JP6189644B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
(2−1)上記負極の電位(vs. Li/Li+)が、上記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行う、第1充電処理工程。
(2−2)上記負極の電位(vs. Li/Li+)を所定の時間保持する、保持工程。
(2−3)上記負極の電位(vs. Li/Li+)が、上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって上記負極の放電下限電位以上となるよう充電処理を行う、第2充電処理工程。
また、この非水電解液にアルキンスルホン酸化合物やビニレンカーボネート化合物を添加して、同様にリニアスイープボルタンメトリーの測定を行い、得られたグラフを上記化合物未添加のものと比較することで、添加した化合物の還元電位(還元分解電位)を得ることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物としての2−ブチン−1,4−ジオールジ(メタンスルホナート)の還元電位は2.25V(vs. Li/Li+)、2−(メチルスルホニルオキシ)プロパン酸2−プロピニルの還元電位は1.22V(vs. Li/Li+)である。また、ビニレンカーボネート化合物としてのビニレンカーボネートの還元電位は、0.80V(vs. Li/Li+)である。
第1充電処理工程における負極の電位を上記範囲とすることおよび/または保持工程における保持時間を上記範囲とすることで、非水電解液中に添加したアルキンスルホン酸化合物を好適に還元分解することができ、負極活物質表面に実質的にアルキンスルホン酸化合物に由来する被膜を精度よく形成することができる。したがって、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
充電レートを上記範囲とすることで、より短時間で好適な緻密性の(すなわち、低抵抗で、且つ本発明の効果を発揮するために十分な)被膜を負極活物質表面に形成することができる。したがって、耐久性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。なお、1Cとは理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が24Ahの場合は1C=24Aである。
ここで開示される製造方法は、(1)電池構築工程;および、(2)初回充電工程;を包含する。以下、各工程について順に説明する。
電池構築工程では、正極と、負極と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容して、電池を構築する。まずは各電池構成要素について順に説明する。
正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。
このような正極を作製する方法は特に限定されないが、例えば、先ず、正極活物質と導電材とバインダ(結着剤)とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物(正極活物質層形成用スラリー)を調製する。次に、調製した正極活物質層形成用スラリーを正極集電体に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。その後、典型的には、この正極に適宜プレス処理を施すことによって正極活物質層の性状(例えば、平均厚み、密度、空隙率)を調整する。これによって、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。
このような負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば上記正極の場合と同様に、先ず、負極活物質とバインダとを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物(負極活物質層形成用スラリー)を調製する。次に、調製した負極活物質層形成用スラリーを負極集電体に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。その後、典型的には、この負極に適宜プレス処理を施すことによって負極活物質層の性状(例えば、平均厚み、密度、空隙率)を調整する。これによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製することができる。
セパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート(フィルム)が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。多孔性樹脂シートの平均厚みは、例えば10μm〜40μm程度とすることができる。また、セパレータは上記多孔性樹脂シートの片面または両面(典型的には片面)に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料(アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。)とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子)を含む層であり得る。
非水電解液は、非水溶媒中に、少なくとも支持塩とアルキンスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。非水電解液は常温(例えば25℃)で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下(例えば−30℃〜60℃の温度環境下)で常に液状を呈する。
好適な一態様では、上記式(III)におけるR1が炭素数1のアルキル基(メチル基)である。すなわち、上記式(III)で示される化合物がメタンスルホン酸基(CH3−S(=O)2−O−)を有することが好ましい。分子構造内にメタンスルホン酸基(CH3−S(=O)2−O−)を有することで、被膜の抵抗をより低く抑えることができる。
vs. Li/Li+)と概ね同等かそれよりも低い(典型的には0.1V以上低い、例えば0.3V以上低い、特に0.5V以上低い)還元電位を有するものを用いることが好ましい。これにより、負極活物質の表面に実質的にアルキンスルホン酸化合物に由来する被膜を好適に形成することができる。
式(V)で示されるようなビニレンカーボネート化合物の具体例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネートを好適に用いることができる。
電池ケースの材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料;が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属(例えばアルミニウムやアルミニウム合金)を好ましく用いることができる。また、該ケースの形状(容器の外形)は、例えば円形状(円筒形、コイン形、ボタン形)、六面体形状(直方体形、立方体形)、袋体形状、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
