범위로 사용하는 경우, 유전율 및 이온전도도가 높으며, 흑연 음극을 사용하는 경우에도 음극이 박리를 일으키는 것을 억제할 수 있다.
또한, 전해질로서, 리튬염의 용해도를 일정수준 이상 유지하기 위하여, 상기 유기용매는 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate, PP) 를 포함한다. 프로필 프로피오네이트(PP)의 경우, 상기 유기용매에 포함되는 상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물에 비하여 점도가 상대적으로 낮아, 젖음성과 이동도를 확보하는 적정수준의 전해액 물성을 확보할 수 있다.
상기 유기용매는, 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트가 (5~15):(20~45):(40~70) 중량비로 포함되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는, (5~10):(20~40):(50~70) 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 화합물들이 상기 중량비로 포함되어 유기용매를 구성하는 경우, 점도를 일정 수준 이하로 유지하면서도, 이온 전도도 및 유전율이 높게 유지된다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예시로서, 비닐렌 카보네이트(VC), 프로판설톤(PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴(SN), 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 프로펜설톤(PRS), 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 아디포나이트릴 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 첨가제로 사용할 수 있다. 첨가제로서, 상기 나열된 화합물들을 함께 사용하는 경우에는 양극 및 음극 상에 동시에 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 이때, 음극 상에 형성된 피막에 의하여, 고온, 고압 조건 하에서도 전해질이 분해되는 것을 억제할 수 있음은 물론, 양극 상에 형성된 피막에 의하여 양극에 포함된 전이 금속이 용출되는 것을 억제하여 전지의 고온, 고압 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 양 전극에 보호피막을 형성하여 전지의 성능이 저하되는 것을 방지하면서도, 피막을 형성하는 반응이 종료된 이후 첨가제가 잔여함에 따라 발생할 수 있는 저항 상승의 문제 또는 부반응을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 25 ℃의 온도 조건에서, 4cP 내지 6 cP, 바람직하게는 4.5 cP 내지 6 cP, 보다 바람직하게는 4.5 cP 내지 5.8 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 전해질이 상기 점도 범위를 가지는 경우 주액 공정이 용이하고, 젖음성 또한 일정하게 유지될 수 있다.
리튬 이차 전지의 제조방법
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 (1) 전극 조립체 준비단계, (2) 전지 케이스 내 전극 조립체를 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질 주액 후 밀봉단계 및 (3) 상기 밀봉된 전지 케이스를 충전시켜 활성화시키는 단계를 포함한다. 이하, 각 단계 별로 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 전극 조립체 준비단계
먼저, 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극, 적어도 하나 이상의 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비한다. 상기 양극, 음극 및 분리막 각각에 대한 내용은 하기에 서술할 것으로, 구체적인 설명을 생략한다. 한편, 전극 조립체는 구조에 따라, 크게 젤리-롤(권취형), 스택형(적층형), 스택-폴딩형으로 구분된다.
젤리-롤(권취형) 전극 조립체의 경우, 긴 시트형의 양극들과 음극들 사이에, 분리막을 개재시키고, 이를 권취하는 방법으로 제조된다. 스택형(적층형) 전극 조립체의 경우, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층하는 방법으로 제조된다. 스택-폴딩형 전극 조립체의 경우, 소정 단위의 양극, 음극 및 분리막이 개재된 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 긴 길이의 연속적인 분리막 시트를 이용하여 권취하는 방법으로 제조된다.
(2) 전지 케이스 내에 전극 조립체 및 전해질 주액 후 밀봉 단계
다음으로, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내에 위치시킨 후, 리튬 이차 전지용 전해질을 주액한 후 밀봉시킨다.
상기 단계에서 사용되는 전지 케이스의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
(3) 활성화 단계
다음으로, 상기 밀봉된 전지 케이스를 40℃ 내지 80℃의 온도조건, 0.5 kgf/m2 내지 10 kgf/m2의 압력조건 하에서, SOC(State Of Charge)가 50% 내지 75%이 되도록 충전하여 활성화시킨다.
구체적으로, 활성화 단계는, 리튬 이차 전지에 충전, 에이징(aging), 방전 등을 되풀이하여 전지 구조를 안정화시키고, 전지를 사용 가능한 상태로 만드는 공정이다.
보다 구체적으로, 초기 충전 시 양극 활물질인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온(Li+)이 음극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극 표면에서 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 이것들은 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface, SEI) 피막을 형성하게 된다. 상기 과정을 통해 형성된 SEI 피막은 전해질-음극 계면에서의 리튬 이온(Li+)의 이동을 용이하게 하고 전해질의 분해를 억제시킨다.