初回充電工程では、上記正極と上記負極の間に電流を付与する充電処理を行う。ここで開示される製造方法において、初回充電工程は、(2−1)第1充電処理工程;(2−2)保持工程;(2−3)第2充電処理工程;を包含する。
本工程では、負極の電位(vs. Li/Li+)が、非水電解液中に含まれるアルキンスルホン酸化合物の少なくとも1種の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう、正極と負極の間に電流を付与する充電処理を行う。これによって、負極の表面でアルキンスルホン酸化合物が還元分解され、負極活物質の表面に該アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜(実質的にスルホン酸化合物の分解物からなる被膜)を形成することができる。好適な一態様では、負極の電位(vs. Li/Li+)が、非水電解液中に含まれるアルキンスルホン酸化合物の還元電位より0.05V以上(典型的には0.1V以上、例えば0.3V以上、特に0.5V以上)低くなるまで、充電処理を行う。具体的な負極の電位(vs. Li/Li+)はアルキンスルホン酸化合物の種類等によって異なるため特に限定されないが、典型的には0.85V〜2.5V(例えば0.9V〜2.4V)程度とすることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物として2−ブチン−1,4−ジオールジ(メタンスルホナート)を用いる場合は、負極の電位(vs. Li/Li+)を、凡そ0.8V〜2.25V(典型的には0.85V〜2.2V、例えば0.9V〜2.1V)程度とすることができる。例えば、アルキンスルホン酸化合物として2−(メチルスルホニルオキシ)プロパン酸2−プロピニルを用いる場合は、負極の電位(vs. Li/Li+)を、凡そ0.8V〜1.22V(典型的には0.85V〜1.2V、例えば0.9V〜1.1V)程度とすることができる。
CC充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される被膜の質(緻密性)が低下したりすることがあり得る。このため、凡そ0.05C〜5C(典型的には0.1C〜1C、例えば0.1C〜0.5C)程度とすることが好ましい。これによって、比較的短時間で、好適な緻密性の(すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る)被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。
次に、上記負極の電位(vs. Li/Li+)が、上記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって上記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きい状態で、所定の時間だけ保持(放置)する。なかでも、上記第1充電処理工程において調整した電位(vs. Li/Li+)、またはこれとほぼ同等の電位(例えば±0.5V程度)を維持することが好ましい。好適な一態様では、CCCV充電方式によって、上記第1充電処理工程および本工程(保持工程)を行う。
ここでの保持時間は特に限定されないが、あまりに短すぎると、アルキンスルホン酸化合物由来の被膜の形成が不十分または不均質となって本願発明の効果が低下することがあり得る。一方、あまりに長すぎると、条件等によってはアルキンスルホン酸化合物由来の被膜の形成が進行しすぎて電池抵抗が上昇することがあり得る。かかる観点から、保持時間は、例えば10分以上2時間以下とすることが好ましい。
本工程では、負極の電位(vs. Li/Li+)が、ビニレンカーボネート化合物の少なくとも1種の還元電位以下であって負極の放電下限電位以上となるよう、さらに正極と負極の間に電流を付与する充電処理を行う。これによって、アルキンスルホン酸化合物の三重結合部位とビニレンカーボネート化合物の二重結合部位とが相互に結合し、両化合物が共重合する。そして、かかる共重合体が負極の表面で還元分解されることで、負極活物質の表面(典型的には該化合物の表面に形成されたアルキンスルホン酸化合物由来の被膜上)に、該共重合体に由来する被膜を形成することができる。
ここで開示される製造方法によって製造された非水電解液二次電池では、負極活物質の表面には、主に2種類の被膜、すなわち、アルキンスルホン酸化合物由来の被膜と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の共重合体由来の被膜、が形成されている。したがって、負極活物質表面の被膜は、典型的には、アルキンスルホン酸化合物由来のS元素含有基(例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基)および/またはビニレンカーボネート化合物由来のC元素含有基(例えばカルボニル基やカルボキシレート基)と、電荷担体とを含んでいる。具体的には、SO3 2−、SO4 2−、CO3 2−等を含み得る。
例えば、アルキンスルホン酸化合物を用いて構築した電池であることは、被膜中の硫化物イオンを分析することによって判別することができる。具体的には、先ず電池を解体して取り出した負極活物質層を適当な溶媒(例えばEMC)に浸漬、洗浄した後、適当な大きさに切り出して測定試料とする。次に、かかる測定試料を50%アセトニトリル(CH3CN)水溶液中に所定の時間(例えば1分〜30分程度)浸漬することで、測定対象となる被膜成分(硫化物イオン)を溶媒中に抽出する。この溶液をICの測定に供し、得られた結果からSO3 2−およびSO4 2−の量(μM)をそれぞれ定量する。そして、かかる値を合計して、測定に供した負極活物質層の面積(cm2)で除すことにより、測定試料中のアルキンスルホン酸化合物由来の被膜量(μM/cm2)を求めることができる。かかる分析によると、例えば支持塩としてS原子を含む非水電解液を用いた電池であっても、該支持塩に由来するS原子とは区別して、アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜の存在を認識することができる。
図1および図2に示すように、非水電解液二次電池100は、長尺状の正極シート10と長尺状の負極シート20とが長尺状のセパレータシート40を介して扁平に捲回された形態の電極体(捲回電極体)80が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース50内に収容された構成を有する。
このような捲回電極体80は、例えば、正極シート10、セパレータシート40、負極シート20、セパレータシート40の順に重ね合わせた積層体を長手方向に捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形することにより作製することができる。
まず、正極活物質としてのLiNi0.38Co0.32Mn0.30O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比率がLNCM:AB:PVdF=90:8:2となるよう混練機に投入し、N−メチルピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート(総厚み:170μm、電極密度:3g/cm3)を12セル分作製した。