한편, 본 발명에 따른 전해질을 사용하는 경우, 고전압 조건 하에서도 산화 안전성이 높아, 양극과의 산화 분해 반응이 억제되어, 양극의 표면에 형성되는 피막이 손상되는 것을 방지하여 양극이 안정화되어 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질이 산화 분해됨에 따라 발생되는 가스 발생을 최소화할 수 있다. 따라서, 이차 전지가 고전압으로 구동되는 경우에도, 양극 표면의 피막에 의하여 양극과 전해질 간의 산화 부반응을 억제할 수 있어 저항 증가율을 줄여 고온 저장성이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 활성화 단계에서 충전 시 온도 조건은, 40 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 75 ℃, 보다 바람직하게는 45 ℃ 내지 75 ℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 조건으로 수행하게 되면, 리튬염이 분해되면서 가스가 발생되는 등의 부 반응을 최소화하며 피막 형성 반응을 진행할 수 있으며, 전해질의 젖음성 또한 우수하다.
상기 압력 조건은 0.5 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 1.5 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠으로 가압하면서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 압력 조건으로 수행하게 되면, 전지 내에 전해액이 토출되는 것을 방지하여 전지 내에 잔존 전해액 함량을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있고, 활성화 단계 도중 부반응에 의하여 발생되는 가스를 제거하여 리튬 이차 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 충전 조건은 SOC(State Of Charge)가 50 % 내지 75 %, 바람직하게는 55 % 내지 75 %, 보다 바람직하게는 55 % 내지 70 %으로 충전하여 실시할 수 있다. 활성화 단계에서의 충전은 리튬 이차 전지의 최초 충전 단계이므로, 음극 상에서 부 반응이 발생하는 것을 최소화하기 위하여 상기 범위의 충전 조건으로 활성화 공정이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 활성화 단계에서, 필요에 따라 에이징 공정 및 탈기 단계를 추가로 수행할 수 있다.
먼저, 에이징(aging)은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다. 상기 에이징 공정 단계는 60℃ 내지 80℃의 온도 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 에이징 공정을 수행하는 경우, 이차전지 젖음성이 향상되고, 전해액이 증발되지 않아, 전지의 안정성이 일정 수준 이상으로 유지된다. 한편, 전지의 잔존 용량은 SOC 100%부터 방전으로 인한 SOC 0%까지 어느 범위라도 무방하다. 또한, 에이징 시간은 특별한 제한이 없으나, 1시간 내지 2일 정도가 바람직하다. 이와 같은 에이징 공정을 거치게 되면, 전지의 부풀음 현상(swelling)을 초래할 수 있는 성분들이 증발되어, 추후 전지 반응 진행 시 전지의 안전성 및 성능 저하를 야기하는 부풀음 현상을 최소화하게 된다.
다음으로, 탈기 단계는, 리튬 이차 전지 내부에 발생된 가스를 제거하는 단계이다. 보다 구체적으로, 활성화 공정 이후 발생된 가스를 제거하는 단계이다. 상기 탈기 공정은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이를 통해 활성화 단계를 거치는 경우 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 야기하는 성분 등을 미연에 제거할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 구동 전압이 4.2 V 내지 4.6 V 이다. 바람직하게는, 구동 전압이 4.3 V 내지 4.55 V, 보다 바람직하게는 구동 전압이 4.35 V 내지 4.5 V 일 수 있다. 상기 구동 전압의 범위는, SOC(State Of Charge)가 100%로 만충된 상태일 때의 충전 전압으로서의 범위를 나타낸 것으로, 상기 구동 전압이 상기 범위인 경우, 높은 에너지 밀도를 가지는 고용량의 전지를 제조할 수 있다. 한편, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는, 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 20:10:60:10 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 을 1.2 M로 첨가하여 전해액 8.5g을 제조하였다. 이후, 상기 전해액에 비닐렌카보네이트(VC):프로판설톤(PS):플루오로에틸렌카보네이트(FEC):숙신나이트릴(SN):리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB):프로펜설톤(PRS)이 0.5:3:5:5:0.5:1 중량비로 혼합된 첨가제 1.5g를 혼합하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 양극 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO2): 도전재 (번들형 탄소 나노튜브): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.7:0.3:2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 음극 제조
용제인 증류수 100 중량부를 기준으로 음극 활물질 (그래파이트): 도전재 (카본 블랙): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97:0.5:2.5 중량비로 혼합한 음극 합제 40 중량부를 첨가하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극 합제를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지 제조
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층한 뒤, 스택-폴딩형 전극조립체를 제조한 후, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납한 다음, 상기 파우치형 이차전지 케이스 내부에 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 주입하고, 60℃ 온도 조건 하에서, 5kgf/㎠까지 가압하면서 SOC 65%까지 충전하는 활성화 공정을 실시하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 25:10:60:5 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 30:10:50:10 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 20:10:65:5 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 20:10:60:10 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.4 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 20:10:50:20 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트 (PP)를 20:10:70 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸 메틸 카보네이트(EMC):프로필 프로피오네이트(PP):2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 30:60:10 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차 전지용 전해질 제조시, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 에틸 메틸 카보네이트 (EMC): 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트(DFEA)를 20:10:60:10 중량비로 포함하는 유기 용매에 LiPF6 를 1.2 M로 첨가하여 전해액을 8.5g 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 상온 용량 유지율 측정