上記構築した例1〜12の電池について、25℃の環境下において初回充電を行った。例1〜6に係る初回充電パターンを図4に、例7〜12に係る初回充電パターンを図5に、それぞれ示す。なお、図4,5における負極電位(V)はリチウム対極基準の値(すなわち、V vs. Li/Li+)を表している。また、図4では、BDMSおよびVCの還元(分解)電位に破線を付している。図5では、PMSPおよびVCの還元(分解)電位に破線を付している。図4(a)および図5(a)に示すように、例1および例7では、負極の電位(vs. Li/Li+)がアルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、上記負極の電位(vs. Li/Li+)が放電下限電位に到達するまで充電処理を行う。また、図4(b)および図5(b)に示すように、例2および例8では、負極の電位(vs. Li/Li+)がビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって負極の放電下限電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、負極の放電下限電位まで充電処理を行う。また、図4(c)〜(e)および図5(c)〜(e)に示すように、例3〜5および例9〜11では、負極の電位(vs. Li/Li+)が放電下限電位に到達するまで一気に充電処理を行う。また、図4(f)および図5(f)に示すように、例6および例12では、先ず、負極の電位(vs. Li/Li+)がアルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であってビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持する。その後、上記負極の電位(vs. Li/Li+)がビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって負極の放電下限電位より大きくなるよう充電処理を行い、そこで所定の時間だけ保持した後、上記負極の電位(vs. Li/Li+)が放電下限電位に到達するまで充電処理を行う。
次に、温度25℃で、1Cの充電レートでSOCが60%の状態まで定電流充電し、その後1.5時間の定電圧充電を行うことによって電位を調整した。この電池に対して、−15℃の温度環境下において、0.4C、0.8C、1.2C、1.6Cの放電レートでそれぞれ10秒間のCC放電を行い、10秒後の電圧を測定した。そして、このときの電流(I)−電圧(V)のプロットの一次近似直線の傾きをIV抵抗(Ω)として求めた。結果を、表1の「IV抵抗」の欄に示す。
12 正極集電体
14 正極活物質層
20 負極シート(負極)
22 負極集電体
24 負極活物質層
40 セパレータシート(セパレータ)
50 電池ケース
52 電池ケース本体
54 蓋体
55 安全弁
70 正極端子
72 負極端子
80 捲回電極体
100 非水電解液二次電池
Claims (8)
- 非水電解液二次電池を製造する方法であって:
正極と、負極と、アルキンスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を含む非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する、電池構築工程;および、
前記正極と前記負極との間で充電を行う、初回充電工程;
を包含し、
ここで、前記初回充電工程は、以下の工程:
前記負極の電位(vs. Li/Li+)が、前記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって前記ビニレンカーボネート化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行う、第1充電処理工程;
前記第1充電処理工程の後、前記負極の電位(vs. Li/Li+)が前記アルキンスルホン酸化合物の還元電位以下であって前記ビニレンカーボネート化合物の還元電位よりも大きい状態で、所定の時間保持する、保持工程;および、
前記保持工程の後、前記負極の電位(vs. Li/Li+)が、前記ビニレンカーボネート化合物の還元電位以下であって前記負極の放電下限電位以上となるよう充電処理を行う、第2充電処理工程;
を包含し、
前記第1充電処理工程および前記保持工程において、前記アルキンスルホン酸化合物を還元分解して、前記負極の表面に前記アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、
前記第2充電処理工程において、前記アルキンスルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とを還元分解して、前記アルキンスルホン酸化合物に由来する被膜の上に、前記アルキンスルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成する、非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記第1充電処理工程において、前記負極の電位(vs. Li/Li+)が0.9V以上2.4V以下に到達するまで定電流充電を行う、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第1充電処理および前記第2充電処理における充電レートは、0.1C以上0.5C以下の定電流に設定する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記第2充電処理工程において、前記負極の電位(vs. Li/Li+)が放電下限電位に到達するまで定電流充電を行う、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記保持工程において、保持時間を10分以上2時間以下とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記非水電解液には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含ませ、且つ、
前記エチレンカーボネートの割合が、前記非水溶媒全体に対して20体積%以上40体積%以下となるよう調製する、請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記アルキンスルホン酸化合物として、2−ブチン−1,4−ジオールジ(メタンスルホナート)、および/または、2−(メチルスルホニルオキシ)プロパン酸2−プロピニルを用い、且つ、
前記アルキンスルホン酸化合物の添加量は、前記非水電解液全体に対して0.1質量%以上2質量%以下となるよう調製する、請求項1から6のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記ビニレンカーボネート化合物として、ビニレンカーボネートを用い、且つ、
前記ビニレンカーボネート化合物の添加量は、前記非水電解液全体に対して0.5質量%以上7質量%以下となるよう調製する、請求項1から7のいずれか一項に記載の製造方法。
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