상기 실시예 1~5 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 25℃ 온도 조건 하에, 100회 충방전한 뒤 동일한 온도 조건(25 ℃)하에서 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 상기 리튬 이차 전지들을 1회 충방전한 후에 측정된 방전용량을 100%로 하였을 때, 100회 충방전 후의 방전 용량의 상대적인 비율을 의미한다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상온 용량 유지율(%)
실시예 1 94
실시예 2 96
실시예 3 96
실시예 4 95
실시예 5 95
비교예 1 86
비교예 2 92
비교예 3 65
비교예 4 81
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예들에 따른 리튬 이차 전지보다 상온(25 ℃)에서의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 고온 용량 유지율 측정 (45℃)
상기 실시예 1~5 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 45℃ 온도 조건 하에 100회 충방전한 뒤 동일한 온도 조건(45 ℃)에서 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 상기 리튬 이차 전지들을 1회 충방전한 후에 측정된 방전용량을 100%로 하였을 때, 100회 충방전 후의 방전 용량의 상대적인 비율을 의미한다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온 용량 유지율(%)
실시예 1 94
실시예 2 93
실시예 3 93
실시예 4 94
실시예 5 92
비교예 1 87
비교예 2 89
비교예 3 62
비교예 4 73
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예들에 따른 리튬 이차 전지 보다 고온(45 ℃)에서의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 고온 용량 유지율 측정 (85℃)
상기 실시예 1~5, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 4.45 V로 85 ℃ 온도 조건 하에, 100회 충방전한 뒤 동일한 온도 조건(85 ℃)하에서 용량유지율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 상기 전지들을 1회 충방전한 후에 측정된 방전용량을 100%로 하였을 때, 100회 충방전 후의 방전 용량의 상대적인 비율을 의미한다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
고온 용량 유지율(%)
실시예 1 92
실시예 2 88
실시예 3 84
실시예 4 91
실시예 5 91
비교예 1 87
비교예 2 82
비교예 3 74
비교예 4 68
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예들에 따른 리튬 이차 전지 보다 고온(85 ℃)에서의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
4. 실험예 4: 고온저장 시 전지 두께 변화율 측정
상기 실시예 1~5, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 1회 충방전 시킨 뒤, SOC(State Of Chare)가 50%가 되도록 충전시킨 이후에 두께를 측정하였다(초기 전지 두께). 전지를 1회 충방전 시킨 뒤, 4.45 V로 충전하여 SOC(State Of Chare)가 100%가 되도록 충전한 뒤에 고온(85 ℃)의 온도 조건 하에서 8시간 동안 유지하여 고온저장시의 리튬 이차 전지의 두께를 측정하였다. 각각의 두께는 평판측정기를 이용하여 300g의 추를 자유 낙하시켜 측정하였다. 이때, 초기 전지 두께를 기준으로 고온저장 시 전지 두께를 비교하여 두께 변화율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
두께 변화율(%)
실시예 1 10
실시예 2 14
실시예 3 15
실시예 4 12
실시예 5 11
비교예 1 17
비교예 2 18
비교예 3 21
비교예 4 33
실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예들에 따른 리튬 이차 전지 보다 고온저장시 전지의 두께 변화율이 상대적으로 낮아 전지의 고온 안전성 또한 개선되는 것을 확인할 수 있다.
5. 실험예 5: 리튬 이차 전지용 전해질의 점도 측정
상시 실시예 1~5, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지용 전해질을 25℃ 조건 하에서 점도 측정을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
점도(cP, 측정온도: 25℃)
실시예 1 5.1
실시예 2 5.3
실시예 3 5.8
실시예 4 4.9
실시예 5 5.7
비교예 1 6.8
비교예 2 3.9
비교예 3 3.2
비교예 4 3.7
실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질들의 경우, 일정 수준의 점도를 유지하는 것을 확인할 수 있어, 리튬 이차 전지용 전해질의 젖음성 및 이온 전도성을 일정하게 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염; 및
    플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 유기용매를 포함하고,
    상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은, 2,2-다이플루오로 에틸 아세테이트, 메틸 플루오로 아세테이트, 메틸 다이플루오로 아세테이트, 에틸 플루오로 아세테이트, 에틸 다이플루오로 아세테이트 및 트리플루오로 에틸 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트가 (5~15):(20~45):(40~70) 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 플루오르가 치환된 아세테이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 및 프로필 프로피오네이트가 (5~10):(20~40):(50~70) 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물은, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하고,
    상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 프로필렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 150 중량부 내지 400 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 몰농도는 1M 내지 1.6M인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    첨가제로서, 비닐렌 카보네이트, 프로판설톤, 플루오로에틸렌 카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 숙신나이트릴, 리튬다이플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 프로펜설톤(PRS), 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 아디포나이트릴 및 리튬비스(옥살라토)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 더 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    25 ℃의 온도 조건에서, 4cP 내지 6cP 의 점도를 가지는 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 양극; 음극; 분리막; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고,
    구동 전압이 4.2 V 내지 4.6 V 인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 구동 전압이 4.3 V 내지 4.55 V 인 리튬 이차 전지.
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